í,/ 5 JEDNODUCHÉ SMĚSÍ A(g) + B(g) O-|"/'A(g. P) 5.1.3 Chemické potenciály kapalin o—|-//A(i) Důležité pojmy: (a) Raoultův zákon poskytuje vztah mezi tlakem par látky a jejím molárním zlomlcem ve směsi. (b) Henryho zákon poskytuje vztah mezi tlakem par rozpustené látky a jejím molárním zlomkem ve směsi; je základem pro definici ideálního zředěného roztoku. Obr. 5.10: V rovnováze je chemický potenciál plynné formy látky A roven chemickému potenciálu její kondenzované fáze. Rovnost je zachována i v přítomnosti rozpuštěné látky. Protože chemický potenciál A v páře závisí na jejím parciálním tlaku, může být chemický potenciál kapaliny A vztažen k jejímu parciálnímu tlaku A v 3 Pro diskusi rovnovážných vlastností kapalných směsí potřebujeme znát, jak se Gibbsova energie kapaliny mění se složením. Pro výpočet využijeme skutečnosti, že v rovnováze musí být chemický potenciál látky přítomné jako pára roven chemickému potenciálu této látky v kapalině. 5.1.3.1 Ideální roztoky Veličiny vztahující se k čistým látkám budeme označovat horním indexem *, takže chemický potenciál čisté složky A bude psán jako p%, resp.//A(l) pokud budeme potřebovat zdůraznit, že A je kapalina. Vzhledem k tomu, že tlak par čisté kapaliny je p%, z rovn. (5.14) plyne, že chemický potenciál složky A v páře (popisované jako ideální plyn) je fi% + RT\n /?,*1>A (s preiA interpretovaným jako relativní tlak, Pre\,A = Pkl P°)- Tyto dva chemické potenciály jsou si v rovnováze navzájem rovny (Obr. 5.10), takže můžeme psát (5.19a) Mt=^+RT\np*lA [*] <5 Je-li v kapalině přítomna další látka, pak chemický potenciál složky A se změní na fiA a její tlak par na pA. Pára a rozpouštědlo jsou však stále v rovnováze, a tak můžeme psát /ŕA=AX+ÄrinfteliA [*] (5.19b) Nyní spojíme tyto dvě rovnice, abychom eliminovali standardní chemický potenciál plynu. Přepíšeme rovn. (5.19a) do tvaru //A = ft% -RTlnp*iA, dosadíme tento výraz do rovn. (5.19b) a dostaneme [77^P% -RT\np*lA+RThPK]A =f,% +RT\a^ = p% +RTh^- [*]p.20) P%\A [_Pl \ Nakonec použijeme experimentální informaci o vztahu mezi poměrem tlaků par a o složení kapaliny. Během řady svých pokusů s podobnými kapalinami (jako jsou benzen a methylbenzen) nalezl francouzský chemik Francois Raoult, že poměr parciálního tlaku par složky A k jejímu tlaku par v čistém stavu, pAl p%, je přibližně roven molárnímu zlomku složky A v kapalné směsi. Tím zavedl vztah, který nyní nazýváme Raoultův zákon \Q>ajxaPa FT Raoultův zákon (5.21 Tento zákon je ilustrován na Obr. 5.11. Některé směsi splňují Raoultův zákon dobře, obzvláště když jejich složky jsou strukturně podobné (Obr. 5.12). Směsi, které splňují tento zákon v celém koncentračním intervalu od čisté složky A do čisté složky B, se nazývají ideální roztoky. Rovnice platné pouze pro ideální roztoky budeme označovat [*], jak je uvedeno u rovn. (5.21) -podobné označení jsme použili pro vztahy platné pro ideální plyny. Z rovn. (5.20) a (5.21) plyne pro ideální roztok molární zlomek A, xA Obr. 5.11: Celkový tlak par a dva parciální tlaky ideální dvousložkové směsi jsou úměrné molárním zlomkům složek pA=p%+RT\nxA [*] chemický potenciál složky ideálního roztoku (5.22) Tato důležitá rovnice může být použita jako definice ideálního roztoku (takže spíše implikuje Raoultův zákon, než by z něj vyplývala). Ve skutečnosti je lepší definicí než rovn. (5.21), neboť nepředpokládá páru jako ideální plyn. doSCt&Cv l V ^8 /v rt* m- 5.2 vlastnosti roztoků 155 fyzkoušejte se sami 5.5: Vypočítejte látkovou koncentraci nasyceného Dztoku (rozpustnost) dusíku ve vodě, která je ve styku se vzduchem při 25 °C; arciální tlaky jsou vypočítány v Příkladě 1.3. [0,51 mmol dm-3] >.2 Vlastnosti roztoku / tomto oddíle se budeme zabývat termodynamikou míšení kapalin. Nejdříve mdeme uvažovat jednoduchý případ směsí kapalin, které tvoří ideální roztok. Tímto způsobem budeme zjišťovat termodynamické důsledky náhodného míšení nolekul jednoho druhu s molekulami jiného druhu. Výpočty nám poskytnou zá-tlad pro vysvětlení odchylek od ideálního chování, které pozorujeme u reálných oztoků. 3.2.1 Kapalné směsi Důležité pojmy: (a) Směšovací Gibbsova energie pro míšení dvou kapalin, které tvoří ideální roztok, se počítá stejně jako pro míšení dvou ideálních plynů. Směšovací entalpie je nulová a veškerá Gibbsova energie má původ ve směšovací entropii. (b) Regulární roztok je takový roztok, jehož směšovací entropie je stejná jako směšovací entropie ideálního roztoku, ale směšovací entalpie je nenulová. Termodynamika nám dovoluje proniknout k vlastnostem kapalných směsí a několik jednoduchých myšlenek pak může sjednotit pohled na celou tuto oblast studia. 5.2.1.1 Ideální roztoky Směšovací Gibbsova energie pro míšení dvou kapalin tvořících ideální roztok se počítá zcela stejně jako při míšení dvou ideálních plynů (odst. 5.1.2). Celková Gibbsova energie systému před tím, než jsou kapaliny smíšeny, je G, : «Ai"X + /7b/'b (5.24a) Po smíšení jsou jejich chemické potenciály dány rovn. (5.22) a celková Gibbsova energie je Gr /n%+RT ln xA + na Lug + RT ln xB [*] (5.24b) Směšovací Gibbsova energie jako rozdíl mezi těmito dvěma veličinami je AmixG = nRT(xA ln xA + xB ln xB) [*] směšovací Gibbsova energie ideálního roztoku (5.25) kde n = nA + ;?B. Stejně jako pro plyny je ideální směšovací entropie dvou kapalin AmixS = nR(xA ln xA + xB ln xB) [*] směšovací entropie ideálního roztoku (5.26) Protože AmÍKH = AmixG + T AmixS = 0, platí, že ideální směšovací entalpie je nulová. Ideální směšovací objem, tj. změna objemu při míšení, je rovněž nu-'ový, neboť z rovn. (3.53), (dG/dp)T = V, plyne, že AmixK = (3Amix G/dp)T, ale protože AmixG v rovn. (5.25) je nezávislá na tlaku, je její derivace podle tlaku lovná nule. Rovnice (5.26) je totožná s rovnicí pro dva ideální plyny a všechny závěry platící pro plyny platí i zde: hnací silou míšení je nárůst entropie systému v důsledku promíšení molekul a směšovací entalpie je nulová. Musí však být zdůrazněno, že ídealita roztoku znamená něco jiného než idealita plynu. V ideálním plynu nepů- Správné použití: Na základě tohoto rozlišení (viz poslední odstavec) bývá dávána přednost termínu „dokonalý plyn" (angl. perfect gcis) před běžnějším termínem „ideální plyn" (angl. ideál gcis). V ideálním roztoku existují interakce, ale ty jsou stejné mezi různými druhy molekul. V dokonalém plynu nejenom že jsou interakce stejné, ale jsou současně i nulové. Avšak pouze málokdo toto slovní rozlišení respektuje. 176 5 jednoduché směsi 5.4 Aktivity 5".-22.. /V/V+ X CO^ ! vW<ý<^ lil. VVKÉWa { u j Správné použití: Zápis A^MdH. 0,500M-KNO3 je zkráceným q \ vyjádřením látkové koncentrace o / 0,500 mol dm"3, tj. v jednom dm3 roztoku je rozpuštěno 0,500 molu KN03. Zkrácený zápis 0,500M-KNO3 je v praxi velmi obvyklý, může se však používat • pouze v kombinaci s chemickým vzorcem rozpuštěné látky a nelze jej nikdy používat jako náhradu správného zápisu veličiny koncentrace c = 0,500 mol dm"3. (Pozn. překl.) Nyní ukážeme, jak lze upravit vztahy odvozené již dříve v této kapitole, budeme-uvažovat odchylky od ideálního chování, se kterými jsme se setkali při vysvětloval fázových diagramů. V kap. 3 (především Doplňující informace 3.2) jsme poznali, že veličina nazvaná fugacita zahrnuje vliv neideality plynu způsobem, který vyžaduje jen minimální změny tvaru rovnic. Zde uvidíme, jak mohou být výrazy prc popis ideálních roztoků opět téměř nezměněny zavedením pojmu aktivita. Je však důležité uvědomit si různé definice standardních stavů aktivit a, jak jsou uvedeny v Tab. 5.3. Uvidíme ale, žejejich použití je mnohem snadnější nežjejich definování. Tabulka 5.3: Standardní stavy Složka Základ Standardní stav Aktivita Limity pevná látka nebo kapalina cista rozpouštědlo Raoult čisté rozpouštědlo rozpuštěná Henry (1) hypotetický stav látka čisté rozpuštěné látky (2) hypotetický stav rozpuštěné látky při molalitě b° o=p/p',a = y.x y —> I když x —> 1 (čisté rozpouštědlo) a=plK,a = yx y-a = yb/b6 y- když x —» 0 když b -> 0 Ve všech případech je fi= fŕ + RT In a. 5.4.1_ Aktivita rozpouštědla ^ v . vozX^^uj Důležité pojmy: chooZ U^ouiNou-S^ L Aktivita je „efektivní koncentrace", která zachovává tvar výrazů pro chemický potenciál. Obecný tvar výrazu pro chemický potenciál reálného nebo ideálního rozpouštědla je dán přímočarou úpravou rovn. (5.20) (tj. fiA = pA + RT ln (pAlp£), kdepA je tlak par čisté složky A a pA je tlak par A, když je jednou ze složek roztoku. Jak jsme již viděli, rozpouštědlo se v ideálním roztoku chová při všech koncentracích podle Raoultova zákona a tak můžeme tento vztah psát jako rovn. (5.22), tj. /'a = /'a + RT ln xA. Jestliže se roztok nechová podle Raoultova zákona, pak můžeme zachovat tvar tohoto vztahu tak, že napíšeme f>A = f>A+RT\naA definice aktivity rozpouštědla (5.48) Veličina aA]e aktivita složky A, určitý druh efektivního molárního zlomku, stejně jako fugacita je efektivní tlak. Protože rovn. (5.20) platí pro reálný i ideální roztok (jedinou aproximací je použití tlaků místo fugacit), lze jejím porovnáním s rovn. (5.48) dojít ke vztahu Ok=PkIpX postup při určování aktivity rozpouštadla (5.49) Vidíme, že aktivita rozpouštědla není nic záhadného; experimentálně může bý jednoduše určena změřením tlaku par a použitím rovn. (5.49). Názorný příklad: Tlak par roztoku 0,500M-I xA když Xa —^ 1 (5.50) Vhodným způsobem pro vyjádření této konvergence je zavedení aktivitního koeficientu y (gamma) definicí "a = Ya*a Ya -> 1 když xA -> 1 definice aktivitního koeficientu ozpouštědla [5.51] při všech teplotách a tlacích. Chemický potenciál rozpouštědla je tedy /'a = /'a + ln a a + RT ln yA (5.52) Ve standardním stavu rozpouštědla (čisté kapalné rozpouštědlo při tlaku 0,1 MPa) Aktivita rozpuštěné látky K 1 (to odpovídá čisté rozpuštěné látce). Nyní ukážeme, jak dospět k definicím pro rozpuštěnou látku, která splňuje Henryho zákon přesně a pak, jak zahrnout i odchylky od »ěj. ^ 5.4.2.1 Ideální zředěné roztoky Rozpuštěná látka B, která splňuje Henryho zákon, má tlak par daný vztahem Pb = KBxB, kde KB je empirická konstanta. V tomto případě je chemický potenciál látky B % =/<|+Jřrin^- = //f +RThx-^ + RTh.xB [*] (5.53) Pb Pb Přitom KB i p§ jsou pro rozpuštěnou látku charakteristické, takže druhý člen může být spojen s prvním za vzniku nového standardního chemického potenciálu V$ = fíŠ+RThí^ [*] [5.54] Pb Z toho dále plyne, že chemický potenciál rozpuštěné látky v ideálním zředěném roztoku je ve vztahu ke svému molárnímu zlomku dán rovnicí . l* = rt + RTlnxB [*] \ \DÉ£UÉ ži^ím (5.55) v^P^ Jestliže je roztok ideální, pak KB = Pb a Jak lze očekávat, rovn. (5.54) přechází 178 S jednoduché směsi 5.4.2.2 Reálné rozpuštěné látky /V/V* RlÍK,ai Nyní se budeme zabývat odchylkami od chování ideálního zředěného roztoku, tj. od Henryho zákona. Pro rozpuštěnou látku namísto xB v rovn. (5.55) zaveďme aB ? 0 definice aktivity rozpuštěné látky [5.56] Standardní stav zůstává nezměněn a všechny odchylky od ideality jsou podchyceny v aktivitě aB. Hodnotu aktivity při jakékoliv koncentraci můžeme získat stejným způsobem jako pro rozpouštědlo, ale místo rovn. (5.49) použijeme ab = Pb/kb postup při určováni aktivity rozpuštěné látky Podobně jako pro rozpouštědlo, je zde účelné zavést aktivitní koeficient (5-.551 1 "b ~ Yb*B definice aktivitního koeficientu rozpuštěné látky (5.57) (5.58) Vúlkj\io J; o,8 Nyní jsou veškeré odchylky od ideality zahrnuty v aktivitním koeficientu yB. Pití] "V ^LlOvjJ Ujj ^ "i ■ t°že při koncentracích klesajících k nule splňuje rozpuštěná látka Henryho zákon A JÍ I platí . <5 p^O I \ aB^xB a yB->l když 0 (5.59) 2 °>6 1 > I 0,4 > 0,2 (a) f 0,2 0,4 0,6 0,8 1 molámí zlomek, xc při všech teplotách a tlacích. Odchylky od ideality mizí pro koncentraci blížící se nule. Příklad 5.7: Určení aktivity Použijte informaci v Příkladu 5.3 k výpočtu aktivity a aktivitního koeficientu chloroformu v acetonu při 25 °C. Nejprve považujte chloroform za rozpouštědlo a pak za rozpuštěnou látku. Potřebná data jsou zopakována zde: xc 0 0,20 0,40 0,60 0,80 1 pc/lďa 0 4,7 11 18,9 26,7 36,4 j9A/kPa 46,3 33,3 23,3 12,3 4,9 0 Postup: Pro aktivitu chloroformu jako rozpouštědla (aktivita podle Raoultova zákona) vyjádřete ac=pclpc a yc = aclxc. Pro aktivitu chloroformu jako rozpuštěné látky (aktivita podle Henryho zákona) vyjádřete ac =pcIKc a y c = ciclxc Řešení: Protože p'q = 36,4 kPa a kc = 22,0 kPa, můžeme sestavit následující tabulky. Například při 3cc = 0,20 nalezneme pro případ Raoultova zákona cic = (4,7 kPa)/(36,4 kPa) = 0,13 a yc = 0,13/0,20 = 0,65. Podobně pro případ Henryho zákona bude cic = (4,7 kPa)/(22,0 kPa) = 0,21 a yc = 0,21 /0,20 = 1,05. Z Raoultova zákona (chloroform považován za rozpouštědlo) dostaneme: 0 0,13 0,30 0,52 0,73 1,00 0,65 0,75 0,87 0,91 1,00 ľc Z Henryho zákona (chloroform považován za rozpuštěnou látku) dostaneme: ac 0 0,21 0,50 0,86 1,21 1,65 yc 1 1,05 1,25 1,43 1,51 1,65 Tyto hodnoty jsou vyneseny na Obr. 5.58. Povšimněte si, že v případě Raoultova zákona yc —> 1 když xc —> 1, zatímco v případě Henryho zákona yc —> 1 když xc ~» 0. 0,2 0,4 0,6 0,! (t>) molárnl zlomek, ,vc Obr. 5.58: Závislost aktivity a aktivitního koeficientu chloroformu (trichlormethanu) na složení podle Raoultova zákona (a) a podle Henryho zákona (b) Vyzkoušejte se sami 5.9: Vypočítejte aktivity a aktivitní koeficienty ace tonu pro oba přístupy (aceton jako rozpouštědlo, aceton jako rozpuštěná látka). [Například při xA = 0,60 je aRaoult = 0,50; yRaoult = 0,83; <7Henry = 1,00; 7a enry enry = 1,67]