132 4 fyzikální přechody čistých látek 4.2 TERMODYNAMICKÉ PŘECHODY FÁZOVÝCH PŘECHODŮ 133 o.o. fii/ bet b kap< Hc- lina -křívi a X kritic bod . H c (su lek n )ta-ilina) plyn / / trc bo ný i 0 l 2 3 4 5 6 leplula, TIK. Obr. 4.11: Fázový diagram helia (4IIe). Křivka X vyznačuje podmínky, za kterých jsou v rovnováze dvě kapalné Táze. Hclium-ll je supratekuíá fáze. Všimněte si. že k získáni helia v pevném stavu je nutný tlak přes 2 MFa. Popisky hep a bec označují rňzné pevné fáze. v nichž jsou atomy poskládány odlišným způsobem: hep označuje hexagonální těsně uspuřádanou soustavu a bec kubickou tělesně centrovanou soustavu (popis těchto struktur viz odst. 19.1.5). látkou s hranicí mezi dvěma kapalnými fázemi. V Obr. 4.11 je to označeno jako ^.-křivka (křivka X). Fázové diagramy helia(4) a helia(3) sc liší, nicméně také heliutn(3) má supra-tekutou fázi a je dále neobvyklé v tom, že jeho tání jc exotermické (AÍUSH < 0), a tudíž při teplotě tání je entropie kapaliny nižší než entropie pevné fáze (AfusS = AmsH/Tf). Využití v technologii 1-4.1 Nadkrítické tekutiny Nadkrilický (superkritický) oxid uhličitý, scC02, je středem pozornosti díky rostoucímu počtu technologických procesů založených na použití rozpouštědel. Kritická teplota C02, 304,2 K (31,0 °C) ajeho kritický tlak 7,38 MPa jsou snadno dosažitelné, C02 je levný a může být snadno recyklován. Hustota oxidu uhličitého v kritickém bodě je 0,45 g cnr3. Transportní vlastnosti každé nadkritické tekutiny (její difúzni chování, viskozita a tepelná vodivost) závisejí ale silně na její hustotě, která je dále citlivá na tlak a teplotu. Hustoty nadkritické tekutiny mohou být tak podmínkami nastaveny zhruba od hodnoty 0,1 g cm-3 blízké plynu do hodnoty 1,2 g cm4 odpovídající kapalině. Empirické pravidlo říká, že rozpustnost látky roste exponenciálně s hustotou nadkritické tekutiny, takže malé zvýšení tlaku, zvláště v blízkosti kritického bodu, může mít značně velký vliv na rozpustnost. Protože relativní permitivita (dielektrická konstanta) nadkritické tekutiny je vysoce citlivá na tlak a teplotu, je možné nastavením podmínek provádět reakci v polárním i v nepolárním prostředí, aniž by bylo nutné změnit rozpouštědlo, a takto lze pohodlně studovat vlivy rozpouštědla. Velkou výhodou scC02 je to, že po jeho odpaření nezůstávají žádná škodlivá rezidua, takže je i s přihlédnutím ke své nízké kritické teplotě rozpouštědlem ideálně vyhovujícím pro zpracování potravin a výrobu léčiv. Používá sc například k odstraňování kofeinu z kávy nebo tuku z mléka. Nadkritická tekutina se stále častěji používá také v chemickém čištění, kde nahrazuje karcinogenní a životní prostředí poškozující chlorované uhlovodíky. Nadkritický C02 byl používán již od roku 1960 jako mobilní fáze v chroma-tografti (Supercriticcil Fluid Chromalography. SFC), ale svou oblibu ztratil, když byla zavedena výhodnější technika vysoce účinné kapalinové chromatografic (High-Perfonnance Liquid Chromatography, HPLC). Zájem o SFC se nicméně vrátil a dnes jsou v SFC možné separace, kterých nelze v HPLC dosáhnout, např. separace lipidů a fosfolipidů. Je možné analyzovat i velmi malé vzorky, až 1 pg. Zásadní výhodou SFC je to, že difúzni koeficienty v nadkritických tekutinách jsou o řád vyšší než v kapalinách, a vzhledem k nižšímu odporu proti přenosu hmoty mohou být proto separace SFC rychlejší či selektivnější. Hlavní problém scC02 spočívá v tom, že sám o sobě není až tak dobrým roz- 1 pouštědlem a k rozpuštění potenciálně zajímavých látek je potřeba přidávat sur-faktanty. Chemické čištění na bázi scC02 tak ve skutečnosti závisí na dostupnosti levných surfaktantů a podobně je tomu i v případě použití scC02 jako rozpouštědla pro homogenní katalyzátory, např. komplexy přechodných kovů. Ukazuje se, že problém s rozpustností lze řešit dvěma hlavními přístupy. Jedním řešením je použít fluorované polymerní stabilizátory na bázi siloxanu, které umožňují průběh polymerizačních reakcí v scC02. Pro komerční využití těchto stabilizátorů je však nevýhodou jejich vysoká cena. Alternativní a mnohem levnější přístup spočívá na použití poly(cthcr-karbonátových) kopolymerů. Rozpustnost těchto kopolymerů v scC02 lze nastavovat poměrem etherových a karbonátových skupin. Kritická teplota vody je 374 °C a její kritický tlak je 22 MPa. Podmínky pro použití scH20 jsou proto mnohem náročnější než v případě scC02 a vlastnosti nadkritické tekutiny jsou vysoce citlivé na tlak. S klesající hustotou scH2D sc pak mění charakter roztoku od vodného roztoku, přes nevodný až nakonec na plynný. Reakční mechanismy se tak mohou měnit od takových, v nichž vystupují ionty, po takové, v nichž vystupují radikály. 4.2 Termodynamické aspekty fázových přechodů Jak jsme viděli, termodynamickým kriteriem fázové rovnováhy je rovnost chemických potenciálů v -každé fázi. Pro jednosložkový systém je chemický potenciál shodný s tnolární Gibbsovoti energií dané fáze. Jelikož již víme, jak se chemický potenciál mění s teplotou a tlakem (viz odst. 3.3.3), budeme jistě umět odvodit, jak se při změně podmínek mění fázové rovnováhy. 4.2.1 Závislost stability na podmínkách Důležité pojmy: (a) Chemický potenciál látky klesá se vzrůstající teplotou úměrně velikosti její molární entropie. (b) Chemický potenciál látky roste se stoupajícím tlakem úměrně jejímu mo-lárnímu objemu. (c) Je-li kondenzovaná fáze vystavena tlaku, její tlak nasycených par roste. Při nízkých teplotách a za předpokladu, že tlak není příliš nízký, má nejnižší chemický potenciál pevná fáze, a je proto fází nejstabilnější. Chemické potenciály různých fází se ale mění s teplotou různou měrou, a tak nad určitou teplotou může mít nejnižší chemický potenciál nějaká jiná fáze (třeba jiná pevná fáze, kapalina nebo plyn). Jakmile tato situace nastane, přechod na tuto druhou fázi bude samovolný, a pokud to dovolí kinetika, bude také probíhat. \ 4.2.1.1 Teplotní závislost fázové stability Teplotní závislost Gibbsovy energie vyjadřuje prostřednictvím entropie systému, rovn. (3.53): (dG/dT)p = S. Vzhledem k tomu, že chemický potenciál čisté látky je jen jiným názvem pro její molární Gibbsovu energii, platí tedy rd)x_ =-s,r závislost chemického potenciálu na T (4.2) Tento vztah ukazuje, že při zvyšování teploty chemický potenciál čisté látky klesá, Sm > 0, pro všechny látky, takže směrnice závislosti // proti Tje záporná. Protože Sm(g) > Sm(l), je podle rovn. (4.2) graf závislosti fx-T pro plyny strmější než pro kapaliny. Protože téměř vždy Sm([) > ,S'm(s), je zase tato závislost pro kapalinu strmější než pro pevnou fázi dané látky. Zmíněné charakteristické chování jc znázorněno na Obr. 4.12. Protože záporná směrnice teplotní závislosti //(l) je větší než pro /i(s), při dostatečně vysoké teplotě se dostane /í(1) pod /í(s) a kapalná fáze se stane stabilnější fází: pevná látka taje. Chemický potenciál plynné fáze klesá se stoupající teplotou ještě strměji (molární entropie páry je značně vysoká), takže při určité teplotě poklesne natolik, že se dostane nejníže. Pak bude nejstabilnější fází plyn a vypařování bude spontánním procesem. 4.2.1,2 Závislost teploty táni na vnějším tlaku Většina látek taje při vyšší teplotě, je-li vystavena vyššímu tlaku,. Vypadá to, jako by tlak bránil tvorbě méně husté kapalné fáze. Výjimky z tohoto chování tvoři látky, které mají v kapalné fázi vyšší hustotu než v pevné patří k nim li voda. Působení tlaku na vodu podporuje tvorbu kapalné fáze, to znamená, žc voda mrzne a led taje při nižší teplotě, pokud na ně působí zvýšený tlak. Odezvu teploty tání na působení tlaku můžeme vysvětlit následujícím způsobem. Změna chemického potenciálu s tlakem je dána viz druhá z rovnic (3.53) ■■vztahem pevna fáze \ kapa linii' \ \pása pevná fáze kapalina \ pára stabilní stabilní stabilní teplota, T Obr. 4.12: Schematické znázornení teplotní závislosti chemického potenciálu pevné, kapalné a plynné íaze látky (ve skutečností jsou čáry zakřivené), fáze s nejnizším chemickým potenciálem při dané teplolě je při této teplotě tou nejstabilnější fázi, Teploty přechodů, tj. teplota tání a teplota varu (!/',- resp. Tb) jsou teploly. za kterých jsou chemické potenciály příslušných dvou fází stejné 134 4 FYZIKÁLNÍ PŘECHODÍ ČISTÝCH LÁTEK 4.2 TERMODYNAMICKÉ PŘECHODY FÁZOVÝCH PŘECHODŮ 135 a- vysoký \ kapalina ^tlak \ / tlak \ pevnú ^ fáze \ (a) teplota, T vysoký ^tlak kapalina pevná / -^fiáze \. nízkýr \. \ tlak '^V (h.l teplota, T Obr, 4,13: Závislost chemického potenciálu látky na teplotě je ovlivněn;! i molárním objemem dané fáze. Červené a modré přímky schematicky znázorňují vliv rostoucího tlaku na chemický potenciál pevně a kapalné fáze (ve skutečnosti jsou to zakřivené čáry) a odpovídající vliv na teplotu tuhnutí, (a) V tomto případě je molární objem pevné fáze menši než molárni objem kapaliny a //(s) roste s tlakem pomaleji než /({!). Výsledkem je, že teplota tuhnutí s tlakem vzrůstá, (b) Zde je molární objem pevné fáze větší než molární objem kapalné fáze (jako je tomu u vody), p(s) roste s tlakem rychleji než /;(!), a teplota tuhnutí se tedy s tlakem snižuje závislost chemického potenciálu na p (4.3) Tato rovnice říká, že směrnice závislosti chemického potenciálu na tlaku je rovna molárnímu objemu látky. Vzrůst tlaku zvyšuje chemický potenciál každé látky (protože Vm > 0). Pro většinu látek Vm(í) > Vm(s) a podle uvedené rovnice se tedy chemický potenciál kapalné laze bude zvyšovat s tlakem větší měrou než pro pevnou fázi. Jak je vidět z Obr. 4.13a, tlak v takovém případě mírně zvyšuje teplotu tání. Pro vodu však platí ^n(l) < Vm(s), tedy zvýšení tlaku zvyšuje chemický potenciál pevné fáze více než chemický potenciál kapalné fáze. V tomto případě se teplota tání s rostoucím tlakem mírně snižuje (Obr. 4.13). Příklad 4.1: Vyhodnocení vlivu tlaku na chemický potenciál Vypočítejte, jaký vliv bude mít zvýšení tlaku ze 100 kPa na 200 kPa při 0 °C na chemický potenciál ledu a vody. Za daných podmínek je hustota ledu 0,917 g cm-3 a kapalné vody 0,999 g cnr3. Postup: Z rovn. (4.3) víme, že změna chemického potenciálu nestlačitelné látky při změně tlaku o Ap je Ap = VmAp. K výpočtu tedy potřebujeme znát molární objemy těchto dvou fází vody. Příslušné hodnoty získáme z hustoty p a molární hmotnosti M užitím vztahu Vm = Ml p. Dosazovat budeme do výsledného vztahu Ap = UApip. Řešení: Molární hmotnost vody je 18,02 g mol 1 (1,802 ■ 10~2kgmoH), a tedy A/í(led) (l,802-10 2 kg mol 1 Vl,00-105Pa) A//(voda) • 917 kg m" (l,802-10~2 kg moP = +1.97 J moF l,00-105Pa 999 kg m = +1,80 J moľ Numerický výsledek interpretujeme následovně: chemický potenciál ledu roste s tlakem silnčji než u kapalné vody, takže pokud byly tyto fáze původně v rovnováze při 100 kPa, pak při tlaku 200 kPa bude mít led tendenci tát. Vyzkoušejte se sami 4.1: Vypočítejte, jaký bude mít vliv zvýšení tlaku o 100 kPa na kapalnou a pevnou fázi oxidu uhličitého (molární hmotnost 44,0 g mol-1), jež jsou ve vzájemné rovnováze, přičemž jejich hustoty jsou 2,35 g cm-3 a 2,50 g cm-3. [A//(l) = +1,87 J mor1, Ap(s) = +1,76 J mor1, zvýšení tlaku způsobí tuhnutí] 4.2.1.3 Vliv vnějšího tlaku na tlak nasycené páry kapaliny Je-li kondenzovaná fáze vystavena zvýšenému vnějšímu tlaku, její tlak nasycené páry roste: molekuly jsou takto vytlačovány z kondenzované fáze a unikají ve formě plynu. Tlak je možné na kondenzovanou fázi vyvinout buď mechanicky, nebo prostřednictvím inertního plynu (viz Obr. 4.14). V tom případě není již plynná fáze jednosložková a tlak páry sledované látky je v ní tlakem parciálním. Bude-li plynná fáze v rovnováze s kondenzovanou fází, mluvíme o parciálním tlaku páry dané látky. Je-li kondenzovanou fází kapalina, může být určitou komplikací (kterou zde nebereme v úvahu) rozpouštění tlakujícího plynu a tím vyvolaná následná změna vlastností kapaliny. Další možná komplikace nastává, přitahují-li molekuly tlakujícího plynu molekuly z kapaliny a procesem nazývaným solvatace v plynné fázi s nimi vytvářejí plynné komplexy. Jak odvodíme v Odůvodnění 4.2, mezi tlakem páry p, když na systém působí dodatečný vnější tlak AP, a tlakem nasycených par,/?*, který by kapalina vykazovala bez dodatečného tlaku, platí vztah p = p*exp(Vm(])AP/RT) vliv vnějšího tlaku na tlak nasycených par (4.4) Tato rovnice ukazuje, jak tlak nasycených par roste s rostoucím vnějším tlakem působícím na kondenzovanou fázi. Odůvodnění 4.2: Tlak nasycených par kapaliny za zvýšeného vnějšího tlaku K výpočtu tlaku nasycených par kapaliny vystavené zvýšenému vnějšímu tlaku použijeme skutečnost, že v rovnováze se chemické potenciály kapaliny a její páry rovnají: p(l) = p(g). Odtud plyne, že pro každou změnu zachovávající tuto rovnováhu musí být změna //(ľ) rovna změně p(g), tedy du(l) = = d,u(g). Jestliže sc tlak P působící na kapalinu zvýší o dP, její chemický potenciál se změní o d/i(l) = Vm(\) dP. Chemický potenciál páry se změní o d/.í(g) = l^„(g) dp, kde dp je změna tlaku páry, kterou chceme zjistit. Budeme-li považovat páru za ideální plyn, můžeme za její molární objem dosadit /xm(g) : RT/p, čímž dostaneme d//(g) = RT dp/p. Nyní položíme změny chemických potenciálů obou fází sobč rovny a získáme RTdp!p = Vm(\)dP Tento výraz můžeme integrovat, zvolíme-li příslušné integrační meze. Pokud na kapalinu nepůsobí žádný dodatečný tlak, jc P (tlak, jemuž je kapalina vystavena) roven přirozenému tlaku nasycených par/;*; je-li ale P = p'*, pak platí také p = p*. Pokud na kapalinu působí ještě dodatečný vnější tlak AP, pak P =p i AP, kde p je tlak páry, který hledáme. Vliv vnějšího tlaku na tlak páry je obecně malý, takže s dobrým přiblížením můžeme p vc výrazu p + AP, nahradit samotným p* a za horní mez integrálu dosadit p* + AP. Integrovat tedy máme následující vztah RTf^=\""AP,mWdP Po vydělení obou stran rovnice členem RT a za předpokladu, že molární objem kapaliny se v příslušném rozsahu nezmění, dostaneme t* p RT '»* Integrace obou stran je nyní jednoduchá a vede ke vztahu ln^ = M)AP p* RT což po odlogaritmování dává rovn. (4.4). Názorný příklad: Pro vodu, která má při 25 °C hustotu 0,997 g cm 3, tedy molární objem 18,1 cm3 mol ', dostaneme při zvýšení tlaku o 1 MPa (tj. AP = 1,0 ■ 10f> Pa), UQAP_ RT (1,81 ■ 10"5 mJ moPXrO-lO6 Pa) _ 1,81 -1,0-10 0,879 g cm ■ dodatečný tlak, AP 00 pisl propustný pro páru, ale ne pro kapalinu Obr. 4.14: Kondenzovaná fáze může byl vystavena dodatečnému tlaku buď (a) mechanickým stlačováním neho (b) působením tlakujícího inertního plynu. Dodatečný tlak způsobuje růst tlaku nasycených par kondenzované fáze (8,314 5 JKT mor')(298 K) 8,314 5-298 Odtud plyne, žep = 1,007 3 p*, tj. tlak par vody se zvýší o 0,73 procenta. Vyzkoušejte se sami 4.2: Vypočítejte vliv zvýšení tlaku o 10 MPa na 'lak nasycených par benzenu při 25 "C. Benzen má při dané teplotě hustotu [43 procent] 136 4 FYZIKÁLNÍ PŘECHODY ČISTÝCH LÁTEK 4.2 TERMODYNAMICKÉ PŘECHODY FÁZOVÝCH PŘECHODŮ 137 4.2.2 Poloha koexistenčních křivek teplota, T Obr. 4.15: Jestliže zvýšíme tlak v systému, v němž jsou dvě fáze v rovnováze (bod a), poruší se rovnováha. Rovnováhu lze obnovil změnou teploty, čímž se posune slav systému do bodu b. Odtud plyne, že mezi áp a dT existuje vztah, který zajišťuje, že systém zůstane v rovnováze, když jednu z proměnných směníme kapalina teplota, T Obr. 4.16: Typická koexislenění křivka pevná fáze-kapalina směřuje slrmě vzhůru. Tento sklon znamená, že s rostoucím tlakem teplota tání roste. Takto se chová naprostá většina látek Důležité pojmy: (a) Clapcyronova rovnice určuje směrnici koexistenciu' křivky. (b) O směrnici koexistenční křivky pevná fáze-kapalina rozhoduje entalpie tání. (c) Clausiova Clapeyronova rovnice je aproximace; říká, že o směrnici koexistenční křivky kapalina-pára rozhoduje výparná entalpie. (d) Obdobně o směrnici koexistenční křivky pevná fáze-pára rozhoduje sublimační entalpie. Koexistenční křivky vyjadřují tlaky a teploty, při nichž mohou dvě fáze existovat společně vedle sebe v rovnováze. Ve fázovém diagramu je můžeme přesně lokalizovat na základě skutečnosti, že dvě fáze jsou v rovnováze, jestliže jsou jejich chemické potenciály stejné. Jsou-li tedy fäze a a |3 v rovnováze, platí ti(a-pj) fi(&p,T) (4.5) Řešení této rovnice ve formě závislosti p na 7 dává rovnici koexistenční křivky. 4.2.2.1 Směrnice koexistenčních křivek Při diskusi koexistenčních křivek se ukazuje jako nejjednodušší vycházet z jejich směrnic ápiáT. Uvažujme, že p a T se infinitezimálně změní, ale tak, aby fáze u a P zůstaly v rovnováze. Chemické potenciály obou fází jsou ve výchozím stavu stejné (tyto fáze jsou v rovnováze) a zůstanou stejné i poté, co se podmínky změní a systém se dostane do stavu odpovídajícího jinému bodu koexistenční křivky, kde jsou tyto fáze i nadále v rovnováze (viz Obr. 4.15). Proto se změny chemických potenciálů těchto dvou fází musí rovnat a lze psát d//(a) = d//(P). Podle rovn. (3.52) platí dG = -SdT+VdPa víme, že áfi = -Sm dT+ V„ dP, takže pro obě fáze platí kde Sm(a) a Sm(p) jsou molární entropie těchto fází a Km(a) a Vm($) jsou jejich molární objemy. Odtud tedy WJ$) - KMW = [5„,(P) - Sm(a)]dr což po úpravě dává Clapeyronovu rovnici: dT A, V Clapeyronova rovnice (4.6) kde AlrsA' = i'm(P) - Sm(a) a AUSV= Km(P) - Vm(a) představují změnu entropie resp. objemu při příslušném fázovém přechodu. Clapeyronova rovnice je exaktnim vztahem pro směrnici tečny kc koexistenční křivce a platí v každém jejím bodě. Touto rovnicí se řídí všechny fázové rovnováhy všech čistých látek. Vyplývá z ní, že fázové diagramy mohou být vypočítány a interpretovány na základě termodynamických dat. Pro praxi je zvlášť užitečnou aplikací zejména předpověď závislostí teplot tání a varu na tlaku. 4.2.2.2 Koexistenční křivka pevná fáze - kapalina Tání (tavení) j e doprovázeno změnou molární entalpie Aľus/Ya nastává při tcplotč T. Molární entropie tání při tcplotč T je tedy Aňlsíí/T(vÍ7 odst. 3.1.3) a Clapcyronova rovnice tím nabývá tvaru dg _ Afilsfí dT TAľ V směrnice koexistenční křivky pevná fáze-kapaíina (4.4) kde Afus^je zrněna molárního objemu, kc které dochází během tání, Entalpie tání je kladná (jedinou výjimkou je 3He) a změna objemu je vždy malá a obvykle také kladná. Prolo je směrnice dp/dT velká a pro většinu látek kladná (viz Obr. 4.16). Rovnici koexistenční křivky můžeme snadno získat integrací dpídTza předpokladu, že Afusffa AlusKse mění tak málo s teplotou a tlakem, že je lze považovat za konstantní. Označíme-li T* teplolu tání při tlaku p* a /"teplotu tání při tlakup, lze požadovanou integraci zapsat následovně V A,. V 'f AímV p Odtud pak pro rovnici koexistenční křivky pevná fáze-kapalina dostaneme P = P" + «, T ———m— a, „j r* (4.8) James, bratr Williama, lorda Kel- Tuto rovnici poprvé odvodil další Thomson vina. Pokud se teploty Ta T* liší jen málo, můžeme logaritmus v rovn. (4.8) aproxi inovat lineárni závislostí T ln—= ln| T* Potom dostaneme Ar„M , T-T* p — p* + T-T*) (4.9) r*AfiB^ Tato rovnice odpovídá v diagramu p-T strmé přímce (jako v Obr. 4.16). 4.2.2.3 Koexistenční křivka kapalina - pára Výparná entropie při teplotě Tj'e rovna Ay^H/T: Clapeyronova rovnice pro fázovou rovnováhu kapal i na-pára bude mít tedy tvar A,,,,,// dp_ dT ' TA......V směrnice koexistenční křivky fáze-kapalina (4.10) Výparná entalpie má kladnou hodnotu, změna objemu při vypařování \,apV)e • také kladná a velká. Proto je dp/dľ'kladná, ale výrazně menší než pro rovnováhu pevná fáze-kapalina. Odtud plyne, že dT/dp má naopak velkou hodnotu, a tedy teplota varuje na tlak mnohem citlivější než teplota tuhnutí. Příklad 4.2: Odhad vlivu tlaku na teplotu varu Odhadněte typickou citlivost teploty varu kapaliny na tlak. Postup: Použijeme rovn. (4.10) a vní odhadneme pravou stranu. Člen A^^HIT představuje Troutonovu konstantu (viz odst. 3.1.3.2). Protože molární objem plynuje podstatně větší než molární objem kapaliny, můžeme psát a 2a Prn(g) dosadit (alespoň za nízkých tlaků) molární objem ideálního plynu. Řešení: Troutonova konstanta má hodnotu 85 J K"1 mol"1. Molární objem ideálního plynu při normálním tlaku a teplotě 25 °C je zhruba 25 dm3 mok'. Takže dp _^ 85 J K"' moľ' dT ~2,510"2 m3 mol 1 = 3,4 TO3 PaK 1 Tato hodnota odpovídá tedy dTIdp = 0,29 K kPa"1. Při změně tlaku o +10 kPa můžeme tak očekávat změnu teploty varu přibližně o +3 K. Vyzkoušejte se sami 4.3: Odhadněte d77d> pro vodu při její normální teplotě varu. Použijte informací z Tab. 3.2 a vztah Vm(g) = RT/p. [0,28 K kPa-'] Stručný komentář: Ke zjednodušení vzorců s logaritmy lze často využít aproximaci. Je-li -1 < .v < 1, pak podle Taylorova rozvoje je ln (1 + x) = x - Vix2 + + Viv3 ... . Jestliže U| « 1, je dobrou aproximací ln(l + x) ~ x. .i j: 4 FYZIKÁLNÍ PŘECHODY ČISTÝCH LÁTEK leptala, T Obr. 4.17: Typická kocxistenční křivka kapalina—pára. Křivku lze povazovat za graf závislosti tlaku nasycených par na teplotě. Poznamenejme, že v některých zobrazeních fázových diagramů používajících pro tlak logaritmickou stupnici má tato koexistcnční křivka opačné zakřiveni (viz Obr. 4.11). Koexistcnční křivka kapalina-pára končí v kritickém bodě (ten zde není zobrazen) Správné použití: Vzhledem k citlivosti exponenciálních funkcí na hodnotu argumentu je nanejvýš vhodné provádět numerické výpočty, jako jc tento, bez vyčíslování jednotlivých kroků a zaokrouhlování dílčích hodnot. kapalina pevná / fáze i pára teplota, T Obr. 4.18: V trojném bodě, kde se koexistenciu křivky setkávají, má koexistenciu' křivka pevná fáze-pára větší sklon než kocxistenční křivka kapalina pára, neboť sublimační entalpie je větší než výparná entalpie C lausiova-Ciapeyronova rovnice (4- Jelikož molární objem plynuje mnohem větší než molární objem kapaliny, můžeme psát \apV- Vm{g) (jako v Příkladu 4.2). Jestliže se plyn navíc chová ideálně, můžeme položit Vm(g) = RT/p. S těmito dvěma aproximacemi přechází Ciapeyronova rovnice na tvar dp _ Ava|Vfí ÔT T{RTÍp) což můžeme upravit do tvaru Clausiovy Cíapeyronovy rovnice dlnp_Avapjy dľ ~ RT1 jež vyjadřuje závislost tlaku nasycených par na teplotě. (Při úpravě jsme využili vztah dx/x = d ln x.) Podobně jako Ciapeyronova rovnice (která je exaktni) i Clausiova—Ciapeyronova rovnice (která je aproximací) je důležitým nástrojem pro porozumění fázovým diagramům, určuje konkrétně polohu a tvar koexis-leněních křivek kapalina—pára a pevná fáze—pára. Dovoluje nám předpovědět, jak se mění tlak nasycených par s teplotou a jak se teploLa varu mění s tlakem. Pokud například předpokládáme, že výparná entalpie nezávisí na teplotě, můžeme tuto rovnici snadno integrovat a dostaneme -top ÁvanH rT dT A^jřY j In n* ' ir> r2 ' v R J'ľ' T1 kde p* jc tlak nasycených par při teplotě 7'* a p je jeho hodnota při teplotě T. Jelikož integrál na levé straně dává Iní/i.'/j*). jsou tyto tlaky spojeny vztahem p —p-e' z = \n± R (4.12) Závislostp(T) daná rovn. (4.12) je jako koexistcnční křivka kapalina—pára vynesena na Obr. 4.17. Tato křivka sahá jen do kritické teploty protože nad touto teplotou již kapalina neexistuje. Názorný příklad: Rovnici (4.12) lze použít k odhadu tlaku nasycených par kapaliny při požadované teplotě ze znalosti její normální teploty varu, tj. teploty, při níž je tlak nasycených par roven 101,325 kPa. Normální teplota varu benzenu je 80 °C (353 K) a (z Tab. 2.3) A^píŕ0 = 30,8 kJ morf K výpočtu tlaku nasycených par ppi 20 "C (293 K) tedy zapíšeme 3,08 ■10* J mol 1 I 3,08 10" 1,3145 l 293 1 353 8,314 5 J řT1 mol-11.293 K 353 K, a odtud dosadíme do rovn. (4.12) spolu s p* - 101 kPa. Výsledek je 12 kPa. Experimentální hodnota je 10 kPa. 4.2.2.4 Koexistenciu' křivka pevná fáze-pára Jediný rozdíl mezi tímto a předchozím případem spočívá v nahrazení výparné entalpie entalpií sublimační, Asllb/í. Protože sublimační entalpie je větší než výparná entalpie (uvědomte si, že AsuhIJ = AfasH + AvíípH), z CTausiovy-Clapeyro-novy rovnice vyplývá, že v okolí trojného bodu, kde se křivky setkávají, bude sublimační křivka strmější než křivka výparná (viz Obr. 4.18). 4.2.3 Ehrenfestova klasifikace fázových přechodů Důležité pojmy: (a) Chování termodynamických funkcí při teplotě přechodu definuje typ fázového přechodu. 4.2 TERMODYNAMICKÉ PŘECHODY FÁZOVÝCH PŘECHODŮ 139 první řád druhý řad teplota, T Obr. 4.19: Změny termodynamických vlastností doprovázející fázový přechod (a) prvního řádu a (b) druhého rádu (b) Tato klasifikace určuj fázovém přechodu e i dru rub molekulárního procesu, který nastává při fxistuje více různých typů fázových přechodů, které zahrnují jak dobře známé příklady tání a vypařování, tak i méně běžné případy přechodů jako pevná fáze-pevná fáze, vodič-supravodič a tekutina-supratekutina. Nyní uvidíme, že ke klasifikaci fázových přechodů do různých typů lze využit termodynamické vlastnosti látek, zejména chování chemického potenciálu. Toto klasifikační schéma původně navrhl Paul Ehrenfesl, a je proto známé pod názvem Ehrenfestova klasifikace. 4.2.3.1 Termodynamická podstata Mnohé běžné fázové přechody, např. tání a vypařování, jsou spojeny se změnou entalpie a objemu. Tyto změny ovlivňují směrnici závislosti chemického potenciálu na teplotě a tlaku na obou stranách fázového přechodu. Pro přechod laze u na fázi (J platí ( mn) { sP )T V 8P J (d^m) i ST I { 8T j = -.S'm(P) + .S'n,(a)--Ä,[s5 = (4.13) Vzhledem k tomu, že veličiny Alľí;V a Atrs// mají nenulovou hodnotu, vyplývá odtud, že pro takové přechody mají závislosti chemického potenciálu na teplotě ticho tlaku na obou stranách fázového přechodu různý sklon (viz Obr. 4.19a). První derivace chemického potenciálu podle teploty i podle tlaku tedy vykazují v bodě přechodu nespojitost. Fázový přechod, pro který jc první derivace chemického potenciálu podle teploty nespojitá v bodě přechodu, se klasifikuje jako fázový přechod prvního řádu. Tepelná kapacita látky za konstantního tlaku, Cp, představuje směrnici závislosti její entalpie na teplotě. Při přechodu prvního řádu sc//při infinitezimální změně teploty změní skokem o konečnou hodnotu, a lepelná kapacita tedy dosahuje nekonečných hodnot. Fyzikální podstata této skutečnosti spočívá v tom, že dodávaná tepelná energie se spotřebovává na realizaci fázového přechodu,\ ne tta růst teploty. Například vroucí voda si udržuje konstantní teplotu, bez ohledu na množství dodávaného tepla. 140 70 1 '60 k & 50 I 40 4 FYZIKÁLNÍ PŔF.CHODY ČISTÝCH LÁľliK J — / \ \ __ -6-4-2 0 +2+4 +6 (T- ro/mK Obr. 4.20: Mvřivka helia. Tvar křivky tkli vzniknout i pojmenování X-přcchod. Při teplotě Ty_ tohoto přechodu dosahuje tepelná kapacita nekonečných hodnot ■ ■■■■■■■ ■ ■■■■■■■ (a) ■ ■ ■ ■ ■ m m ■ ■ ■ ■ mm mm ■ ■ ■■ m m m ■ ■ ■ ■■■ ■ ■■■ ■ ■■■ ■ ■ ■ ■■■ ■ ■ ■ ■ ■ m m m m ■ ■ (b) stej n c rychlosti Obr. 4.21: Jeden z výkladů fázového přechodu druhého řádu, v němž sc tetragonálni fáze s teplotou roztahuje rychleji ve dvou směrech než ve třetím, a v důsledku toho přejde při určité teplotě na kubickou fázi (a), která se roztahuje stejnou měrou ve všech třech směrech (b). Jelikož při teplotě přechodu nedochází k žádnému přeuspořádání atomů, je enUilpie přechodu nulová ■■■ ■■ ■■■■ ■ ■ ■ ■■■ ■ ■ ■■ ■ ■ ■ ■ ■■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■■ ■ ■ ■■■■ ■ 1 ■■ ■■■■■ ■ ■■ ' M (*) Obr. 4.22: Přechod od (order-disorder). (a) Při l - 0 existuje perfektní uspořádání, kde se různé druhy atomů pravidelní střídají v obsazování mřížkových pozic. (b) S rostoucí teplotou si atomy vyměňují místa a v některých oblastech vznikají ostrůvky stejných druhů atomu, (c) Při teplotě přechodu a nad ní se ostrůvky vyskytují zcela nahodile v celém objemu vzorku Fázový přechod druhého řádu v Ehrcnfestově pojetí je takový přechod, při němž se první derivace chemického potenciálu podle teploty mění spojitě, ale druhá derivace je nespojitá. Spojitost směrnice závislosti na r (graf se stejnou směrnicí z obou stran přechodu) znamená, že objem a entropie (a tedy také ental-pie) se při fázovém přechodu nemění (viz Obr. 4.19b). Tepelná kapacita se při přechodu mění nespojitě, ale nedosahuje nekonečných hodnot. Příkladem přechodu druhého řáduje přechod od vodivosti k supravodivosti u kovů za nízkých teplot2). Termín přechod X (^.-přechod) se používá pro ty fázové přeměny, které sice nejsou prvního řádu, nicméně tepelná kapacita při nich dosahuje nekonečných hodnot. Tepelná kapacita systému při takových přechodech vykazuje typicky značný nárůst už před přechodem (viz. Obr. 4.20) a tvar křivky závislosti tepelné kapacity na teplotě připomíná řecké písmeno lambda. Tenlo typ fázového přechodu zahrnuje přechody o-d (přechody order-disorder) slitin, vznik feromagnetis-íiiu a přechod kapalného helia z tekutého do supratekutého stavu. 4.2.3.2 Molekulární interpretace Fázové přechody prvního řádu jsou typicky spojeny s přeskupením atomů, molekul nebo iontů a následnou změnou energie jejich interakcí. Vypařování například eliminuje soudržnost molekul a přechod jednoho iontového polymor- 2) Elektrická vodivost kovových vodičů klesá s rostoucí teplotou. Supravodič je pevná látka, jež vede elektřinu bez odporu. Podrobněji viz kap. 19. 4.2 TERMODYNAMICKÉ PHECni fu na jiný (např. kalcitu na aragonit) je spojen s přestavením relativních pozic iontů. Jeden typ přechodu druhého řádu je spojen se změnou symetrie krystalické struktury pevné látky. Předpokládejme uspořádáni alomů znázorněné na Obr. 4.21a, kde jeden rozměr (jeden parametr elementární buňky) je delší než zbylé dva, které jsou stejné. Táto krystalická struktura se klasifikuje jako tetragonálni (viz odst. 19.1.1). Předpokládejme dále, že dva kratší rozměry se s růstem teploty zvětšují rychleji než delší rozměr. Může tedy dojít ke stavu, kdy sc všechny rozměry vyrovnají. Za této situace má krystal kubickou symetrii (viz Obr. 4.21b) a při vyšších teplotách se již bude roztahovat ve všech směrech stejně (neboť mezi směry již nelze rozlišit). Způsobem, jaký jsme popsali, došlo tedy k fázovému přechodu z tetragonálni na kubickou pevnou fázi, protože však nebyl doprovázen žádnou nespojitostí interakční energie mezi atomy ani objemu, který atomy zaujímají, tento přechod není přechodem prvního řádu. Příkladem ^-přechodu může být přechod o-d v P-mosazi (CuZn). Nízkoteplotní fáze této slitiny je uspořádaným seskupením střídajících se alomů Cu a Zn. Vysokoteplotní fáze předslavuje naopak nahodilé seskupení atomů (viz Obr. 4.22). Při T= Oje uspořádání dokonalé, ale jak teplota rosic, začnou se tvořit enklávy s neuspořádanou strukturou. Tvorba enkláv má kooperativní charakter: jakmile si dva atomy v důsledku tepelného pohybu vymění pozice, je pro jejich sousedy snazší udělat totéž. Ostrůvky takto postupně narůstají, až při teplotě přechodu (742 K) zaplní celý krystal. Tepelná kapacita s teplotou blížící se teplotě přechodu výrazně rosic, nebol' vzhledem ke kooperativnímu charakteru přechodu je pro systém čím dál tím výhodnější investovat dodávané leplo do fázové přeměny, než je ukládat do tepelného pohybu. .' FÁZOVÝCH PŘECHODŮ 141 Seznam nejdůležitějších vztahů Vlastnost Komentář chemický potenciál tázové pravidlo závislost /i na teplotě závislost 11 na tlaku tlak nasycených par při působení dodatečného vnějšího tlaku Clapcyronova rovnice Clausiova-Clapeyronova rovnice F-C-P-2 pro čistou látku (i?u;n;))r- Vm p-p*aí\i(FmAP/RT) M>=PVam - p« ápláT= \j;/A,„V dlnp/dr=-A„pg/«J'- předpokládá se VJS)» rm(l) a ideální chování páiy Schéma souvislostí mezi základními rovnicemi naleznete na zadní předsádce. Otázky ,1 Vysvětlete význam chemického potenciálu pro popis fázových rovnováh. I 4-2 Proč se chemický potenciál mění s tlakem i v případě nestlačitelných systémů (tj. systémů, jejichž objem se s Makem lernění)? 4-3 Jak lze užít DSC k identifikaci fázových přechodů? 4.4 Co bychom pozorovali, kdybychom měnili stav vzorku vody po cestě obkružující v nevelké vzdálenost kritický bod vody? 4.5 S využitím knihovních a internetových zdroju zpracujte pojednání o principech, výhodách, nevýhodách h současném použili nadklitických tekutin. 4.6 Uveďte rozdíly mezi fázovým přechodem prvního řádu. druhého rádu a /.-přechodem na molekulové i na makroskopické úrovni. 142 4 FYZIKÁLNÍ PŘECHODY ČISTÝCH LÁTEK 4.1 FÁZOVĚ DIAGRAMY 143 Cvičení C4.1(a) Kolik fází je přítomno v každém z hodů vyznačených na Obr. 4.23»? C4.1(b) Kolik fázi je přítomno v každém z bodu vyznačených na Obr. 4.23b? C4.2(a) Rozdíl chemických potenciálu mezi dvěma oblastmi systému je +7,1 kJ mol"'. O kolik se zmíní Gibhsova energie systému, bude-li 0,10 mniol látky přeneseno / jedné oblasti do druhé? C4.2(b) Rozdíl chemických potenciálu mezi dvěma oblastmi systému je 8,3 kJ mol"1. O kolik sc změní Gibbsova energie systému, bude-li 0,15 mmol látky přeneseno z jedné oblasti do druhé? C4.3{a) Odhadněte rozdíl mezi normální a standardní teplotou táni ledu. C4.3(b) Odhadněte rozdíl mezi normální a standardní teplotou varn vody. C4.4(a) Jaký je maximální počet fázi. které mohou být ve vzájemné rovnováze ve dvousložkovém systému? C4.4(b) Jaký jc maximálni počel fází. které mohou být ve vzájemné rovnováze ve ěiyřsložkovém systému? C4.5(a) Voda je ohřátá z 25 nC na 100 °C. O kolik se změnil její chemický potenciál? C4.5(b) Železo jc ohřálo ze I00°Cna 1 000 °C. O kolik se změnil jeho chemický potenciál? Předpokládejte, že v celém rozsahu je .5* = 53 J K"1 mol"1 (průměrná hodnota). C4.6(a) O kolik se zniční chemicky potenciál mědi, změni-li sc tlak píisobicí na vzorek ze 100 kPa na 10 MPa? C4.6(b) O kolik se změní chemický potenciál benzenu, změní-li se tlak působící na vzorek zc 100 kPa na 10 MPa? C4.7(a) Na vzorek vody byl při 20 °C vyvinut prostřednictvím pístu tlak. Za běžného tlaku 100 kPa je tlak nasycených par vody 2,34 kPa. Jaký bude její tlak nasycených par, bude-li tlak na kapalinu 20 MPa? C4.7(b) Na vzorek roztaveného naťtalenu byl při 95 °C vyvinut prostřednictvím pístu tlak. Za běžného tlaku 100 kPa je tlak nasycených par naftalcnu 2,0 kPa a jeho hustota je 0.962 g cm-1. Jaký bude jeho tlak nasycených par, bude-li tlak na kapalinu 15 MPa? C4.8(a) Určitá pevná látka má při 101,325 kPa při a své normální teplotě láni 350,75 K molární objem 161.0 cm3 mol"1. Molárni objem kapaliny při tomto tlaku a teplotě je 163,3 cm3 mol"1. Při 10 MPa se teplota láni změní na 351,26 K.. Vypočítejte entalpii a entropii tání této pevné látky. C4.8(b) Určitá pevná látka má při 101,325 kPa při a své normálni teplotě táni 427,15 K molární objem 142,0 cm' mol"1. Molárni objem kapaliny při tomto tlaku a teplotě jc 152.6 cm1 mol '. Při 1,2 MPa se teplota tání změní na 429.26 K.. Vypočítejte entalpii a entropii tání této pevné látky. C4.9(a) Tlak nasycených par dichlormethanu při 24,1 "C jc 53,3 kPa I a jeho výparná enlalpie je 28,7 kJ mol '. Vypočítejte teplotu, při které je jeho llak nasycených par 70,0 kPa. C4.9(b) Tlak nasycených par látky při 20,0 °C je 58.0 kPa a její výparná entalpie je 32,7 kJ mol '. Vypočítejte teplotu, při které je její tlak nasycených par 66.0 kPa. C4.10(a) Bylo zjištěno, že tlak nasycených par kapaliny v teplotním rozsahu od 200 K do 260 K. vystihuje rovnice In (p/kPa) = 14,240- - 2 501,8/(77K). Jakou má látka výparnou entalpii? C4.10(b) Bylo zjištěno, že tlak nasycených par kapaliny v teplotním rozsahu od 200 K do 260 K vystihuje rovnice ln(p/kPa) - 16,346 - - 3 036,8/(77K). Jakou má látka výparnou entalpii? C4.11(a) Tlak nasycených par benzenu mezi 10 "C a 30 "C vystihuje rovnice In (/>/kPa) - 5,945 - 1 780/(77K). Vypočítejte (a) výparnou entalpii a (b) normálni teplotu varu benzenu. C4.11(b) flak nasycených par látky mezi 15 "C a 35 °C vystihuje rovnice ln(p/kPa) = 6,735 I 625/(77K). Vypočítejte (a) výparnou entalpii a (b) normální teplotu varu kapaliny. C4.12(a) Když benzen tuhne při 5.5 "C, jeho hustota se mění z 0.879 g cm"' na 0,891 g cm 3. Jeho enlalpie tání je 10,59 kJ mol"1. Odhadněte teplotu tuhnuti benzenu za tlaku 100 MPa. C4.12(b) Když určitá látka o molární hmotnosti 46,1 g mol 1 tuhne při -3.65 °C, její hustota sc mění z 0,789 g cm-3 na 0.801 g cm"3. Její enlalpie táni je S,6H kJ mol '. Odhadněte teplotu tuhnutí kapaliny za tlaku 100 MPa. C4.13(a) Sluneční záření dopadající na zemský povrch za poledne v Červenci v Los Angclcs má hustotu výkonu 1,2 kW in-2. Plavecký bazén o ploše 50 m2 je vystaven přímému slunci. Jakou maximální rychlostí bude vody ubývat odpařováním? Předpokládejte, že všechna zářivá energie je absorbována. C4.13(b) Uvažujte, že sluneční záření dopadající na zemský povrch za poledne má hustotu výkonu 0,87 kW m"2. Jaká jc maximální rychlost úbytku vody odpařováním z jezera o ploše 1,0 ha? (I ha = 10*1 m2). Předpokládejte, že všechna zářivá energie je absorbována. C4.14(a) Otevřená nádoba obsahující (a) vodu, (b) benzen, (c) rtuť stojí v laboratoři o rozměrech 5,0 m * 5,0 m x 3 m při 25 °C. Jakou hmotnost každé látky nalezneme ve vzduchu, nebude-li v laboratoři žádná ventilace? (Tlaky nasycených par jsou (a) 3,2 kPa, (b) 13,1 kPa, (c) 0,23 Pa.) C4.14{b) Za chladného suchého rána, poté co noční mráz pokryl víc jinovatkou, byla teplota -5 "C a parciální tlak vody v atmosféře poklesl na 0,30 kPa. Bude jinovatka sublimovat? Jaký parciálni tlak vody by zajistil, aby jinovatka přetrvávala? C4.15(a) iSaťtalcn, Cl0HR, taje při 80,2 "C. Tlak nasycených par kapaliny je l:3 kPa při 85,8 °C a 5,3 kPapři IL9,3°C. Použijte Clausíovu-Clapeyronovu rovnici a vypočítejte (a) výparnou entalpii. (b) normálni leplotu varu a (c) výparnou entropii při normální teplotě varu. I C4-15(b) Normální teplota varu hexanu je 69,0 °C. Odhadněte (a) jeho výparnou entalpii a (b) jeho tlak nasycených par při 25 °C a 60 °C. C4.16(a) Vypočítejte teplotu tání ledu za tlaku 5 MPa. Předpokládejte, Že za těchto podmínek jc hustota ledu přibližně 0 92 g cm"' a hustota kapalné vody 1,00 g cm 3. Problémově orientované úlohy1) C4.16(b) Vypočítejte teplotu tání ledu za tlaku 10 MPa. Předpokládejte, že za těchto podmínek je hustota ledu přibližně 0,915 g cm"3 a hustota kapalné vody 0,998 g cm"3. C4.17(a) Jaká část výparné enlalpie vody sc spotřebuje na cxp«lnzi její páry? C4.17(b) Jaká část výparné entalpic ctbanolu se spotřebuje na expanzi jeho páry? I Numerické úlohy P4.1 Teplotní závislost tlaku nasycených par pevného oxidu siřičitého ■lze aproximoval vztahem log (/j/kPa) - 8,576 6 - I 87I,2/(77K) a kapalného oxidu siřičitého vztahem log (p/kVn) = 6,303 6 -I - 1 425,7/(77K). Vypočítejte teplotu a llak trojného bodu oxidu siřičitého. P4.2 Dříve než se zjistilo, že frcon-12 (CF3CU) Škodí stratosférické ozonové vrstvě, byla tato látka užívána jako hnací médium v nádobkách se spreji pro laky na vlasy apod. Výparná entalpie freonu-12 při jeho normální teplotě varu -29,2 UC jc 20,25 kJ mol"1. Odhadněte llak, který musela nádobka využívající freon-12 vydržet pří 40 °C (což je teplota, na kterou se nádobka ohřála, stála-!i na slunci). Předpokládejte, že v příslušném teplotním intervalu je \.[plf konstantní a rovna hodnotě při -29.2 °C. P4.3 Výparná entalpie uičitté látky při její normální teplotě varu 180 K Činí 14,4 kJ mol 1 a molární objemy její kapalné a parní fáze při této teplotě jsou 115 cm3 mol 1 resp. 14,5 dm' mol '. (a) Vypočítejle d/>/d7"z Clapcyronovy rovnice a (b) odchylku od této hodnoty (v procentech), použijetc-li místo Clapcyronovy rovnice aproximativní Clausiovu Clapeyronovn rovnici. P4.4 Vypočítejte rozdíl směrnice závislosti chemického potenciálu na tcplotč mezi oběma stranami (a) normální teploty tuhnuti vody a (b) normální teploty varu vody. (c) O kolik převyšuje chemický potenciál vody podchlazené na -5,0 nC chemický potenciál ledu při stejné teplotě? P4.5 Vypočítejte rozdíl směrnice závislosti chemického potenciálu na tlaku mezi oběma stranami (a) normální teploty tuhnutí vody a (b) normální teploty varu vody. Hustoty ledu a vody při 0 °C jsou 0,917 g cm-' resp. 1,000 g cm"3 a hustoty vody a vodní páry při 100 °C jsou 0,958 g cm "3 resp. 0,598 g dm"1. O kolik převyšuje chemický potenciál vodni páry chemický potenciál kapalné vody při 121,6 kPa a 100 °C? P4.6 tntalpie tání rtuti je 2,292 kJ mol 1 a její normální teplota tuhnutí je 234,3 K. Změna molárního objemu při láni činí +0,517 cm3 niol"1. Při jaké teplotě lze očekávat tuhnutí spodní části rtuťového sloupce o výšce 10,0 m? Hustota rtuti odpovídající podmínkám jc 13,6 g cm"1. P4.7 Vzorek suchého vzduchu o objemu 50 dm1 byl pomalu probtibláván 250 g vody v tepelně izolované kádince. Byla-li počáteční teplota vody 25 °C, vypočítejte její konečnou teplotu. (Počítejte s konstantní hodnotou tlaku nasycených par vody 3,17 kPa a konstantní hodnotou její tepelné kapacity 75,5 J K"1 mol"1. Zanedbejte změnu teploty vzduchu a vodni páru považujte za ideální plyn.) P4.8 Tlak nasycených par, />. kyseliny dusičné sc mění s teplotou Podle tabulky: 0/T 0 20 40 50 70 SO 90 100 P/kPa 1,92 6,38 17,7 27,7 62,3 89,3 124,9 170,9 teplota (b) teplota ) Úlohy označené symbolem % poskytli Charles Trapp, Carmcn Gumta a Marshall Cadv. Určete (a) normální teplotu varu a (b) výparnou entalpii kyseliny * dusičné. P4.9 Tlak nasycených par ketonu karvonu {M= 150,2 g mol"'), který jc obsažen v mátovém oleji, uvádi následující tabulka: 0:°C 57.4 100,4 133,0 157,3 203,5 227,5 /j/Pa 133 1 333 5 333 13 332 53 332 101 325 Určete (a) normální teplotu varu a (b) výparnou entalpii karvonu. P4.10 Zkonstruujte fázový diagram benzenu v okolí jeho trojného bodu (4,8 kPa, 5,50 °C) s využitím těchto dat: Ar„srf- 10,6 kJ mol ', A,.ap//= 30.8 kJ mo|-',p(s) - 0,891 g cm 3,/)(l) = 0,879 g cmJ. P4.11+. V rámci zkoumání termofyzikálních vlastností toluenu prezentoval R. D. Goodwin (./. Phys. Chem. Ref. Data 1989,18f 1565) rovnice dvou koexistenčních křivek. Koexistenciu' křivka pevná fáze— kapalina je dána vztahem /j/MPa=/?,/MPa + 100 ■ (5,60+ \\.121x)x, kde x = TiT} - I a tlak a teplota trojného bodu jsou/>t = 4,362 ■ I0"J Pa a T3~ 178.15 K. Kocxistcnční křivka kapalina-pára je dána vztahem ln(/WkPa)--5,8l28/v i 25,7621 - l l,3908ť + 18,6202y2-0,40683y 9,3276(1 -y)1-70, kde y = 777*, = 77(593,95 K), (a) Vyneste koexistenční křivky do grafu, (b) Vypočítejte standardní teplotu tání toluenu, (c) Vypočítejte standardní teplotu varu toluenu, (d) Vypočítejte standardní výparnou entalpii toluenu, je-li dáno, že molární objem kapaliny a páry při normální teplotě varu jsou 0.12 dm3 mol 1 resp. 30.3 dm3 mol P4.12+. Ve studií tlaku nasycených par chlormethanu A. Bah a N. Uuponi-Pavlovsky (J. Cham. Eng. Dutu 1995, 40, 869} presentovali data pro tlak nasycených par nad pevným ehlormethanem za nízkých teplot. Část dat je uvedena v následující labulce: 77K 145.94 147.96 149,93 151,94 153,97 154,94 />/Pa 13,07 18,49 25,99 36,76 50,86 59,56 Vypočítejle standardní sublimační entalpii chlormethanu při 150 K. (Molární objem páry považujte za rovný molárnímu objemu ideálního plynu a molární objem pevné fáze zanedbejte.) Teoretické úlohy P4.13 Ukažte, že pro přechod mezi dvěma nestlačiielnými pevnými fázemi je AG nezávislá na tlaku. P4.14 Dokažte, že pro teplotní závislost entropie fázové přeměny plati vztah (dAlrs5/dDsal - AtrsCp/T- (dAl[SV/dT)p{Alriff/T)/AUsV Ukažte dále. že pro přeměnu mezi kondenzovanou a plynnou fází. přechází tento vztah za předpokladu Clausiovy Clapeyronovy rovnice (dAlrsS/dT)Si - A^CJT-A^HiT-