72 2 PRVNÍ ZÁKON TERMODYNAMIKY 2.3 STAVOVÉ FUNKCE A TOTÁLNÍ DIFERENCIÁL 73 Postup: Koeficient izobarické roztažnosti je definován rovn. (2.42). Do léto rovnice dosadíme objem vyjádřený z rovnice ideálního plynu. Příslušnou derivaci objemu podle teploty provedeme za podmínky p = konst. Řešeni: Jelikož pro ideální plyn platí V= nRTIp, můžeme psát 1 (d(nRTIp)\ _ 1 nRáT _ nR _ 1 l)T j V p AT~ pV~T Ze získaného výsledku plyne, že čím vyšší je teplota, tím méně je objem ideálního plynu cillivý na změnu teploty. Vyzkoušejte se samí 2.9: Odvoďte vztah pro koeficient izotermické stla-čitelnosti ideálního plynu. [;C; 1 /p] Jestliže nyní dosadíme definici a do vztahu pro (dLÍ/dT)p, získáme (dU/dT)p = axT V-Cr (2.44) Tento vztah, klerý platí zcela obecně (pro uzavřený systém s konstantním složením), vyjadřuje závislost vnitřní energie na teplotě za konstantního tlaku. Obsahuje měřitelné veličiny « a Cy a vnitřní tlak zT. Pro případ ideálního plynu víme, že 7tj = 0, takže (áUU\T)p = Cr (2.45) Izochorická tepelná kapacita je definována jako derivace vnitřní energie podle teploty za konstantního objemu. Ze získaného vztahu však plyne, že Cy ideálního plynuje zároveň derivace vnitřní energie podle teploty za konstantního tlaku. Rovnice (2.45) umožňuje jednoduchý způsob odvození vztahu mezi C„ a Cy ideálního plynu. Můžeme ji totiž použít pro vyjádření obou tepelných kapacit pomocí derivací za konstantního tlaku. CB-Cy = (c_H_\ Í8U] lSTJp \dT)y (2.46) Když do prvního členu dosadíme definiční vztah entalpie, H U + pV= U+ nRT, získáme dT (2.47) což je výsledek, který jsme již uvedli v rovn. (2.26). V Doplňující informaci 2.2 jc ukázáno, že v obecném případě platí C„-Cy = (2.48) Rovnice (2.48) je použitelná pro jakoukoliv látku. Dosadíme-li do ní koeficienty ideálního plynu (a = l/T, kt= 1 //>), dostaneme vztah (2.47). Protože koeficient a pro kapaliny a pevné látky je malý, mohlo by se zdát, že na základě rovn. (2.48) pro tyto látky platí Cp = Cv. Není to však vždy pravda, protože stlačitelnost kt může být také velmi malá, takže podíl a2//c,-může být velký. Například pro vodu při 25 °C lze z rovn. (2.48) určit Cpm = 75,3 J K-1 mol-' a porovnat s C,/m = 74,8 J Kr1 mol-'. V některých případech se tyto dvě kapacity mohou lišil až o 30 %. 2.3.3 Jouleův-Thomsonův jev Důležité pojmy: Jouleův-Thomsonův jev jc změna teploty plynu při jeho izoentalpické expanzi. Operace, které jsme prováděli s U při odvozování rovn. (2.48), můžeme podobně aplikovat i na enlalpii, 11 = U + pV. Enlalpie je stavová veličina, což znamená, že HI Íe totální diferenciál. Entalpie je důležitá funkce hlavně v případech, ve kterých je fixován tlak. Například změna entalpie pro děj probíhající za konstantního tlaku se rovná teplu - viz rovn. (2.19b). Přejdeme-li z proměnných Ta V na proměnné T a p, je možné (viz Odůvodnění 2.2) dospět ke vztahu dH = -pC„dp C„dT (2.49) ve kterém vystupuje Jouleův-Thomsonův koeficient /i definovaný jako p=(dT/dp)n definice Jouleova-Thomsonova koeficientu [2.50] Jak bude ukázáno později, Lato veličina je velmi užitečná při zkapalňování plynů. Odůvodnění 2.2: Závislost entalpie na teplotě a tlaku Protože H\e funkce Tup, můžeme pro infinitezimální změnu dli způsobenou infinitezimálními změnami dTadp psát HI-- dp + {'la. [dT dT (2.51) V tomto vztahu druhá uvedená parciální derivace je Cp viz rovn. (2.22). Nyní je našim cílem vyjádřit (áH/áp)T pomocí měřitelných veličin. Jestliže budeme předpokládat konstantní entalpii, tzn. dTI- 0, můžeme poslední vztah převést do tvaru při H= konst. Vydělením obou síran rovnice dp pak dostaneme dosazením tohoto výsledku do rovn. (2.51) získáme vztah (2.49). 2.3.3.1 Pozorování Jouleova-Thomsonova jevu Analýza Jouleova-Thomsonova koeficientu je důležitá pro technologie zabývající se zkapahiováním plynů. Pro tyto účely je nutno koeficient správně interpretovat a mít možnost jej experimentálně stanovit. Jak bude ukázáno v Odůvodnění 2.3, šikovný způsob, jak zajistit izoentalpické podmínky (tj. děj za konstantní entalpie) byl navržen Joulem a Thomsonem (lordem Kelvinem). Tito pánové nechali expandovat plyn přes pórovitou přepážku z jednoho (konstantního) tlaku na druhý (konstantní) tlak a přitom měřili rozdíl teplot, který byl vyvolán danou expanzí (viz Obr. 2.26). Celý aparát byl izolovaný, takže proces probíhal adiabaticky. Během experimentu naměřili nižší teplotu plynu v prostoru s nižším tlakem. Dále zjistili, že snížení teploty je úměrné rozdílu tlaků na obou stranách přepážky. Toto snížení teploty při izoentalpické expanzi se nazývá Jouleův-Thomsonův jev. Odůvodněni 2.3: Jouleův-Thomsonův jev Zde ukážeme, že popsané experimentální uspořádání umožňuje expanzi provádět za konstantní entalpie. Protože děj probíhá adiabaticky, platí q = 0 a At/= w. Při expanzi všechen plyn, který na jedné straně přepážky má tlak P„ teplotu T-, a objem V„ expanduje na druhou stranu přepážky, kde je udržoj vaný nižší tlakpfH kde po expanzi plyn bude mít teplotu 7y a objem Cr (viz Obr. 2.27). Tlaky /7j apf (pj >pf) jsou na obou stranách přepážky udržovány konstantní pomocí pístu, na které působí vnější tlaky právě o velikosti pj 74 2 PRVNÍ ZÁKON TERMODYNAMIKY 2.3 STAVOVĚ FUNKCE A TOTÁLNÍ DIFERENCIÁL 75 pórovitá plyn 7a pfcpážka nižšího tlaku Obr. 2.26: Aparatura pro měření Jouleova Thomsonova jevu. Plyn expanduje pórovitou přepážkou, která funguje jako tryska. Celý aparát je tepelní izolován, takže jeho uspořádání umožňuje provedení izoentalpické expanze plynu (viz vysvětlení v textu). To, jestli expanze způsobí ohřev či ochlazení plynu, závisí na podmínkách Obr. 2.27: Termodynamický princip Jouleova-ThomsonovíL experimentu. Na obou stranách přepážky s tryskou jsou prostory, které díky pístům mohou měnit svůj objem. Na písty působí vnější (konstanlní) tlaky a pf. Celý apanil je tepelně izolován od okolí. Průchod plynu překážkou tak, jak je naznačeno, odpovídá ději probíhajícíma za konstantní entalpic Obr. 2.28: Izotermický Jouleův-Thomsonuv koeficient je derivace entalpie podle tlaku za konštantní teploty ohřívání /(<0 ■ hcliin 0 h urin inv.crz li teplota spodn: O inverzní teplot; ) vodík erniočkínky Obr. 2.29: Princip aparatury používané pro měření izotcrmickélio Joul co va-Thomso nova koeficientu. Teplo dodávané elektrickým topením vyrovnává snížení teploty plynu způsobené jeho expanzí pórovitou přepážkou. Příslušné dodané teplo je pak zmena entalpie AH, která jc potřeba k výpočtu {cHídp)T. Jak je uvedeno v textu, Z experimentálních dat Ap a AH lze vypočítal //, a z něj i koeficient p tlak, p Obr. 2.30: Znaménko Jeuleova-Thomsonova koeficientu závisí na podmínkách. Uvnitř oblasti, která je podbarvena šedivě, je u > 0, mimo tuto oblast jc pak // < 0. Teploty odpovídající křivce mezi barevnými oblastmi jsou inverzní teploty příslušející daným tlakům. Jestliže se plyn při expanzi má ochlazoval, musí mít teplotu nižší než horní inverzní teplota. Pokud by však plyn byl ochlazen příliš, až pod spodní inverzní teplotu, opět se dostává do oblasti, kde // < 0, a při expanzi se ohřívá. Na obrázku jsou také vyznačeny křivky (izoenlalpy), pro které platí H - konsl. Křivka inverzních teplot prochá/í body, ve kterých izoenlalpy mají nulovou směrnici {měni se znaménko jejich derivace) 20 tlak,p/MPa Obr. 2.31: Průběh inverzních teplot dusíku, vodíku a helia a f?f. Při průchodu tryskou (porézní přepážkou) plyn koná práci w. Tuto práci určíme jako součet prací odpovídajících pravé a levé straně experimentálního uspořádání. Plyn v levé části s tlakem p] a teplotou Tt díky pístům mění svůj objem z V\ na 0 (7*j zůstává konstantní). Tomuto ději odpovídá práce wl=-pi(0-Vi)=piVi Plyn v pravé části izotermický (při Tf) expanduje za konstantního tlaku pf 7. objemu 0 na objem Kf, čemuž odpovídá práce w2--páVf-0) = -PfVf Celková práce děje je pak W = 1-t'| I M'2 =p\Vi -pfVf Vzhledem k adiabatiekým podmínkám se změna práce rovná změně vnitřní energie, tudíž Uf- U\ = w=p\V\ pfVf Po drobných úpravách získaného vztahu můžeme psát Uf + PfVf - U\ + pi V{, neboli Hf = H{ čímž jsme dokázali, že děj probíhá za konstantní entalpie, tzn. je izoental-pický. Veličina získaná experimentem je poměr A 77Ap (kde AT Tf- T, a Ap Pf—pd za podmínky 11 konst. Pokud experimentální údaje extrapolujeme na nekonečně malou hodnotu Ap, získáme tak hodnom (ôT/ôp)fl, což je zmiňovaný Jouleův— Thomsonuv koeficient. Moderní metody stanovení // jsou nepřímé. Spočívají v měření izotermického Jouleova-Thomsonova koeficientu, což je derivace entalpie podle tlaku za konstantní leploty (Obr. 2.28) f(T=(cH idp)i definice izotermického Jouleova-Thomsonova koeficientu [2.52] Dosadíme-li tuto definici do posledního vztahu v Odůvodněni 2.2, zjistíme, že mezi oběma Jouleovými-Thomsonovými koeficient)' platí jednoduchý přepočet Kt= Cyp (2.53) Měření pľ se provádí tak, žc plyn se za konstantního tlaku kontinuálně vede výměníkem tepla, který ho vytemperuje na požadovanou teplotu. Následně pak plyn proudí pórovitou přepážkou, která se nachází v tepelně izolované nádobě. Ihned za přepážkou je elektrické topení, které vyrovnává pokles teploty způsobený Jou-ffiovým—Thomsonovým efektem (viz Obr. 2.29). Při experimentu se měří rozdíl tlaku Ap před přepážkou a za ní a teplo dodávané elektrickým proudem, 'lato energie reprezentuje hodnotu AH. Extrapolací AHiAp se snadno vyhodnotí koeficient P- V Tab. 2.10 je pro ilustraci uveden tento koeficient pro několik látek. Reálné plyny mají nenulový Jouleův Thomsonuv koeficient. Může mít jak kladné, lak záporné hodnoty (viz Obr. 2.30). Jeho znaménko závisí na charakteru látky, na tlaku, na teplotě a na relativní velikosti přitažlivých a odpudivých mezi-tnolekulových sil. Při expanzi je dp < 0, takže kladné znaménko p znamená, že dif < 0 a že plyn se tedy při tomto ději ochlazuje. Naopak p < 0 má za následek ohřev plynu při expanzi. Teplota, při které fi - 0, se nazývá inverzní teplota 7",. Plyny obvykle mají dvě inverzní teploty (viz Obr. 2.31) „horní" při vyšších teplotách a „spodní" při teplotách nižších. Z praktického hlediska je pro zkapal-nování plynů většinou důležitá horní inverzní teplota. Plyny nad touto teplotou maJ1 /' < 0, což znamená, že se při škrcené expanzi ohřívají. Chceme-li tyto plyny zkapalnit pomocí Jouleova-Thomsonova děje, musí sc nejprve ochladit pod tuto Tabulka 2.10: Inverzní teplota (7",). teplota normálního bodu tání [11:\ a varu (7\>) a Jouleův—Thomsonuv koeficient při 0,1 MPa a 29K K (dalši hodnoty jsou v Tab. 2.10 v části Data) Lálka r,/K COj Ile N2 1 500 40 621 jy k 83,8 194,7 rb/K /í/OtMPť1) 87,3 sublimuje 4,2 77,4 11,0 0.6 76 2 PKVrd ZÁKON TERMODYNAMIKY tryska kompresor kapalina Obr. 2.32: Princip Lindeho zkapalňovaěe plynu. Plyn se v aparátu recykluje a pokud jc pod svoji inverzní teplotou, tak se v každém cyklu snižuje dále jeho teplota tím, žc expanduje přes trysku. Ochlazený plyn se využívá kc snížení teploty plynu (s vyšším tlakem) v potrubí před tryskou. Po dosažení dostatečně nízké teploty se plyn při expanzi zkapalňuje horní inverzní teplotu. Tím se dostanou do oblasti s u > 0 a při škrcené expanzi se ochlazují. Lindeův zkapalňovač (viz Obr. 2.32) využívá princip Jouleovy-Thomsonovy expanze ke zkapalůování plynu. Plyn za vyššího tlaku sc nechává expandovat přes trysku do prostora s nižším tlakem. Přitom se plyn ochlazuje a cirkuluje zpět aby snížil teplotu plynu vstupujícího do trysky. Tím, že jc tento plyn ochlazen, se následnou expanzí dociluje ještě nižší teploty. To probíhá lak dlouho, až se dospěje do stavu, ve kterém je plyn ochlazen natolik, že kondenzuje na kapalinu. U ideálního plynu platí p. = 0, tudíž jeho teplota se Jouleovott-Thomsonovou expanzí nemění. (Při adiabatické expanzi jeho teplota klesá, neboť plyn koná práci - viz odst. 2.1.6.) Stavové chování reálných plynů se za nízkých tlaků může blížit chování ideálního plynu. To ale neznamená, že se jeho .louleňv-Thomsonův koeficient nutně musí blížit nule. Tento koeficient se totiž chová tak, jak bylo diskutováno v odst. 1.2.1.2. Jc závislý na derivacích, a ne pouze na proměnných p,Va T. 2.3.3.2 Molekulová interpretace Jouleova-Thomsonova jevu Z kinetické teorie plynů (viz odst 1.1.2.2) a z ckvipartiěního principu (viz odd. F.5) plyne, že střední kinetická energie molekul je úměrná teplotě. Z toho je také zřejmé, že snížení průměrné rychlosti molekul je ekvivalentní snížení teploty plynu. Jestliže je průměrná rychlost molekul plynu snížena natolik, že se sousedící molekuly začnou vlivem přitažlivých sil vzájemně zachytávat, tak plyn začíná kondenzovat na kapalinu. Způsob snižování rychlosti molekul si můžeme představit tak, jako když míč vyhodíme vzhůru. Jak míč stoupá, tak se jeho rychlost snižuje v důsledku působení gravitační síly a jeho kinetická energie se mění na energii potenciální. Jak bylo diskutováno v odst. 1.2.1, molekuly reálného plynu se vzájemně přitahují (což má stejný důsledek jako gravitace). Když přimějeme (expanzí) molekuly plynu, aby se od sebe oddalovaly, tak sc jejich rychlost zpomaluje (jako u míče vyhozeného vzhůru). Když chceme, aby se plyn ochladil, tak ho necháme expandovat bez možnosti, aby přijímal teplo od okolí. Při expanzi se molekuly pohybují směrem od sebe, aby zaplnily dostupný prostor, a přitom musí překonávat přitažlivé síly svých sousedících částic. Aby sc docílilo větších vzdáleností mezi molekulami, část kinetické energie molekul se mění na potenciální a snižuje se jejich rychlost. Pomocí těchto představ lze vysvětlit i Jouleův-Thomsonův děj, tj. ochlazení plynu adiabatickou expanzí. K ochlazování plynu, což odpovídá fj > 0, dochází, když mezi molekulami převládají přitažlivé síly (tj. Z < I viz rovn. (1.17)). V tomto případě molekuly musí tyto síly překonávat, což pro nč znamená snižování rychlosti. Za podmínek, kdy v systému převládají odpudivé síly (Z> 1), Jouleův Thomsonův děj způsobuje ohřívání plynu (/j < 0). Seznam nejdůležitějších vztahů Rovnice objemová pracc objemová práce proti konstantnímu vnějšímu tlaku . objemová práce při izotermické vratné expanzi ideálního plynu jzochorická tepelná kapacita izobarická tepelná kapacita vztah mezi tepelnými kapacitami entalpie standardní reakční entalpie Kirchhofruv zákon vnitřní tlak Jouleův-Thomsonův koeficient AĽ'-tj + ir dw=-p„dF «■ = -;;„ A V W nRT\n(V,!V;) Cr-{ČUÍdT)„ C, = 0HldT)r C„-Cv-nK n=u+pv vt Uniky ,rH~(T2) = AIH'(T,)-- dT u^ídTIdp),, Pex ~ 0 odpovídá volné expanzi izotermický děj, vratný, ideální plyn definice definice ideální plyn deíini,:i: pro ideální plyn jtj - 0 pro ideální plyn /; - 0 [Doplňující informace [doplňující informace 2.1: Adiabatický děj Uvažujme případ vratné adiabatické expanze, při které vnitřní i vnější tlak má hodnotup. Jestliže se objem systému změní o dV, je práce konaná při expanzi div = -péV. V případě adiabatickčho děje platí dq - 0 a tudíž dU-dq + dw - dw. Pro ideální plyn ' zároveň platí dU = Cydr, takže můžeme psát CrdT = -pdV Jelikož nyní jde o ideální plyn, můžeme za tlak dosadit p = iiRTi V. Po male úpravě (separaci proměnných ľa V) pak dostaneme C,dTIT=-nRdVIV Tuto rovnici můžeme integroval od počátečních hodnot tt a v\ do konečných hodnot 1 \ a yf Uvažujeme-li tepelnou kapacitu Cv nezávislou na teplotě, po integraci (typu \áx/x = In x + konst.) získáme výchozí a konečný stav pak dostaneme pK = Tl ■ Pre T, Jak jsme odvodili výše, pro podíl teplot platí Ví j u j kde vztah mezi exponenty l/e = y- í plyne z toho, že pro ideální plyn platí (?,,_,„ - CľJm-R, a z definice y - C,,m,'Crm. Kombinaci posledních dvou vztahů jc možno získat 7-1 £l=Yl \Yl Pí r, {v,, což lze převést na rovn. (2.29)p{Vf ~PfVf1- c, t, „, v, *i — = -nR ln—-7] Vj Jelikož In.v/y = -ln y/x,je možné získaný vztah přepsat do tvaru K nR T, Označímc-li c - CylnR a použijeme-li úpravu typu a ln.v - ln x", lze vztah zapsat jako z čehož plyne (T(ITy ' (VJVf), resp. rovn. (2.28). Na výchozí i konečný stav systému můžeme aplikovat stavovou rovnici ideálního plynupF= 11RT. Podílem rovnic pro Doplňujíc! informace 2.2: Vztah mezi tepelnými kapacitami Při řešení termodynamických úloh platí užitečné pravidlo -začínat vždy od počátečních definic a principů. V této úloze tedy vyjdeme z definic C,,a Cra pak budeme aplikovat definici entalpie H= U + pV. Rozdíl (ôV!vT)p (pUldTjy můžeme vyjádřit pomocí rovn. (2.44) jako laciY. Součin aVvyjadřuje změnu objemu způsobenou změnou teploty a"vnitřní tlak zT = (dU/dV)p tuto změnu konvertuje na změnu vnitřní energie. Člen (d(pV)idT)p je možné vyjádřit jako (m\ íeu) fdu-\ Jd(pV)\ í—1 {bt)p {ôt), {dT)p { dT )„ [st) 2 PRVNÍ ZÁKON TERMODYNAMIKY CVIČENÍ 79 ' 2 H20(g) A,^Ľ - 483,64 kJ mol 1 (3) 4 HCI{g) + 0Z(g) - 2 Cl3(g) + 2 H20(g) C2.23(b) Z termochemíckých dat reakcí (1) a (2) vypočítejte (a) standardní reakční entalpii Ar//e a vnitrní energii A.Ľ'* reakce (3), (b) standardní slučovaci entalpie HI(g) a H30(g) při 298 K. (Dl r2(g) + I2(g) -* 2 III(g) A,ir - +52,96 kJ mol 1 (2) 2 H2(g) + 02(g) -> 2 H20(g) A,/Ye = -183,64 kJ mol"1 (3) 4 m(g) + 02(g) -» 2 I2(g) + 2 H20{g) C2.24(a) Při teplotě 298 K má standardní reakční vnitrní energie reakce C,H,OH(l) + 3 02(g) -> 2 C02(g) + 3 H20(g) hodnotu Aflf - 1 373 kJ mol 1. Vypočítejte Ar//0. C2.24(b) Při teplotě 298 K má standardní reakční vnitřní energie reakce 2 CňH5COOH(s) + 13 02(g) -> 12 C02(g) + 6 H20(g) hodnotu Ar(r - -772,7 kJ mol"1. Vypočítejte A,JT. C2.25(a) Z termochemických dat uvedených reakcí a ze standardních slučovacích entalpii KCl, C02 a NaOH vypočítejte standardní slučovaci entalpii (a) KC103(s), (b) NaHC03(s) 2 KClOj(s) > 2 KCl(s) + 3 02(g) NaOH(s) - C02(g) NaHC03(s) A17/* = -89,4kJ mol 1 A,./-r —127,5 kJ mol"1 C2.25(b) Z termochemických dat uvedené reakce a ze standardní slučovaci entalpie NO (vizTab. 2.8) vypočítejte standardní slučovaci entalpii NOCI(g). 2NOCI(g)^2NO(g) + Cl2(g) A^ ~ +75,5 kJ mol 1 C2.26(a) Použijte informace z Tab. 2.8 a odhadněte standardní reakční entalpii reakce 2 N02 (a) —> N-Oj(g) při 100 ?C z její hodnoty při 25 nC. C2.26(b) Použijte informace z Tab. 2.8 a odhadněte standardní reakční entalpii reakce 2 H2 (g) + 2 02(g) -» H20(1) při 100 °C z její hodnoty při 25 nC. C2.27(a) Použijte dula z Tab. 2.8 a vypočítejte A,/T a Artr reakce C(grafit) + H20(g) CO(g) - H2(g) při (a) 298 K, (b) při 378 K. Předpokládejte, že tepelné kapacity v daném teplotním intervalu nezávisejí na teplotě. C2.27(b) Vypočítejte standardní reakční entalpii (A,//*) a vnitřní energii (Art/°) při 348 K hydrogenacc ethynu (acetylénu) na ethen (ethylen). Použijte spalné entalpie a tepelné kapacity / Tab. 2.6 a 2.8. Předpokládejte, že tepelné kapacity-" pro daný leplolní interval nezávisejí na teplotě. C2.28(a) Použijte dala z Tab. 2.8 v části Dala a vypočítejte A^íf reakce Zn(s) + CuS04(aq> • ZnS04(aq) + Cu(s). C2.28(b) Použijte data z Tab. 2.8 v Části Data a vypočítejte AJT reakce NaCl(aq) i AgNOj(aq) -♦ AgCl(s) I NaN03(aq). C2.29(a) Sestavte termodynamický cyklus pro určení hydratační entalpie iontu Mg2'. Použijte následující data: sublimační entalpie Mg(s) je + 167,2 k.l mol"1; ionizační entalpie Mg(g) do prvního a druhého stupně mají hodnoty 7,646 eV a 15,035 eV; disociačni entalpie Cl2(g) je +241,6 kJ mol '; entalpie zisku elektronu Cl(g) je -3,78 e V; rozpouštěcí entalpie MgCl2(s) je -150,5 kJ mol"1; hydratační entalpie Cľ~(g)je -383,7 kJ mor1. C2.29(b) Sestavte termodynamický cyklus pro určení hydratační entalpie iontu Ca2+. Použijte následující data: sublimační entalpie Ca(s) jc +178,2 kJ mol"1; ionizační entalpie Ca(g) do prvního a druhého stupně mají hodnoty 589,7 k.l mol 1 a I 145 Id mol '; výparná entalpie brómuje l 30,91 kJ mol '; disociačni entalpie Br2(g) je - 192,9 kJ mol"1: entalpie zisku elektronu Br(g) je 331,0 kJ mul"1; rozpouštěcí entalpie CaBr2(s) je-103,1 kJ mol"1; hydratační entalpie Br"(g) jc -97,5 kJ mol"1. C2.30(a) Když určitý freon používaný y chladničkách adiabaticky expandoval z počátečního tlaku 3,2 MPa a teploty 0 °C na tlak 0,1 .VIPa, jeho teplota poklesla o 22 K. Vypočítejte Jouleův-Thomsnnův koeficient /j při 0 CC. Předpokládejte, žc koeficient jc v daném teplotním intervalu konstantní. C2.30(b) Páry určité látky adiabaticky expandovaly z počátečního tlaku 2,2 MPa a teploty 5 °C na tlak 0,1 MPa, jejich teplota poklesla o 10 K. Vypočítejte .Toulcův—Tliomsonův koeficient u při 5 °C. Předpokládejte, že koeficient je v daném leplotním intervalu konstantní. C2.31(a) Pro plyn řídící se van der Waalsovou rovnicí platí íTT at ym2. Vypočítejte AUm pro izotermickou expanzi dusíku z počátečního objemu l .00 dm1 na objem 24,8 dm1 probíhající při teplotě 298 K. Jaké jsou pro uvedený děj hodnoty tepla a práce? C2.31(b) Pro plyn řídicí se van der Waalsovou rovnici platí jcj^alV^. Vypočítejte AUm pro izotermickou expanzi argonu z počátečního objemu l .00 dm' na objem 22,1 dm' probíhající při teplotě 298 K. Jaké jsou pro uvedený dčj hodnoty tepla a práce? C2,32(a) Objem určité látky závisí na teplotě podle rovnice V= F[0.75 + 3,9 ■ 10-'(77K)+ 1,48 ■ 10"r,(77K)2] kde V je objem látky při 300 IC. Vypočítejte koeficient izobarické roztažnosti a při 320 K. C2.32(b) Objem určité látky závisí na teplotě podle rovnice J''=ř-"L0,77 + 3,7- IOJ,(77K)+ 1,52- I0"6(77K')21 kde v je objem látky při 298 K. Vypočítejte koeficient izobarické roztažnosli u při 310 K. C2.33{a) Při 293 K má izotermická stlačitclnostmědi hodnotu 7.25 • 10 6 MPa '. Vypočítejte tlak, který musí být použit, aby hustota mědi vzrostla o 0,08 %. C2.33(b) Při 293 K má izotermická stlačitclnost olova hodnotu 2,18 ■ I0"; MPa"1. Vypočítejte tlak, který musí být použit, aby hustota olova vzrostla o 0,08 %. C2.34{a) Joulcův-Thomsonův koeficient dusíku je ti - 2,47 K MPa"1. Určete izotermický Joulcův-Thomsonův koeficient dusíku. Dále Vypočítejte energii, která musí být během Jouleova-Thomsonova experimentu dodávána, aby se udržela konstantní teplota. Během experimentu tryskou prošlo 15,0 mol N2 a pokles tlaku byl 7,6 MPa. C2.34(b) Joulcův-Thomsonův koeficient C02 je/; - 10,95 K MPa"1. Určete izotermický Jouleův-Thomsonův koeficient C02. Dále vypočítejte energii, která musí být během Jouleova-Thomsonova experimentu dodávána, aby se udržela konstantní teplota. Během experimentu tryskou prošlo 12,0 mol CO, a pokles tlaku byl 5,57 MPa. Problémově orientované úlohy1 i »[,101(1 není řečeno jinak, předpokládá se, že plyny sc chovají ideálně a že termochemická data se vztahují k teplotě 298,15 K. | Numerické úlohy I p2.1 Jeden mol ideálního plynu (CV,m = 312 R) prošel cyklem, který tvořily tři děje tak, jak je uvedeno na Obr. 2.33. (a) Určete teplotu v uzlových bodech 1, 2 a 3. (b) Pro každý děj cyklu vypočítejte q, w, I Äí/a AII. Jestliže z uvedených údajů nelze získat numerickou hodnotu některé z uvedených veličin, pak alespoň napište příslušné znaménko + / . Obr. 2.33 P2.2 Jeden mol CaC03(s) byl zahříván až na teplotu 800 "Č, při které se rozkládal. Zahřívání bylo prováděno v nádobě s pístem, který na počátku spočíval přímo na pevné látce. Vypočítejte práci, která byla vykonána při úplném rozložení CaC03(s) při 101,325 kPa. P2.3 Plynný C02 o množství 2 mol se nachází v uzavřené nádobě s konstantním objemem 15,0 dm1 a má teplotu 300 K. Když plynu bylo dodáno 2.35 k.l ve formě tepla, jeho teplota vzrostla na 341 K. Předpokládejte, že chováni plynu lze popsat van der Waalsovou stavovou .rovnicí, a vypočítejte w, AUa AII. P2.4 Plynný krypton o množství 70 tnmol vratně izotermický (při 373 K) expandoval z počátečního objemu 5,25 cm3 na objem 6,29 cm3. Jeho vnitřní energie vzrostla o 83,5 J. Použijte viriálovou stavovou rovnici s druhým viriálovým koeficientem B = -28,7 cm-1 mať1 a pro uvedený děj vypočítejte q. w a AH. P2.5 Jeden mol ideálního plynu (Cpm 112 R) prošel cyklem, který tvořily tři děje: (a) ohřev za konstantního objemu tak, žc sc výchozí tlak plynu zdvojnásobil; (b) vratná adiahaticlcá expanze zpět na výchozí teplotu 298 K; (c) vratná izotermická komprese zpět na tlak 100 kPa. Pro každý krok cyklu a pro celý cyklus vypočítejte q, w, AU a AH. P2.6 Vypočítejte práci odpovídající vratné izotermické expanzi plynu, který se řídí van der Waalsovou stavovou rovnicí. Ve výsledném vztahu pro práci objasněte z fyzikálního hlediska význam parametrů a a b. Do jednoho indikátorového diagramu současně zakreslete izotermickou vratnou expanzi (a) ideálního plynu, (b) plynu řídicího se van der Waalsovou stavovou rovnici s hodnotami a = Q a b -51,1 cm3 mol (c) plynu řídícího se van der Waalsovou stavovou rovnicí s hodnotami a = 4,256 ■ 105 cm6 MPa mol 2 a b - 0 (uvedené hodnoty parametrů jsou úmyslně přehnané, aby byl dobře zřetelný jejich vliv). Použijte hodnoty V-- 1,0 dm3, «=1,0 mol, 7= 298 K. P2.7 V teplotním intervalu od 298 K do 400 K pro molární izobarickou tepelnou kapacitu ethanu platí vztah Cp^mJ(J K~' mol"1) = | 14,73 h 0,127 2 (T/K). Analogické údaje pro C(sj a H2(g) jsou uvedeny v Tab. 2.2. Vypočítejte standardní slučovaci entalpii ethanu při 350 K. ) Úlohy označené symbolem * poskytli Charles Trapp, Carmen Cluinta a Marshall Čady. P2.8 D-Ribosa (CsHi<]Qsj o hmotnosti 0,727 g byla umístěna do kalorimetrické bomby a spálena za přítomnosti přebytku kyslíku. ECalorimetr zaznamenal nárůst teploty o 0.910 K. Při analogickém měřeni ve stejném kalorimetrii byla spálena benzoová kyselina o hmotnosti 0,825 g. Její spalná vnitřní energie má hodnotu -3 251 kJ mol '. V tomto případě byl naměřen nárůst teploty o 1,940 K. Vypočítejte spalnou vnitrní energii n-ríbosy a její slučovaci entalpii. P2.9 Standardní slučovaci entalpie metaloccnu (tj. bis(beiizen)ehromu) byla měřena kalorimetricky. Bylo zjištěno, žc standardní reakční vnitřní energie reakce Cr(C6H6)2(s) —* Cr(s) i 2 Cbllf,(g) odpovídá A[.tyD(583 K.) = H 8,0 k) mol Určete hodnotu příslušné reakční entalpie a odhadněte standardní slučovaci entalpii metaloccnu při 583 K. Izobarická molární tepelná kapacita benzenu v kapalném stavu má hodnotu 136,1 J K"1 mol"1 a v plynném stavu 81,67 J K 1 mol"1. P2.10J Pomocí spalných entalpii alkanů. které jsou uvedeny v Tab. 2.6, otestujte pro řadu methan až oktan vztah Acf-T - k[Ml(g mol ')]". Zjistěte hodnoty parametrů k a n, předpovězte AJP děkanu a porovnejte získaný údaj se skutečnou hodnotou. P2.11 Průměrné lidské tělo svoji metabolickou aktivitou vyprodukuje 10 MJ lepkt denně. Kdyby lidské tělo (o hmotnosti 65 kg, s tepelnou kapacitou, jako má voda) bylo izolovaným systémem, l< jakému nárůstu teploty by mohlo dojít? Lidské tělo jc ve skutečnosti otevřený systém, u kterého hlavní odvod tepla je zajištěn odpařováním vody. Kolik vody je nutno denně odpařit, aby si tělo zachovalu konstantní teplotu? P2.12 Glukosa a ťruktosa jsou jednoduché cukry se sumárním vzorcem CgH^Og. Sacharosu, která má sumami vzorec ChH^Ou, tvoří molekuly glukosy a íruktosy spojené kovalentní vazbou (při vzniku této vazby se odštěpuje molekula vody), (a) Vypočítejte množství uvolněného tepla, jcstl ižc l ,5 g sacharosy (kostka cukru) je spáleno za přístupu vzduchu, (b) Jestliže tělo využije 25 % energie získané spálením jedné kostky cukru pro konání práce, do jaké výšky můžete s touto energii vystoupat? (c) Tableta glukosy má hmotnost 2,5 g. Vypočítejte množství uvolněného tepla při spálení této tablety, (d) Do jaké výšky můžete vystoupat s energií, kterou získáte zjedné tablety glukosy (při 25 % zužitkování energie na práci)? P2.13 Tcrmochemické vlastnosti uhlovodíků je možno získal léž pomocí molekulového modelování, (a) Použijte software strukturního modelování a odhadněte standardní spalné entalpie //-alkanů od methanu po pentan. Pro tento účel pomocí poloempirických metod odhadnete standardní sluěovaci entalpie C(,H2((,+i)(g) a dále použijte experimentální hodnoty slučovacích entalpii C02(g) a H20(l). (b) Porovnejte vaše odhadované výsledky s experimentálními hodnotami AMa (viz Tab. 2.6) a okomentujte spolehlivost metod molekulového modelování, (c) Otestujte, do jaké míry platí závislost ACH° - k\M/(g mol ')]" a vyhodnoťte parametry k a n. P2.14J Když bylo při 25 °C smícháno 1,358 4 g trihydrátu octanu sodného s 100,0 cm3 HCl(aq) o koncentraci 0,2 mol dm"1, byl v kalorimetra zaznamenán pokles teploty o 0,397 K. Během rozpouštěni probíhala reakce H30+(aq) + NaCH3C02.3H,0(s) ~» -*Na+(aq) l CH3COOII(aq) + 4 H2G(1) Tepelná kapacita kalorimetrii (kalorimetrická konstanta) je 91,0 J K"1 a izobarická tepelná kapacita roztoku kyseliny vztažená na jednotku objemu má hodnotu 4,144 J K-1 cm"l Určete standardní slučovaci entalpii Na (aq). Standardní slučovaci entalpie trihydrátu octanu sodného má hodnotu-I 604 kJ mol '. P2.15J Fullereny jsou od svého objevení v roce 1985 středem zájmu mnoha badatelů. Kolcsov a kol. {./. C.hv.m. ThermotfynamiCs 1996, 28. 1121) puhlikovali standardní spalné a slučovaci entalpie krystalického C^o získané kalorimetrickými měřeními. Při jednom měření zjistili, že standardní měrná spalná vnitřní energie má při 82 2 l'HVNÍ ZÁKON TERMODYNAMIKY PROBLÉMOVĚ ORIENTOVANÉ ÚLOHY 83 298,15 K hodnotu -36,033 4 kj g:1. Vypočítejte Acfl* a Ä,íP krystalického Cecl. P2.16J Cordfunke se spolupracovníky (J. Chem. Thernwclyiumiics 1996, 28, 1387) prováděli termodynamickou studii DyCI3. Pomocí niže uvedených reakcí vyhodnotili standardní slučovací entalpii uvedené látky. (1) DyCI3(s) » DyCl3(aq. v HC14.0 mol dnr1) \Iľ = -\ 80,06 kJmoH (2) Dy(s) + 3 HCI(aq, 4,0 mol dnr3) - > DyCl,(uq. v HCl.4,0 mol dm-1) + 3/2 H2(g) A,//* = -699,43 kJ mor1 (3) 112 H,(g) +1/2 Cl2(g) — HCI(aq. 4,0 mol dnr3) A,/Y» = -158;3l43kJmol ! Pomoci těchto termochemických dat určete Arŕ/e (DyCl3,a). P2.17J Silyíen (SiII2) je důležitý meziprodukt při tepelném rozkladu hydridů křemíku, jako je napi", silan (SiH^) a disilan (Si3H^). Moffat a kol. (./. Pfiys. Chem. 1991, 95, 145) uvádějí A,íP(SiH2) = = +274 kJ mol '. Dále jsou známy Afff"(SiH4) = +34,3 kj mor1 a Af/r(Si2II6) = +80,3 kJ mor1 (viz CRC Handbook 2008). Vypočítejte standardní reakční entalpie těchto reakcí: (a) SiH4(g)^SiH2(g)+H2(g) (b) Si2H6(g)^SiH2(g) + SiH4(g) P2.18J Silanon (SiH20) a silanol (SiH3OH) jsou látky, □ kterých se předpokládá, žc mají důležitou roli při oxidaci sílánu (Sill4), Tyto látky jsou v porovnání s analogickými sloučeninami ubJiku mnohem nestabilnější. C. L. Darling a H. B. Schlegel {J. Phys. Chem. 1993, 97, 8207) na podkladě výpočetní studie uvádějí AřZ7D(ŠiH20) = = -98,3 Id mol"1 a At//H(SiH3OH) = -282 kj mol"1. Vypočítejte standardní reakčni entalpie těchto reakcí: (a) SiH4(g}+/202(g)^SiII3OII(g) (b) SiH,(g) + 0,(g) - SiH,0(g) + H2G(í) (c) SiH30H(g)^Sm2O(g) + HaCg) Pozn. : Aí/r(Siii4,g) - +34 kJ mol"1 (viz CRC 1 landbook, 2008). P2.19 Izochorická tepelná kapacita plynu může být měřena tak, žc se sleduje sníženi teploty, které je způsobeno adiabalickoii vratnou expanzí daného plynu. Jestliže je také zároveň měřen pokles tlaku, může být určena hodnota y = Cp!Cv a následně také izobarická tepelná kapacita. Určitý fluorouhlovodík expandoval vratně adiabaticky tak, že se jeho objem zdvojnásobil. Při lomto ději jeho teplota poklesla z 298,15 K na 248,44 K a jeho tlak poklesl z 202,94 kPa na 81,840 kPa. Vypočítejte Cp. P2.20 Jeden mol plynu, který se chová podle van der Waalsovy stavové rovnice, byl při 300 K stlačen z objemu 20,0 dm3 na objem 10,0 dm3. Během tohoto děje byla dodána práce 20,2 kJ. Z uvedené stavové rovnice lze Jouleův-Thomsonův koeficient vyjádřit jako // = |(2<7/tf7)-/>|/C/vl„ kde C = 38,4 J K"1 mor1, a - 3,648 ■ 105 cm6 MPa mot% b = 44,0 cm3 mol-1. Vypočítejte Aíl daného děje. P2.21 Předpokládejte, že se dusik řidí podle van der Waalsovy stavové rovnice s parametry a = 1,370 ■ 105 cm6 MPa mol"2, b — 38,7 cm3 mol-1. Vypočítejte AHm pro děj. pří kterém byl při teplotě 300 K tlak plynu snížen z 50 MPa na 0,1 MPa. Pro Joulcův-Thomsonův koeficient vyjádřený z van der Waalsovy stavové rovnice platí li = [{2a! RT) ■ b]ÍCPim, Předpokládejte Cp a dokažte, že platí (DTJdp)y= \i(dp!dT)y. P2.36 Vypočítejte koeficient}' izotermické stlačitclnosti a izobarické roztažnosti pro plyn řídící se van der Wáalsovou stavovou rovnicí. Pomocí Eulerova cyklického vztahu dokažte, že platí ktR - «(Km - b). P2.37 Pomocí vztahu pCp = T{dVivT)p - Fa van der Waalsovy stavové rovnice odvoďte vztah pro Jouleův Thomsonuv koeficient, ve kterém budou vystupoval parametry a, b. Ze získaného vztahu odvoďte vzorec pro výpočet inverzní teploty. Vyhodnoťte Jouleův-Thomsonův koeficient xenónu při 25 °C a inverzní teplotu xcnonu. P2.38 V textu byla uvedena termodynamická stavová rovnice (dUidV)T= T{pp/ôT)v-p. Pomocí obecných vztahů mezi parciálními derivacemi z ní odvoďte analogickou rovnici (dH/dp)-I--T(dV/dT)p+ V. \ p2 39 Dokažte, že pro plyn, který se řídí van der Wáalsovou stavovo fovnieí platí (3Vy- i)2 4v]t P2.40 Rychlost zvuku cs v plynu o molárni hmotnosti M souvisí s poměrem tepelných kapacit vztahem cs = (yKT/M)in. Dokažte, žc piati cs - (yplpÝ'2> 'íaC P Je hustota plynu. Vypočítejte rychlost zvuku žargonu při 25 °C. P2.41 Určitý plyn se chová podle stavové rovnice Vm = RT/p '■■ aT2 a jeho izobarická tepelná kapacita závisí na teplotě a tlaku podle vztahu Cp m - d + BT + Cp, kde A, B,C a a jsou parametry nezávislé na Tap- Odvoďte vztahy pro (a) Jouleův-Thomsonův koeficient, (b) izochorickou tepelnou kapacitu. v Aplikace na biologii a životní prostředí P2.42 V biologické buňce, která má dostatečný přísun kyslíku, se glukosa aerobní oxidaci zcela přeměňuje na C02 a H20. Při intenzivní námaze se svalové buňky mohou připravit o kyslík a v důsledku toho se jedna molekula glukosy anaerobní glykolýzou rozpadá na dvč molekuly mléčné kyseliny (CH3CH(OH)COOH) - viz část 1-6.1. (a) Když 0,321 2 g glukosy bylo spáleno v kalorimetrické bombě kalorimetrii s konstantou 641 J K !, teplota vzrostla o 7,793 K. Vypočítejte (i) standardní molárni spalnou entalpii, (ii) standardní molárni spalnou vnitřní energii, (iii) standardní slučovací entalpii glukosy, (b) Jaká je biologická výhoda (vc formě uvolněného tepla v kj mol '') aerobní oxidace oproti anaerobní glykolýze vedoucí ke vzniku mléčné kyseliny? P2.43 Aíkylradikály jsou důležité meziprodukty při spalováni uhlovodíků. Seakins a kol. (./. Phys. Chem. 1992, 96, 9847) uvádějí AfH^ pro různé aíkylradikály v plynném stavu. Tyto Informace se využívají při studiu pyrolýzy a oxidačních reakcí uhlovodíků. Také mohou být zkombinovány s termodynamickými daty alkenů a použity pro určeni reakčních entalpii štěpení velkých alkylových radikálů na menší radikály a alkcny. Použijte níže uvedená data - a vypočítejte standardní reakční entalpie tří možných rozpadů /e/r-bulyl radikálu: (a) /fíf-CjIL, -> sek-C4H9, (b) ten>C4Hq ~> C,Hŕ + CH,, (c) /ÉTf-C4Hr, -> C2H4 + C:2H5, Látka C2HS sek-C4lí9 /e/r-C4H9 A,HS i k.l mol"1 -121,0 +67,5 151,3 P2.44 Mezinárodni panel pro změnu klimatu (1PCC) v roce 2007 uvedl, že globální průměrná teplota do roku 2100 vzroste o 1,0-3,5 °C (nejpravděpodobněji o 2 DC). Odhadněte průměrné zvýšení mořské hladiny způsobené teplotní roztažnosti mořské vody, jestliže její teplota | Vzroste o 1 "C, 2 DC, a 3,5 °C. Objem vody v oceánech na Zemi je 1,37' 10 km3 a jejich plocha je 3,61 ■ 10 km . Popi S(e, jaké aproximace jsou při odhadu použily. P2.45 Obavy z nepříznivého vlivu chlorfluorouhlovodíků na stratosférický ozon vedly k motivacím vyhledávat nové typy chladicích médii. Jako jedna z možných alternativ byl navržen 2,2-dichlor-l ,1,1 -trifluorelhun (chladivo 123). Younglove a McLinden publikovali kompendium termochemických dat této látky (J. Phys. Chem. Ref. Data 1994, 23, 7). (a) Vypočítejte Jouleův-Thomsonův koeficient // pří 0,1 MPa a 50 °C, jestliže znáte (8H/8p)T = -3,29 ■ 103 J MPa"1 mol"1 a C,,m = 11 0,0 J K"1 mol"1. (b) Vypočítejte změnu teploty, která bude spojena s adiabalickou expanzí 2 mol tohoto chladiva. Expanze probíhá z tlaku 0,15 MPa a teploty 50 °C na tlak 0,05 MPa. P2.46 Další alternativní chladicí médium (viz předešlý příklad) je 1,1.2-letrafluormeťnan (chladivo HFC-134a). Tillner-Roth a Baehr publikovali kompendium termochemických vlastností léto látky (J. Phys. Chem. Ref. Data 1994, 23, 657). (a) Z níže uvedených dat (pro T= 300 K) vypočítejte Jouleův-Thomsonův koeficient // při 0.1 MPa a 300 K. p/Mřa 0,080 0,100 0,12 měrná entalpie/(kJ kg J) 426,48 426,12 425,76 (měrná izobarická tepelná kapacita má hodnotu 0,764 9 kJ Kr1 kg-1) (b) Z níže uvedených dal (pro T - 350 K) Vypočítejte Jouleův-Thomsonův koeficient fj při 1 MPa a 350 K. /;/MPa 0.80 1,00 1,2 měrná cntalpic/(kJ kg"1) 461.93 459,12 456,15 (měrná izobarická tepelná kapacita má hodnotu 1,039 2 kJ K"' kg"') P2.47 Diferenční skenovací kalorimetrie se používá ke zkoumání interakcí rozpouštédlo-protein během denaturačního procesu. Na Obr. 2.34 je znázorněn termogram ubiquitinu ve vodě a ve směsi voda-methanol. .Navrhněte interpretaci daného termogramu. 40 60 80 teplota, ť Obr. 2.34