210 6 CHEMICKÁ ROVNOVÁHA 6.3 ROVNOVÁŽNÁ ELEKTROCHEMIE 211 0 2 4 6 8 10 l/(cnj/mmoi dm -') Obr. 6.11: Benesiův-Hildcbrandův graf intenzity fluorescence inkhiznílio komplexu DMATP/p-CD při 543 nm a různých teplotách jako funkce koncentrace P-cyklodextrinu 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 J < / c v / A / 3.00 3,05 3,lU 3,15 3,20 (10"'K);T Obr. 6.12: Van t UoITúv graf pro rovnováhu DMATP/fl-CD kde 7,-je intenzita fluorescence při 543 nm při dané koncentraci cyklodextrinu Red (6.24) Názorný příklad: Oxidačně-redukční reakci Cu2+ +2 Cl —► Cu(s) i Cl2(g) lze rozepsat na dílčí reakce (poloreakce) pro jednotlivé redoxní páry: [ Cu2+ + 2 e" —> Cu(s) (redukce), 2 Cl" -> Cl2(g) + 2 e" (oxidace), výsledná reakce je jej ich součtem. Obě poloreakce lze ovšem psát jako redukce: Cu2+ + 2c —► Cu(s) pro redoxní pár Cu2,/Cu(s), Cl2(g) + 2e~ —> 2C1~ pro redoxní pár Cl2/Cl~; výsledná reakce je pak jejich rozdílem. (Pozn. překl.) Vyzkoušejte se sami 6.7: Vyjádřete tvorbu H20 z H2 a 02 v kyselém roztoku (redoxní reakce) jako rozdíl dvou redukčních poloreakcí. [4 H'(aq) + 4 e" - 2 H2(g) ; 02(g) l 4 H+(aq) + 4 e" -» 2 HjOQ] Často bývá užitečné vyjádřit složení elektrolytu v elektrodovém prostoru pomocí reakčního kvocientu, Q, pro danou poloreakcí. Tento kvocient je definován stejně jako kvocient celkové reakce, přičemž elektrony jsou ignorovány (v celkové reakci se vyruší, nejsou to ani výchozí látky, ani produkt)' reakce; pozn. překl.). Názorný příklad: Reakční kvocient redukce 02 na H20 v kyselém roztoku, 02(g) + 4 H+(aq) + 4 e" -► 2 H20(l), jc K- 4 4 "h*°o, aH-Po, Druhá část rovnice vychází z aproximace, že aktivita vody je 1 (protože jde o zředěný roztok) a že kyslík se chová jako ideální plyn, takže a0l sPojp"- Vyzkoušejte se sami 6.8: Napište poloreakcí a reakční kvocient pro chlorovou plynovou elektrodu. [Cl2(g) + 2 e^ -> 2 Cl"(aq), Q = OcrP^fpcú 212 6 CHEMICKÁ ROVNOVÁHA 6.3 ROVNOVÁŽNÁ ELEKTROCHJĹMIĽ 213 elektrony, oda I I katoc Obr. 6.13: Probíhá-li v galvanickém článku samovolná reakce, jsou elektrony na jedné elektrodě ukládány (místu, kde probíhá oxidace, anoda) a z druhé elektrody odebírány (místo, kde probíhá redukce, katoda). Vzniká tudíž elektrický proud, který lze využít pro konání práce. Povšimněte si, že znaménko i na katodě může být interpretovánu jako označení elektrody, kde elektrony vstupují do článku, znaménko -na anodě pak místo, kde elektrony článek opouštějí roztok síranu zincčnatélio porézní roztok náduba síranu meďnatého Obr. 6.14: Jedna z podob Danieílova článku. Mčděná elektroda je katoda, zinková elektroda jc anoda. Elektrony opouštějí článek na zinkové elektrodě a vstupují do něj elektrodou měděnou Redukční a oxidační procesy, které v úhrnu vytvářejí celkovou reakci, jsou prostorově odděleny: oxidace probíhá na jedné elektrodě a redukce na druhé. V průběhu reakce elektrony uvolněné oxidací Rcd| —> Ox, + v e~ na jedné elektrodě putuji vnějším okruhem a vstupují do článku druhou elektrodou. Tam způsobí redukci Ox2 + v e~ —♦ Red2. Elektroda, na které probíhá oxidace, se nazývá anoda; elektroda, na které probíhá redukce, sc nazývá katoda. V galvanickém článku má katoda vyšší potenciál než anoda: částice podléhající redukci, Ox2, odejmou ze své elektrody (katody, Obr. 6.13) elektrony a ponechají na elektrodě kladný náboj (odpovídající vyššímu potenciálu). Na anodě vede oxidace k převodu elektronů na elektrodu, takže elektroda získává záporný náboj (odpovídající nízkému potenciálu). 6.3.2 Druhy článků Důležité pojmy: (a) Galvanické články se dělí na články chemické a koncentrační. Koncentrační články pak dále na koncentrační elektrolytovč a koncentrační elektrodové. (b) Kapalinový potenciál vzniká na styku dvou roztoků elektrolytů. (c) Zápis článku specifikuje jeho strukturu. V chemickém článku probíhá chemická reakce v pravém slova smyslu (nicméně vždy s přenosem náboje) a elektrody článku jsou kvalitativně odlišné. V koncentračním článku jsou obě elektrody kvalitativně totožné a liší se pouze koncentrací. V koncentračním elcktrolytovém článku sc elektrodové prostoty liší koncentrací elektrolytů. V koncentračním elektrodovém článku mají elektrody samotné různé koncentrace: např. elektrody plynové pracující pod různými tlaky příslušného plynu nebo elektrody amalgamové (roztoky kovů ve rtuti) s různými koncentracemi rozpuštěného kovu. Ncjjcdnodušší typ článku má jediný elektrolyt společný pro obě elektrody (jako na Obr. 6.13). Příkladem může být chemický článek složený z vodíkové a chlorové elektrody, ve kterém probíhá reakce H2(g) + Cl2(g) ->2H + 2Cf ; elektrolytem společným pro obě elektrody je roztok kyseliny chlorovodíkové. Někdy jc však nutné ponořit elektrody do různých elektrolytů - např. v Daniellovč článku, ve kterém je na jedné elektrodě oxidaěně-redukční pár Cu2+/Cu a na druhé Zn2+/Zn (Obr. 6.14). Tento článek je článek chemický, reakci probíhající v článku lze psát jako Zn(s) + Cu21 —> Zn2+ + Cu(s). Příkladem eleklrolytového koncentračního článku může být článek složený ze dvou elektrod s redoxními páry Ag+(q)/Ag a Ag (c2)/Ag („reakce" Ag+(c,) —> Ag+(c2)). Článek sestavený ze dvou vodíkových elektrod, z nichž každá je sycena pod jiným tlakem vodíku -re-doxní páry H+/H2(pi) a H+/H2(/;2) - a společným elektrolytem je roztok obsahující vodíkové ionty, je příkladem koncentračního elektrodového článku-„reakce" H2(p,) - H2(p2). 6.3.2.1 Kapalinový potenciál Jsou-li v článku v kontaktu dva různé roztoky elektrolytů, jak tomu bylo v Daniellovč článku, vytvoří se na jejich rozhraní dodatečný potenciál. Nazývá se kapalinový' potenciál, difúzni potenciál nebo potenciál kapalinového spoje a jc působen různými rychlostmi transportu iontů. Vzniká i na rozhraní dvou různě koncentrovaných roztoků téže lálky, např. kyseliny chlorovodíkové, ionty íí+ na rozhraní difundují do zředčnějšího roztoku, mnohem rozměrnější ionty Cl" difundují rovněž, avšak zpočátku pomaleji, což vede k vytvoření potenciálového rozdílu na roztírali roztoků elektrolytů. Po krátké počáteční etapě se polenciál ustálí a ionty difunduji se stejnými rychlostmi. V chemických článcích, kde elektrody nemají společný elektrolyt, a v elektrolytových koncentračních článcích se vždy vyskytuje kapalinový potenciál, v elektrodových koncentračních článcích nikoliv. Kapalinový potenciál může být snížen (na asi 1 až 2 m V) již zmíněným propojením elektrodových prostorů solným můstkem (Obr. 6.15) obsahujícím koncentrovaný roztok silného elektrolytu, jehož oba ionty mají podobné pohyblivosti (pohyblivost iontuje jeho rychlost v elektrickém poli o jednotkové intenzitě - viz odst. 20.2.3; pozn. překl). funkce solného můstku spočívá v tom, že náboje jsou V obou směrech přenášeny podobnými rychlostmi, kapalinové potenciály na obou koncích můstku se vzájemně téměř vyruší a jsou velmi málo závislé na koncentracích elektrolytů v elektrodových prostorech. 6.3.2.2 Zápis článků Svislá čára v zápisech článků označuje fázové rozhraní, např. Pt(s)|ll2(g)|HCl(aq) i AgCl(s) | Ag(s) Kapalinový potenciál je označován symbolem j, takže Danielův článek sc zapisuje Zn(s) [ ZnS04(aq) j CttS04(aq) | Cu(s) Dvojitá svislá čára, || , označuje rozhraní, pro které se předpokládá, že kapalinový potenciál byl eliminován. Článek na Obr. 6.15 by byl zapsán Zn(s) | ZnS04(aq) || CuS04(aq) | Cu(s) Příkladem elektrolytového koncentračního článku, v němž je kapalinový potenciál eliminován, jc článek Pt(s) | H2(g) | HCIÍaq, i,) J IlCl(aq, /,,) | H2(g) | Pt(s) 6.3.3 Napětí článku Důležité pojmy: (a) Nernstova rovnice je vztah mezi potenciálem elektrody a složením reagující směsi v níž jc elektroda ponořena. (b) Standardní potenciál může být používán pro výpočet rovnovážné konstanty elektrodové reakce. Samovolnou elektrochemickou reakcí probíhající v galvanickém článku vzniká elektrický proud. Reakce se zapisuje ve směru, který předpokládá, že pravá elektroda je katoda samovolná reakce probíhající v katodovém prostoru je tedy redukce. Později dokážeme, že pravá elektroda je skutečně katoda, a pokud ano, že samovolná reakce probíhá ve směru zápisu. Jestliže by katodou byla levá elektroda, samovolná by byla reakce v opačném směru. Abychom odvodili reakci odpovídající danému zápisu článku, napíšeme nejdříve poloreakci pravé elektrody jako redukci (o níž předpokládáme, že probíhá samovolně). Pak od ní odečteme poloreakci levé elektrody zapsanou rovněž jako redukce (samovolná reakce na levé elektrodě je ale oxidace, proto tuto poloreakci zapsanou jako redukci odečítáme). Elektrody a poloreakcc článku Zn(s) | ZnS04(aq) ]| CuS04(aq) | Cu(s) tedy jsou pravá elektroda: Cu2+(aq) + 2 e~ —» Cu(s) levá elektroda: Zn2' (aq) + 2 e~ —> Zn(s) a celková reakce je jejich rozdílem Cu2' (aq) + Zn(s) -> Cu(s) + Zn2+(aq) 6.3.3.1 Nernstova rovnice Článek, ve kterém reakce ještě nedospěla do chemické rovnováhy, může konat elektrickou práci, při níž v důsledku probíhající reakce procházejí elektrony vnějším elektrickým okruhem. Práce vykonaná přenosem elektronů závisí na rozdílu elektroda solný můstek elektroda CuSO.(aq) -7*- elektrodová oddělení Obr. 6.15: Solný můstek: obrácená U-trubice naplněná koncentrovaným roztokem soli v gelu, vykazuje na svých koncích dva opačné kapalinové potenciály, které se navzájem téměř zruši 214 6 CHEMICKÁ ROVNOVÁHA 6.3 ROVNOVÁŽNÁ ELEKTROCHEMlE 215 Správné použití: Napětí článku měřené za bezproudového stavu sc též nazývá elektromotorické napětí článku (symbol EMN nebo emn, anglicky electromotive force, emf). Doporučení IUPAC však dává přednost termínu cell potential - potenciál Článku, neboť potenciálový rozdíl není síla (jak implikuje anglický název). Podle Českých zvyklostí se zachovává terminologie tak, jak je v českem překladu uvedeno, tj. napětí Článku je chápáno jako rozdíl potenciálů (redukčních) elektrod. (Pozn. překl.) elektrodových potenciálů: Je-li velký, pak množství elektronů putujících mezi elektrodami může vykonat značnou práci, je-li malý, pak totéž množství elektronů vykoná práci malou. Článek, ve kterém je celková reakce v rovnováze, nemůže konat žádnou práci a rozdíl elektrodových potenciálů je nulový. Z odst. 3.2.1.5 víme, že nejvělší jiná než objemová práce, kterou může systém vykonat, je dánarovn. (3.41b), ivadd]liax AG. V elektrocliemiije jiná než objemová práce ztotožněna s prací elektrickou, systémem je článek a AG je reakční Gibbsova energie, ArO, reakce probíhající v článku. Největší práce je konána tehdy, kdy jsou změny prováděny vratně. Abychom tedy mohli dospět k termodynamickým závěrům na základě měření práce, kterou může článek vykonat, musíme zajistit, aby článek pracoval vratně. V odst. 6.1.1 jsme viděli, že reakční Gibbsova energie je vlastností vztaženou k určitému složení reagující směsi. Proto musíme zajistit, aby článek pracoval vratně při určitém konstantním složení. Obě tyto podmínky jsou splněny, je-li potenciálový rozdíl v článku vyrovnán přesně stejným napětím opačného znamenitá, takže reakce v Článku probíhá vratně, složení je konstantní a článkem neprochází žádný celkový proud. Změny složení systému jsou možné (průběhem samovolné reakce), ve skutečnosti ale k žádným změnám nedochází. Výsledný potenciálový rozdíl v tomto stavu se nazýva rovnovážné napětí článku. Jak uvidíme v Odůvodnění 6.3, vztah mezi reakční Gibbsovou energií a napětím článku £ce]ije rovnovážné (Ajm napětí článku 1 ' ' vFErrn = A,G kde F je Faradayova konstanta, F = eISTA a v je stechiometrické číslo elektronů v poloreakcích, na které může být reakce v článku rozdělena. Tato rovnice je klíčovým propojením mezi elektrickými měřeními na jedné straně a termodynamickými vlastnostmi na straně druhé. .Te základem všeho, co nyní bude následovat. Odůvodnění 6.3: Vztah mezi napětím článku a reakční Gibbsovou energií Uvažujme změnu Gibbsovy energie, když reakce při určitém složení pokročí o infinitezimální množství de. Podle Odůvodnění 6.1 můžeme psát (při konstantní teplotě a tlaku) ÚG = ArG d£ Maximum práce jiné než objemové (tj. elektrické), kterou může reakce vykonat při průběhu o d^a při konstantní teplotě a tlaku je tedy dwe - ArG dí Tato práce je infinitezimální a složení systému se prakticky nemění. Pokud ale reakce postoupí o infinitezimální množství ddf, pak v áč molů elektronů musí projít od anody ke katodě. Celkový náboj přenesený mezi elektrodami při této změně je -veNA áč (protože v dc je látkové množství elektronů a -eNA je náboj jednoho molu elektronů). Celkový' přenesený náboj je -vF d£ kde eNA = F, Práce vykonaná při přechodu infinitezimálního náboje —vF áČ, z anody na katodu je rovna součinu náboje a napětí <ř> (viz Tah. 2.1): dwe = vF0 d 0. Opačná reakce je samovolná, pokud £ĽeU < 0. Jestliže je reakce v rovnováze, je napětí článku nulové 8 6 4 st S 2 9 o i-2 -A -6 \ v \ v ]\ \2 \, \ 3 0 1 log Q Obr. 6.17: Změny potenciálu článku s hodnotou reakčního kvocientu pro reakce ľ různými hodnotami v (počet přenesených elektronů). Při 298 K je RTIF = 25,69 mV, takže na svislé ose jsou vyneseny násobky této hodnoty 216 6 CHEMICKÁ ROVNOVÁHA 6.3 ROVNOVÁŽNÁ ELEKTROCHEMIE 217 v článku. Chemická reakce v rovnováze nemůže konat žádnou práci a potenciálový rozdíl mezi elektrodami galvanického článku je nulový. Položením £cel| = qJ a Q = K v Nerostově rovnici tedy dostaneme ln Jí" = RT rovnovážná konstanta a standardní napétí článku (6.28) Tuto velmi důležitou rovnici lze také získat přímo dosazením rovn. (6.25) do rovn. (6.14). Dovoluje předpovídat rovnovážné konstanty ze změřených potenciálů článků. Než ji budeme moci takto používat, musíme učinit ještě jeden krok. Názorný příklad: Protože standardní rovnovážné napětí Daniellova článku je- +1,10 V, rovnovážná konstanta reakce Cu2+(aq) + Zn(s) —> Cu(s) + , + Zn2+(aq), pro kterou v = 2, je K= 1,5 ■ 10" při 298 K. Z toho plyne závěr, že náhrada mědi zinkem probíhá prakticky úplně. Povšimněte si, že potenciál kolem 1 V je snadno měřitelný, ale odpovídá rovnovážné konstantě, jejíž určení přímou analytickou metodou by bylo nemožné. 6.3.4 Standardní elektrodové potenciály Důležité pojmy: Standardní potenciál oxidačně-redukčního páru jc napětí článku, v němž tento pár tvoří pravou elektrodu a levou elektrodou je standardní vodíková elektroda. Podle konvence IUPAC je hodnota napětí článku dána odečtením redukčního potenciálu levého poločlánku od redukčního potenciálu pravého polo-článku (porn. přckl.). Elektrochemický článek je spojením dvou elektrod, z nichž každá přispívá k výslednému napětí článku. Ačkoliv není možné měřit příspěvek jediné elektrody, můžeme definovat potenciál jedné z elektrod jako nulový a pak k němu vztáhnout potenciály ostatních elektrod. Touto speciálně vybranou elektrodou je standardní vodíková elektroda (SHE) Pt(s)|H2(g)|Hl(aq),«H+ = 1 standardní vodíková elektroda (6.29) jejíž potenciál byl položen rovný nule při všech teplotách. Pro dosažení standardních podmínek musí být aktivita vodíkových iontů rovna jedné (tj. pH = 0) a tlak (přesněji rugacita) vodíku 0,1 MPa. Standardní potenciál jiné elektrody (jiného redoxního páru) se pak zjistí změřením rovnovážného napětí článku, ve kterém jc měřená elektroda pravou elektrodou a standardní vodíková elektroda levou elektrodou. Postup při měření standardního potenciálu můžeme ilustrovat na chloridostří-brné elektrodě. Článek sestavený z chloridostříbrné elektrody a SHE se nazývá Harnedův článek: • HCl(aq) + Ag(s) I Pt(s) | H2(g) | HCl(aq) ] AgCl(s) | Ag(s) 'A H2(g) + AgCl(s) -£?eii = £*(AgCl/Ag,Cl-) - £*(SHE) = £*(AgCl/Ag,Cl-) pro který má Nernstova rovnice tvar ««U =£*(AgCl/Ag,Cr)—- ln-íä_fi- Položíme aH, = 1 a pro jednoduchost budeme psát standardní potenciál systému AgCl/Ag,Cl jako Pak ST ln a + ar. Aktivity mohou být vyjádřeny pomocí molality h HCI(aq) vztahy au^= y±bib" a aer = J-bib0 (jakjsme viděli v odst. 5.4.4) ^ RT ( b V RTt 2 Tento vztah lze přeformulovat do tvaru 2RT, f b --In — ľ U" 2RT lny+ (6.30) Z Debyeova-Hůckelova limitního zákona pro 1,1-elektrolyt (viz rovn. (5.75); 1,1-elelctrolytje roztok jednomocných iontů M+ a X~) plyne, že ln y±~-b1'2. Zde použitý přirozený logaritmus je úměrný dekadickému logaritmu, ktorý vystupuje t rovn. (5.75) (neboť ln x = ln 10 log x = 2,303 log x). Rovnici (6.30) pak můžeme s konstantou úměrnosti C, která zahrnuje jak 2RT/F, tak konstantu A Debyeova-Hůckelova limitního zákona, přepsat do tvaru 2RT F -Ch1' 2RTA F (6.31) Výraz na levé straně vyhodnotíme z experimentálních dat (Emll v určitém rozsahu molalit b), vyneseme proti b"1 a extrapolujeme na 6 = 0. Úsek pro b Oje hodnota E" pro chloridostříbrnou elektrodu. Pro velice přesná stanovení Fľ přeneseme člen s b na levou stranu (hodnotu konstanty C lze vypočítat, viz výše) a na pravé straně zavedeme korekční členy vyšších řádů rozšířeného Debyeova-Hůckelova zákona. I tiázomý příklad: Hodnoty rovnovážného napětí článku (při 25 °C) Pt(s) | H2(g, {ŕ) | HCI(aq,i) | AgCl(s) | Ag(s) jsou W(10-36") 3,215 5,619 9,138 25,63 fcer/V 0,520 53 0,492 57 ' 0,468 60 0,418 24 . Pro určení standardního napětí článku sestavíme následující tabulku (použijeme 2RT/F = 0,051 39 V) b/(lCr3b") 3,215 5,619 9,138 25,63 [6/(10-3Ä*)]I/2 1,793 2,370 3,023 5,063 Icll/V 0,520 53 0,492 57 0,468 60 0,418 24 ř„n/V + 0,051 39 In b 0,225 6 0,226 3 0,227 3 0,229 9 Data jsou vynesena na obr. 6.18; jak lze vidět, extrapolace vede k hodnotě E* = 0,2232 V. Vyzkoušejte se sami 6.9: Data uvedená níže jsou zjištěna pro článek Pt(s) | H2(g, p") | HBr(aq,f>) [ AgBr(s) | Ag při 25°C. Určete standardní potenciál článku. A/(HH6«) 4,042 8,444 37,19 [Li/V 0,047 381 0,043 636 0,036 173 [0,076 V] V tab. 6.2 jsou uvedeny standardní potenciály při 298 K. Podstatnou vlastností standardních napětí článků i standardních potenciálů elektrod jc skutečnost, že se nemění, i když rovnici chemické reakce probíhající v článku nebo poloreakcc příslušející dané elektrodě vynásobíme číselnou konstantou. Tato konstanta mění hodnotu standardní reakční Gibbsovy energie. Stejně však mění i počet přenesených elektronů a podle rovn. 6.26 zůstává hodnota ŕľ**cdl nezměněna. Praktickým _ / / — 0 12 3 4 5 (6/10 1Wf1 Obr. 6.18: Gráfa extrapolace použité pro experimentální stanovení standardního potenciálu článku. Úsek pro bm = 0 je E%.\] Tabulka 6.2: Standardní potenciály při 298 K (další hodnoty jsou uvedeny v Tab. 6.2 v části Data) Oxidačnč-rcdukční pár E"N Ce4*(aq) + e~ -> Ccv(aq) + 1,61 CirT(aq) I 2 e~ —* Cu(s) +0,34 Hl(aq) + c--.'ÁH2(g) 0 AgCl(s) + e- -> Ag(s) + C|-(aq) +0,22 Zn2+(aq) t 2 e~ > Zn(s) -0.76 Na' (aq) + cr —> Na(s) -2,71 218 6 CHEMICKÁ ROVNOVÁHA 6.3 ROVNOVÁŽNÁ El.EKTROCHEMIE 219 důsledkem je to, že napětí článku nezávisí na jeho fyzické velikosti. Jinými slovy, napětí je intenzivní veličina. Standardní potenciály uvedené v Tab. 6.2 mohou být kombinovány tak, že lze získat hodnoty i pro oxidačně-redukění páry neuvedené v tabulce. Nicméně musíme brál v úvahu, že různé páry mohou odpovídat různému počtu přenesených elektronů. Způsob výpočtů je ilustrován v následujícím příkladu. Příklad 6.4: Výpočet neznámého standardního potenciálu ze dvou známých Standardní potenciály párů Cu2+/Cu a Cu'/Cu jsou +0,340 V a +0,522 V. Vypočítejte E" (Cu2+,Cu'"). Postup: Nejprve poznamenejme, že reakční Gibbsova energie může být seěí-tána (podobně jako reakční entalpie v Hessově zákoně). Podle rovn. (6.26) tudíž můžeme E° převést na ArCVe, příslušně je sečíst a pak opětným použitím rovn. (6.26) převést konečnou A,(7* na požadovaný potenciál E*. Tento „kolotoč" je nutný, neboť, jak uvidíme, faktor F se vzájemně zkrátí, faktor v však nikoliv. Řešení: Jsou zadány tyto reakce a potenciály (a) Cu2+(aq) + 2 e" - Cu(s) £»(a) = tO.340 V takže A^a) = -2(0,340 V)F £*(b) = 10,522 V, ArG*(b) = (0,522 V)F (b) Cu+(aq) + c ^ Cu(s) takže Požadovaná reakce je (c) Cu2+(aq) + c -> Cu+(aq) £°(c) - Ar(7*(c) t F Protože (c) = (a) - (b), standardní reakční Gibbsova energie reakce (c) je A,.Ge(c) = ArG°(a) - A,.C»(b) = (-0,158 V)F Proto E"(c) = +0,158 V. Na závěr poznamenejme, že zobecněním postupu, klerý jsme právě provedli, je vztah vc/ľ'(c) = v11£»(a)-vbE<1(b) kombinování standardních potenciálů (6.32) kde vr jsou stechiomclrická čísla elektronů v každé z polorcakcí. 6.3.5 Využití standardních potenciálů Důležité pojmy: (a) Elektrochemická řada (v češtině je správný název řada napětí kovů; pozn. přckl.) je série prvků v pořadí jejich redukční schopnosti, hodnocené podle jejich standardních potenciálů ve vodném roztoku; prvek umístěný dále v pořadí má vyšší schopnost redukovat jiný redoxní pár. (b) Napětí článku lze využít k měření aktivit elektrochemicky aktivních iontů. (c) Ze standardního napětí článku lze odvodit rovnovážnou konstantu reakce probíhající V článku. (d) Iontově selektivní elektrody umožňují stanovit určitý ion v roztoku měřením membránového potenciálu, který j c aktivitou tohoto iontu určen. (c) Teplotní koeficient napětí článku lze využít pro určení reakční entropie a entalpie. Napětí článkuje výhodným zdrojem údajů o rovnovážných konstantách, reakč-ních Gibbsových energiích, entalpiích a entropiích. V praxi obvykle stanovujeme standardní hodnoty těchto veličin. 6.3-5-1 Rada napětí kovů Tabulka 6.3: Rada napětí vybraných již jsme viděli, že ze dvou oxidačně-redukčních párů, Ox, /Red| a Ox2/Rcd2, lze _ sestavit článek nejslaběji redukující [ RědLOx, || Red2,Ox2 £c°£ a reakce probíhající v článku konvence pra články (6.33a) Red, + Ox2 -» Ox, + Red, (6.33b) má K> 1, jestliže E£.u > 0, a tudíž Ef > Ef. Protože v této reakci Red, redukuje Ox2, můžeme říci, že Red, má termodynamickou tendenci (ve smyslu K > I) redukovat Ox2,jeslliže£i° >Ef. Řečeno stručně: Redoxní pár s nižším standardním redukčním potenciálem redukuje redoxní pár s vyšším standardním redukčním potenciálem. Názorný příklad: Protože £*(Zn2+,Zn) =-0,76 V < /?»(Cu2+,Cu) = +0,34 V, redukce Cu2+ zinkem je reakce s K> 1, takže zinek má termodynamickou tendenci redukovat ionty Cu2+ ve vodných roztocích za standardních podmínek. Tabulka 6.3 představuje část řady napětí kovů, což jsou kovové prvky (včelně vodíku) seřazené v pořadí jejich redukční schopnosti vyjádřené standardním potenciálem ve vodných roztocích. Kov umístěný v řadě níže (tedy s nižším standardním potenciálem) je schopen redukovat ionty kovu s vyšším potenciálem. Tento závěr je pouze kvalitativní, kvantitativní hodnotu K lze získat již popsaným postupem. Chceme např. zjistit, zda může zinek vyloučit hořčík z vodného roztoku při 298 K; v tabulce vidíme, že v řadě napětí leží zinek nad hořčíkem, takže nemůže redukovat hořčíkové ionty ve vodném roztoku. Zinek může redukovat vodíkové ionty, neboť vodík leží výše než zinek. Nicméně i u reakcí, které jsou z termodynamického hlediska schůdné, mohou hrát roli kinetické faktory, které pak mají za následek velmi malé reakční rychlosti. 6.3.5.2 Určování aktivitnich koeficientů Známou hodnotu standardního potenciálu elektrody můžeme využít ke stanovení středního aklivitního koeficientu, a to měřením napětí článku obsahujícího příslušné ionty v daném koncentračním rozsahu. Střední aktivitní koeficient iontů kyseliny chlorovodíkové s molalitou b např. lze získat z rovn. (6.30) ve tvaru E*-E^t , f b\ (6.34) lny± = --ln 2RT/F {b pokud je již změřen potenciál Slánku E^. 6.3.5.3 Určování rovnovážných konstant Základním použitím standardních potenciálů je výpočet standardního napětí článku tvořeného jakýmikoli dvěma elektrodami. Ten vypočítáme odečtením standardního potenciálu levé elektrody od standardního potenciálu pravé elektrody konvence pro články (6.35) Vzhledem k tomu, že ArG* - -vFF\ plyne z této rovnice, že pokud Ecc[[ > 0, pak příslušná reakce probíhající v článku núK> 1. Názorný příklad: Disproporcionace jc reakce, při níž je daná částice jak oxidována, lak redukována. Pro studium disproporcionace 2 CiT(aq) —► —> Cu(s) i Cu2~(aq) sestavíme článek z následujících elektrod: nejsilněji redukující zlato platina stříbro rtuť měď (vodík) nikl železo zinek chróm hliník hořčík sodík vápník draslík 220 6 CHEMICKÁ ROVNOVÁHA 6.3 ROVNOVÁŽNÁ ľlektkochľm1e 221 E* = +0,52 V +0,16 V Pravá elektroda Cu(s) | Cu+(aq) Cu+(aq) + e~ -t Cu(s) Levá elektroda Pt(s) | Cu2+(aq) | Cu+(aq) Cu2+(aq) + e" -» Cu1 (aq) kde uvedené standardní potenciály jsou při teplotě 298 K. Standardní napětí článkuje tedy £cdl = +0,52 V-0,16 V = +0,36 V. Nyní můžeme vypočítat rovnovážnou konstantu reakce. Pro v = 1 plyne z rovn. (6.28) \nK- 0,36 V 0,36 0,025 693 V 0,025 693 a tedy K= 1,2 ■ 106. 6.3.5.4 Určování termodynamických funkcí Standardní napětí a standardní reakční Gibbsova energie jsou vzájemně svázány rovn. (6.25), ArG** = vFE%eíí. Měřením E°e[] můžeme ledy získat tuto důležitou termodynamickou veličinu. Její hodnotu pak lze využít pro výpočty slučovací Gibbsovy energie iontů podle konvence popsané v odst. 3.2.2. Názorný příklad: Reakce probíhající v článku Pt(s) | H2(g) | H!(aq) || Ag+(aq) | Ag(s) EJj, = +0,799 6 V Je Ag+(aq) + K H2(g) U+(aq) i Ag(s) ArG'» = (Ag+,aq) Takže pro v = 1 dostaneme AfC^Ag+aq) = -(-FE?ell) = I 77,15 kj mol-1, což je hodnota v dobré shodě s hodnotou v Tab. 2.8 v části Data. Teplotní koeficient standardního napětí článku, cl/-'"t;; /dT, vede ke standardní entropii reakce probíhající v článku. Ze spojení termodynamického vztahu (dG/ôT)p -= -S a rovn. (6.26) plyne dT ATS* vF teplotní koeficient standardního napětí článku (6.36) Derivace je obyčejná (nikoliv parciální), neboť Tf, podobně jako ATG", nezávisí na tlaku. Je zřejmé, že to je způsob, jak získat standardní reakční entropie a z nich pak entropie iontů v roztoku. A nakonec můžeme spojit doposud získané výsledky a využít je pro výpočty standardních reakčních entalpií AJ7* = A,.G* + 7Arlr (6.37) Tento vztah je základem pro nekalorimetrickou metodu měření a pro- střednictvím konvence Af/ř{H+,aq5 = 0 (nulové standardní slučovací entalpie vodíkového iontu) i měření standardních slučovacích entalpií iontů v roztoku (odst. 2.2.2). Elektrická měření tudíž mohou být využita pro výpočty veškerých termodynamických vlastností, s nimiž jsme tuto kapitolu začínali. WPříklad 6.5: Použití teplotního koeficientu napětí článku Standardní napětí článku Pt(s) | H2(g) | IIBr(aq) | AgBr(s) | Ag(s) bylo měřeno při několika teplotách a data byla proložena polynomem £Je„/V= 0,071 31-4,99- 1{H(77K-298)-3,45 ■ 10^(77K-298)2 Reakce probíhající v článku je AgBr(s) + Ví H2(g) —> Ag(s) + HBr(aq). Vypočítejte standardní reakční Ciibbsovu energii, entalpii a entropii při 298 K. Postup: Po výpočtu fijjj a s použitím 1 V C = 1 J vypočítáme z rovn. (6.26) standardní reakční Gibbsovu energii při 298 K. Standardní reakční entropii vypočítáme z rovn. (6.36), což zahrnuje i derivování polynomu podle teploty a dosazení T=298 K, Standardn í reakční entalpii pak získáme z hodnot standardní reakční Gibbsovy energie a entropie. Řešení: Při T= 298 K je £Jdl = +0,071 31 V, takže A1.G* = -vF£"»1, = -(l)(9,648 5 • 104 C moh')( I 0,071 31 V) = = -6,880 ■ 103 V C moH = -6,880 kJ mol"1 Teplotní koeficient potenciálu článkuje i=2S.= 4,99 ■ YVŕ V IC1 2(3,45 ■ 1 Q-('){T!¥. 298) V K"1 dT I Pro T= 298 K z tohoto vztahu dostaneme 4,99-10-'1 Vť dT" Reakční entropie z rovn. (6.36) je A,.S» = 1 • (9,648 5 ■ 104 C moHX-4,99 ■ 1(H V K"') < -48,1 J K1 mol-' Záporná hodnota je částečně důsledkem ubývání plynu při průběhu chemické reakce. Pro reakční entalpii dostaneme \Tľ = ArGe + TAri7* = -6,880 k.ľ mol-' I (298 K)( 0,048 22 k.l IC1 mol-1) = = -21,2 kJ mol-1 Obtíž uvedeného postupu spočívá v přesném měření malých teplotních koeficientů napětí článků. Na druhé straně je tento postup dalším příkladem pozoruhodné schopnosti termodynamiky poskytovat vztahy mezi elektrickými měřeními a tepelnými vlastnosti. Vyzkoušejte se sami 6.10: Vypočítejte standardní napětí l larnedova článku při 303 K pomocí tabulek termodynamických dat. [+0,219 V] Využití v technologii I 1-6.3 Iontově selektivní elektrody Iontově selektivní elektroda je taková elektroda, jejíž potenciál vzniká jako odpověď na přítomnost a aktivitu určitého iontu v roztoku. Příkladem je skleněná elektroda (Obr. 6,19), která je citlivá na aktivitu vodíkových iontů a má tedy potenciál úměrný pH. Je naplněna íbsíbrečnanovým pufrem obsahujícím ionty Cl" a její potenciál jc E = 0, když vnější prostředí má pH = 6, Skleněnou elektrodu je nutné před použitím kalibrovat roztokem o známém pH. Schopnost skleněné elektrody reagovat na aktivitu vodíkových iontů je výsledek složitých procesů na rozhraní mezi skleněnou membránou a roztolčy na obou stranách. Membrána samotná je prostupná pro ionty Na+ a Lť", ale nikoliv pro ionty H+. Klíčem k tomuto mechanismu je podrobné prohlédnutí skleněné membrá- diloridoslríbrná elektroda ' roztok f o s fbreřnanového pufru Qskleněná membrána Obr. 6.19: Skleněná elektroda