84 MATEMATICKÝ ZÁKLAD 2\ FUNKCE VÍCE PROMĚNNÝCH Matematický základ 2: Funkce více proměnných Termodynamické vlastnosti systému typicky závisejí na více proměnných. Například vnitřní energie závisí na látkovém množství, objemu a teplotě. Abychom porozuměli, jak se vlastnosti systému mění s podmínkami, je třeba umět zacházet s jejich derivacemi. Tato problematika je záležitostí počtu s více proměnnými. MB2.1 Parciální derivace Parciální derivace funkce více proměnných, např. fixy), je derivace funkce podle jedné z proměnných za podmínky, že všechny ostatní proměnné jsou udržovány konstantní (viz Obr. MB2.1). Parciální derivace ukazuje, jak se mění funkce, když se mění jedna příslušná proměnná. Parciální derivace je však také možné využít pro zjištění změny funkční hodnoty způsobené infinitezimální změnou více proměnných. Řečeno jinak, je-li / funkcí .v a y a zmční-li se tyto proměnné o áx a dy, pak/se změní o m {dx) , [ty) (MB2.1) Symbol ô se používá (místo d) k označení toho, že se jedná o parciální derivaci, a index u závorky označuje proměnnou, která je udržována konstantní. Veličina df se nazývá diferenciál /.' Vícenásobné smíšené derivace mohou být provedeny v libovolném pořadí, a pokud jsou spojité, pak se rovnají Ádx] {dx{dy (MB2.2). Obr. MB2.1: Funkce dvou proměnných J{x,y) je znázorněna barevnou plochou. Dvě parciální derivace (ôfldx\: a (pftdy) x .jsou směrnice tečen k řezu grafu funkce rovinou y = konst. a rovinou x ■- konst.. Zobrazená funkce jc./(.v,i>) = ta\ + by2, kde o = 1 a /? - 2 Názorný příklad: Předpokládejte, že fixy) = av'y + by2 (viz funkce uvedená na Obr. MB2.1). Pak - 3oxh> = ax3 + 2bv Když x a y se infinitezimálně zrněni,/se změní o df -= 3ax ydx + (ax3 + 2by)dy. Dále ověříme, že nezáleží na pořadí derivování rr -f {dy y j r l 'a/l ) J J d(3gx2y) dy ■ 3ax2 S_(ax3+2by)) ^ Vyzkoušejte se sami MB 2.1: Vyjádřete d/pro f(xy) = = 2x sin 3y a ověřte, že druhá smíšená derivace nezávisí na pořadí derivování, (df = 4x sin 3y áx + 6x2 cos 3y dy) Máme-li funkci tří proměnných, např. f(xy,z) = 2x + 3y + + 5z, můžeme vypočítat její parciální derivaci dx/dy = 2 která vyjadřuje, jak se mění/v závislosti na x za podmínky, že y a z jsou konstantní. Jsou-li však proměnné x, y a z svázány podmínkou (podobně jako veličiny p, V a T jsou svázány stavovou rovnicí) ve tvaru rovnice g(x;y;z) = 0, např. 7x + My + \ 3z m 0, pak můžeme uvažovat derivaci/podle x za podmínky, že z je konstantní ay závisí na .v v důsledku g(x;y;z) = 0. Tuto derivaci značíme (df/dx)z. Je-li např. z = 0, pak z podmínky 7x + líy + I3z = 0 dostaneme y = Vux, a tedy/- 2.v + 3y + 5z = 2x + 3(-'/,.y) = Vnx. Pak (dfldx)s = Vu. Podobně pro konstantní y, např. y = 0, dostaneme z podmínky 7x + lly H 13z = 0 závislost z = Vnx, a potom /= 2x + 3y i 5z = 2x i 5(-'/,j.v) = -Sta a (S/St),, = -'/□. Obecně platí: _¥ df 'ag/a^ U/ , a* dy Jg/Sy j nalogicky (¥' J±J1 (dg/dx^) {dx, ,. dx dz [dg/dz J a/ s/ 'dg/dy) {*) dgldz) Spojením posledních tří rovnic dostaň Vztah 1: 'dx (MB2.3a) MATEMATICKÝ ZÁKLAD 2: FUNKCE VÍCE PROMĚNNÝCH Qbdobně lze odvodit IVztah 2 {ty [dx (dx/dy)2 (MB2.3b) Vztah 3 í-1 = -idx) f-1 (MB2.3c) [tyl [dz) Kombinací tohoto vztahu se vztahem 2 dostaneme Eulerův cyklický vztah dx dxjx\dzjv{ dy ) = -1 Eulerův cyklický vztah (MB2.4) (MB2.5) MB2.2 Totální diferenciály Diferenciál funkce můžeme napsat ve tvaru d/=g(.Y,y)d.T + /)(xjOdy Jestliže funkce g je rovna (df/dx)y a funkce h je (df/8y)x, tzn. vztah má formu rovn. (MB2.1), pak d/jc totální diferenciál. K otestování toho, zda funkce má totální diferenciál se využívá vztahu (MB2.2), který přechází na tvar (dgič!y\ = {dhldx\. test totálního ([VIB2.6) diferenciálu v ' Názorný příklad: Uvažujme nyní diferenciál df = = 3oY2yd-y + (ax2 + 2by)dy (od diferenciálu v předešlém Názorném příkladu se liší pouze tím, že člen ax3 byl nahrazen členem ax2). Diferenciál obsahuje funkce g a A h(x,y) df = 3ax2y dx + (ax2 + lby) dy K otestování toho, zda se jedná o totální diferenciál, vyhodnotíme derivace J .v \ -í U J A 0(3ax'y) d(ax2 +2by dx - 3ax~ ■ 2ax Jelikož získané výrazy nejsou stejné, d/neni totální diferenciál a neexistuje odpovídající funkce fixy), která by vznikla integrací df. Vyzkoušejte se sami MB 2.2: Určete, zda výraz d/= - (2y - x3)dx + xůyje totálním diferenciálem. Skutečnost, že d/je totální diferenciál, má dva důležité důsledky: 85 (1) ze znalosti funkci g a /) je možno sestavil funkci/; (2) integrál df v určitých mezích nezávisí na cestě, která meze spojuje. První důsledek můžeme ilustrovat následujícím příkladem. Názorný příklad: Uvažujme diferenciál d/= 3ax2yůx + I (a.Y3 i 2hy)dy, o kterém víme, že je totální. Jelikož (cfiôx)y = 3ax2y, pro získání/můžeme integrovat podle x při konstantním y, tzn. / = f df = J3ax2y dx =3uyjx2 dx = co? y + k kde integrační konstanta k může záviset na y (které bylo během integrace uvažováno konstantní), ale nezávisí na x. Pro zjištění funkce k(y) využijeme toho, že víme, že (0f/0y)x = ax? + 2by, a můžeme tedy psát = ax3 +— - ax' + lby dy a tudíž ^=2by dy z čehož plyne, že /(= by2 + konstanta. Zjistili jsme tedy, že fixy) ~ ax3)' + by2 + konstanta což je, až na konstantu, původní funkce uváděná v prvním Názorném příkladu. Hodnota konstanty je svázána s počátečními podmínkami. Jestliže víme, že/0,0) = 0, pak konstanta je nulová. f d(ax3y + k)) Uí { ôy J Vyzkoušejte se sami MB 2.3: Potvrďte, že df = - 3a~ cos y dY - x3 sin y dy je totální diferenciál a nalezněte funkci /(.Yty)- [/Wcosy] Ukázat, že integrál d/nezávisí na integrační cestě, je nyní poměrně jednoduché. Jelikož d/je diferenciál, pro jeho integrál v mezích od a do é platí \"df -fib)-J(a) Hodnota integrálu závisí pouze na hodnotách funkce v počátečním a koncovém bodě a nezávisí na cestě mezi těmito body. Kdyby df nebyl totálním diferenciálem, funkce / by neexistovala a uvedený postup by nebylo možné aplikovat. V takových připadech integrál d/závísí na integrační cestě. Uvažujme nyní neúplný diferenciál (viz druhý Názorný příklad) df 3ax2yáx + (ax2 + 2by)dy a předpokládejme, že chceme integrovat d/od (0, 0) do (2, 2) podél dvou cest znázorněných na Obr. MB2.2. Podle cesty 1 dostaneme f df = ľ2'" 3ííx2ydY + í2'2 (ax2 + 26y)dv = Jcesln I ■ J0,0 ' J2,0 = 0 I 4O|(2dy + 26|02yd>' %a + 4b 86 MATEMATICKY ZÁKLAD 2: FUNKCE VÍCE PROMĚNNÝCH a podle cesty 2 dostaneme f2.2 = 6a J2 x2dx + 0 + 2b^ydy = 1 ňo + 4b Získané integrály nejsou stejné. 0,2) 2,2) .(2,0) Obr. MB2.2: Dvě integrační cesty, použitč v Názorném príkladu. Názorný příklad: Již jsme ukázali, že diferenciál d/= 2ax2ydx + (ax2 + 2hy)dy je neúplný. Stejně jc tomu i v případě, že b = 0. Uvažujme tedy diferenciál df 3ax2ydx + ax2dy. Vynásobíme-li tento diferenciál členem xmy" a oznaěí-me-li x"'y" lif - ůf, dostaneme gi'-y) K\.y) df = 3ax"'+2y"*'dx + ax"n!y"dy Vyhodnotíme následující parciální derivace { d(3axm+2y"^ ) Í * ) Í8h) _ rô(ax""2y") UJ,~ . dx ) -a(m + 2)xJ"' V Aby byl nově vytvořený diferenciál totální, musí sc obě parciální derivace sobě rovnat, tzn. 3a(« \-\)xm+2y = a(m I 2)x"'+1y" což je možné zjednodušit na 3(«+l).v-»i i 2 Jediné řešení, které je nezávislé na.t je n -—la m —2. Z něho pak vyplývá, že d/' = 3fldv + (a/j')d>' je totální diferenciál. Pomocí výše uvedeného postupu lze získat jeho integrovanou formu f(xy) = iax + a \ny + konstanta. Vyzkoušejte se sami MB 2.4: Potvrďte, že integrace totálního diferenciálu df - 3ax2ydx + (ax3 + 2by)dy podél obou uvedených cest povede ke stejnému výsledku. V některých případech může být neúplný diferenciál převeden na totální diferenciál jeho vynásobením určitým součinitelem nazývaným integrační faktor. Příkladem může být faktor 1 / T, který převádí neúplný diferenciál dgrcv na totální diferenciál d.S"(viz Kap. 3). Vyzkoušejte se sami MB 2.5: Pro neúplný diferenciál d/= (2y - x3)dx + x dy nalezněte integrační faktor ve tvaru x'"y" a integrovanou formu nově vytvořeného totálního diferenciálu. \df = xdf,f = yx2 - 'Ax5 + konstanta] Druhý zákon termodynamiky V této kapitole vysvětlíme příčinu samovolného průběhu fyzikálních a chemických dějů. Prozkoumáme dva jednoduché děje a ukážeme, jak definovat, měřit a používat vlastnost zvanou entropie ke kvantitativnímu popisu samovolných změn. Zavedeme také další veličinu zásadní důležitosti, Gibbsovu energii, která umožní vyjádřit spontánnost procesu pomocí vlastností daného systému a také určit maximální neexpanzní (neob-jemovou) práci, kterou je schopen systém při dějí vykonat. Jak již ukázala kapitola 2, jedním z cílů termodynamiky je nacházet vztahy mezi vlastnostmi, které jinak spolu zdánlivě vzájemně nesouvisejí. Několik takových vztahů můžeme zkonstruovat, vy-užijeme-li skutečnost, že Gibbsova energie je stavovou veličinou. Uvidíme také, jak odvodit vztahy pro změny Gibbsovy energie s teplotou a tlakem a jak je konkrétně vyjádřit pro případ reálného plynu. Tyto vztahy se budou hodit později pro vysvětlení vlivu teploty a tlaku na rovnovážné konstanty. Některé věci se dějí samovolně, jiné nikoli. Plyn expanduje, aby vyplnil celý objem nádoby, horké těleso se ochlazuje na teplotu svého okolí a chemická reakce probíhá v jednom směru mnohem ochotněji než ve směru opačném. Nějaká podstata našeho světa tedy určuje samovolný (spontánní) směr dějů. Smčr, ve kterém změna probíhá, aniž by k tomu bylo třeba dodávat práci. Plyn ale může být stlačen do menšího objemu, těleso může být ochlazeno na teplotu nižší, než má jeho okolí, některé reakce mohou probíhal i v opačném směru (elektrolýza vody oproti spalování vodíku). Avšak žádný z těchto dějů není spontánní - aby tyto děje proběhly, musíme jim zvenčí dodat práci. V této souvislosti poznamenejme, že pojem „spontánní*'je • třeba chápat jako přirozenou tendenci, která může vést k opravdovému uskutečnění daného děje, ale také nemusí. Termodynamika totiž neříká nic o rychlosti, kterou spontánní zmčna vlastně probíhá. A tak některé spontánní děje (například přeměna diamantu na grafit) mohou být tak pomalé, že se tato tendence v praxi nikdy neuskuteční, zatímco jiné (například expanze plynu do vakua) proběhnou téměř okamžite. Rozlišení mezi dvěma druhy dějů, samovolným a nesamovolným, je předmětem druhého zákona termodynamiky. Tento zákon lze vyjádřit celou řadou různých ekvivalentních výroků. Jedno jeho znění zformuloval Kelvin: Děj, jehož jediným výsledkem by byla úplná přeměna tepla odebíraného z tepelného zásobníku na práci, není možný. Bylo například dokázáno, že není možné zkonstruovat stroj schematicky znázorněný na Obr. 3.1. který by teplo odebírané z tepelného zásobníku beze zbytku přeměňoval na práci. Všechny skutečné tepelné stroje mají nejen zdroj tepla, ale i chladič, přičemž část odebraného tepla je vždy odevzdána chladiči a není přeměněna na práci. Kelvinův výrok je zobecněním jiné banální zkušenosti: míč v klidu na podložce sám od sebe nikdy nevyskočí vzhůru. Takovýto výskok by totiž odpovídal tomu, že by se teplo z podložky samovolně přeměnilo na práci. 3.1 Směr samovolného děje Co určuje směr spontánní změny? Celková energie izolovaného systému to není. První zákon termodynamiky říká, žc při každém ději se energie zachovává. To nemůžeme ignorovat a jednoduše říct, že vše spěje ke stavu nižší energie. Celková energie izolovaného systému jc totiž neměnná. 3. Druhý zákon termodynamiky 3.1 Směr samovolného děje 3.1.1 Disipace energie 3.1.2 Bntropie 1-3.1 Využití v inženýrství. Chlazení 3.1.3 Změny entropie doprovázející vybraně děje 3.1.4 Třetí zákon termodynamiky I-3.2 Využití v chemii materiálů. Defekty v krystalech 3.2 Vlastnosti systému 3.2.1 Helmholtzova a Gibbsova energie 3.2.2 Standardní molární Gibbsovy energie 3.3 Spojení prvního a druhého zákona 3.3.1 Fundamentální rovnice 3.3.2 Vlastnosti vnitrní energie 3.3.3 Vlastnosti Gibbsovy energie Seznam nejdůležitějších vztahů Doplňující informace Otázky Cvičení Problémově orientované úlohy stroj Obr. 3.1:, Kclvinova formulace druhého termodynamického zákona nedovoluje zde znázorněný děj, ve kterém je teplo zcela přeměňováno na práci, aniž by docházelo k nějaké další změně. Tento děj ale není' v rozporu s prvním termodynamickým zákonem, neboť energie se v něm zachovává Obr. 3.2: Směr spontánní změny pro míč poskakujíc! po podlaze. Při každém nárazu je část jeho energie znehodnocena převodem na tepelný pohyb atomů podlahy a tím sc energie rozptyluje. Obrácený pochod nebyl v makroskopickém měřítku nikdy pozorován Je to tedy snad energie vlastního systému, jež směřuje k dosažení nějakého minima? Proti tomu svědčí dva argumenty. Zaprvé jestliže ideální plyn expanduje do vakua, jeho vnitřní energie se nemění. Zadruhé pokud energie systému během samovolné změny poklesne, o stejnou hodnotu musí vzrůst energiejeho okolí (lak praví první zákon termodynamiky). Vzrůst energie okolí je právě tak spontánním procesem, jako je pokles energie uvažovaného systému. Při průběhu děje zůstává tedy celková energie izolovaného systému konstantní, ale určitým způsobem se přerozdělí. Není to ale tak, že směr změny souvisí s distribucí energie? Ukážeme si, že tato myšlenka je klíčem k řešení našeho problému a že samovolné změny jsou vždy doprovázeny rozptylováním (disipací) energie. 3.1.1 Disipace energie Důležité pojmy: V průběhu samovolné přeměny v izolovaném systému se celková energie rozptyluje do neuspořádaného tepelného pohybu částic tvořících systém. Rozptylování (disipaci) energie můžeme dobře ilustrovat na příkladu míče (systém) poskakujícího po podlaze (okolí). Míč sc nedostane po každém následujícím odrazu do stejné výšky kvůli neelastickým ztrátám energie do materiálu míče i do podlahy. Kinetická energie pohybu míče jako tělesa je rozptylována do energie tepelného pohybu jeho částic a částic podlahy, na kterou naráží. Samovolná změna tedy směřuje kc stavu, kdy se míč zastaví na podlaze a veškerá jeho kinetická energie jc rozptýlena do neuspořádaného tepelného pohybu molekul vzduchu a atomů prakticky nekonečné podlahy (viz Obr. 3.2). Nikdy nebyl pozorován opačný jev, tedy to, že by se míč položený na teplou podlahu sám odrazil a začal poskakovat. Aby k tomu došlo, muselo by se stát něco velmi zvláštního. Především by bylo třeba, aby se část energie tepelného pohybu atomů v podlaze akumulovala do jediného malého objektu, míče. Tato akumulace by samozřejmé vyžadovala, aby se energie obrovského množství vibrací atomů podlahy spontánně soustředila do mnohem menšího počtu atomů míče (viz Obr. 3.3). K tomu, aby míč vyskočil vzhůru, by sc také všechny jeho atomy musely pohnout stejným směrem. Tepelný pohyb je ale neuspořádaný a soustředění nahodilého, neuspořádaného pohybu do pohybu uspořádaného a koordinovaného je tak nepravděpodobné, že ho lze pustit z hlavy jako prakticky nemožné'). Zdá se, že jsme tedy nalezli ukazatel směru samovolného děje: jeho cesta povede k většímu rozptylu celkové energie izolovaného systému. Tento princip vysvětluje směr děje v případě poskakujícího míče, neboť jeho energie je disipo-vána do tepelného pohybu atomů podlahy. Opačný pochod nemůže být samovolný, protože jc vysoce nepravděpodobné, že se chaoticky rozptýlená energie soustředí a povede k lokalizovanému, organizovanému a jednotnému pohybu atomů míče. Plyn se nebude samovolně stlačovat, neboť by se musely jeho molekuly, a tedy i jejich energie samy soustředit do určité části nádoby. Obrácený pochod, spontánní expanze, je přirozeným důsledkem rozptylování energie, ke kterému dochází tím, jak molekuly plynu zaujímají větší objem. Těleso spontánně nezvýší svou teplotu nad teplotu svého okolí, protože jc nanejvýš nepravděpodobné, aby nahodilé kolize vibrujících atomů okolí vedly k soustředění takového tepelného pohybu v daném tělese. Obrácený děj, to znamená disipace energie objektu do okolí ve formě tepelného pohybuje naopak přirozený. Mohlo by se zdát paradoxní, že rozptylování energie a hmoty může vést ke tvorbě tak uspořádaných struktur, jako jsou krystaly a proteiny. Nicméně časem uvidíme, že i organizované struktury mohou vznikat jako důsledek disipace ener- l) Do určité míry souhlasný pohyb molekul, ale v mnohem menším měřítku, lze pozorovat prostřednictvím malých čáslic suspendovaných v tekutině. Je znám jako Biwnňv pohyb. gie a hmoty. Uvidíme, že přechod do neuspořádaného stavu vysvětluje směr přeměny ve všech jejích formách. 3.1.2 Entropie Důležitě pojmy: (a) Entropie funguje jako ukazatel směru samovolné změny. (b) Změna entropie se definuje na základě vyměňovaného tepla (Clausiova definice). (c) Absolutní entropie se definuje počtem způsobů, kterými lze dosáhnout daného uspořádání (Boltzmanův vzorec). (d) Carnotův cyklus se užívá k důkazu, že entropie jc stavová funkce. (e) Termodynamická teplotní stupnice a její realizace, Kelvinova stupnice, jsou definovány na základě účinnosti tepelného stroje. (f) Clausiova nerovnost říká, žc entropie při samovolném ději roste a představuje tedy konsistentní vyjádření druhého zákona. První zákon termodynamiky vedl k zavedení pojmu vnitřní energie, U. Vnitřní energie je stavovou funkcí, jež umožňuje zjistit, zdaje daná změna přípustná: mohou nastat jen takové změny, při nichž vnitřní energie izolovaného systému zůstane konstantní. Zákon, který umožňuje zjistit směr samovolné změny, druhý zákon termodynamiky, lze vyjádřit prostřednictvím jiné stavové veličiny, entropie, S. Uvidíme, že entropie (která představuje míru neuspořádanosti systému a kterou budeme zakrátko přesně definovat) umožní posoudit, zda do daného stavu systému je možné dospět z jiného jeho stavu samovolnou změnou, či nikoli. První zákon používá vnitřní energii, aby s její pomocí identifikoval přípustné změny systému; druhý zákon pak používá entropii, aby mezi přípustnými změnami systému nalezl ty, jež jsou samovolné. Druhý zákon termodynamiky můžeme pomocí entropie vyjádřit takto: Entropie izolovaného systému během spontánní změny roste, AStot > 0 kde ASM je celková entropie systému a jeho okolí. Termodynamicky nevratné děje (jako ochlazování na teplotu okolí nebo volná expanze plynů) jsou spontánní děje, a musí být tedy doprovázeny vzrůstem entropie. 3.1.2.1 Termodynamická definice entropie Termodynamická definice entropie uvažuje změnu entropie, dS, ke které dochází v důsledku nějaké fyzikální či chemické změny (obecněji řečeno v důsledku děje). Tato definice vychází z představy, že změna stupně rozptýlení energie závisí na tom, jaké množství energie se vyměňuje ve fbrmč tepla. Jak jsme už uvedli, teplo stimuluje neuspořádaný pohyb částic hmoty, podporuje tedy růst entropie. Naopak práce podporuje jednotný pohyb částic, a tudíž entropii nemění. Termodynamickou definici změny entropie vyjadřuje vztah cl.S definice změny entropie [3.1] AS-- (3.2) kde qKV je vratně dodané teplo. Pro měřitelnou změnu mezi dvěma stavy i a f integrace tohoto vztahu dává Ji r Abychom vypočítali rozdíl entropie mezi dvěma stavy systému, zvolíme nejprve jakoukoli vratnou cestu spojující tyto stavy a pak integrujeme podíl dodaného tepla a teploty systému odpovídající jednotlivým infinitezimálním úsekům této cesty. Obr. 3.3: Molekulová interpretace nevratnosti vyjádřená druhým termodynamickým zákonem: (a) míč v klidu na leplém povrchu: atomy vykazují lepelný pohyb (v tomto případě vibraci) jak naznačují šipky (b) aby míč vyletěl vzhůru, musela by se podstatná část neuspořádaného vibračního pohybu změnil na koordinovaný směrovaný pohyb taková proměna jc však vysoce nepravděpodobná Správné použití: Vyjádříme-li teplo v joulech a teplotu v kelvinech, je podle rovn. (3.2) jednotkou entropie joule na kelvin (J K '). Entropie je extenzivní veličina. Molární entropie, tj. entropie dělená látkovým množstvím, je udávána v joulech na kelvin na mol (J IC1 mol-1). Tato jednotka entropie je shodná s jednotkou univerzální plynové konstanty a molárních tepelných kapacit. Molární entropie je intenzivni veličina. 90 3 DRUHÝ ZÁKON TERMODYNAMIKY 3.1 SMĚR SAMOVOLNÉHO DĚJJi 91 Přiklad 3.1: Výpočet změny entropie pro izotermickou expanzi ideálního plynu Vypočítejte změnu entropie vzorku ideálního plynu, který expanduje izotennic-ky z objemu Vl na objem V{. Postup: Definice entropie říká, že je nutno ji vypočítat po vratné cestě mezi počátečním a konečným stavem, bez ohledu na to, jakým způsobem ve skutečnosti děj probíhá. Jelikož podle zadáni je expanze izotermická, teplota je konstantní a může být v rovn. (3.2) vytknuta před integrál. Energii absorbovanou systémem během vratné izotermické expanze ideálního plynu můžeme vypočítat ze vztahů AU = q + w a AU = 0, odkud plyne q = -w, a tedy pro vratnou změnu ?rev = -»W Práci vratné izotermické expanze ideálního plvnu jsme již vypočítali vodst. 2.1.3. Řešení: Protože teplota je konstantní, rovn. (3.2) přechází na tvar AS = - ['do,_ T Ji T a z rovn. (2.10) vime, že y v\ takže pro příslušnou změnu entropie plyne AS= nR \a(Vf I V,). Názorný příklad: Jestliže se objem jednoho molu libovolného ideálního plynu při konstantní teplotě zdvojnásobí, tj. VJV, = 2, dostaneme AS = (1,00 mol) • (8,314 5 .7 K 1 moH) • ln 2 ■ +5,76 J K '. Vyzkoušejte se sami 3.1: Vypočítejte změnu entropie, když se tlak daného množství ideálního plynu izotermicky změní z px na p{. Čím je tato změna způ-[AS = nR \n(p,lps)\ změnou objemu při kompresi plynu] sobena? Definicí v rovn. (3.1) můžeme využít k odvození vztahu pro změnu enlropie okolí ASS,„. Uvažujme infinitezimální přenos tepla do okolí, dosur. Okolí bude představovat zásobník o konstantním objemu, takže dodaná tepelná energie bude odpovídat změně vnitřní energie okolí, dř7s,„. 2).Vnifřní energie je stavová funkce a dt/fflrje tedy totální diferenciál. Jak jsme již viděli, tyto skutečnosti znamenají, že dřj5l]r nezávisí na tom, jakým způsobem změna proběhla a tedy ani na tom, zda byl proces vratný, nebo nevratný. Totéž se týká i dasur, jemuž se dUm rovná! V tomto smyslu můžeme upravit definici v rovn. (3.Í), tj. vynechat podmínku vratnosti, a psát 0^ = 0, způsobuje to, že jeho molekuly jsou rozděleny do dovolených energetických hladin. Boltzmann nalezl rovněž vztah mezi distribucí molekul do energetických hladin a entropií. Postuloval, že entropie systému je dána vztahem S=k\nW Boltzmannúv vzorec pro entropii_ (3.5) L kde k 1,381 ■ 10~21 J K."1 a řf7jc počet mikrostavů, tj. způsobů, kterými mohou hýl molekuly systému uspořádány lak, aby byla celková energie systému zachována. Každý mikrostav trvá jen okamžik a odpovídá určitému rozdělení molekul do dostupných energetických hladin. Když měříme vlastnosti systému, měříme zprůměrovanou hodnotu přes mnoho mikrostavů, kterých systém může dosáhnout za podmínek experimentu. Pojem počtu mikrostavů kvantifikuje poměrně špatně definované pojmy „chaos" a „rozptylování energie a hmoty", které se obvykle užívají k zavedení pojmu entropie: „chaotičtější" rozdělení energie a hmoty odpovídá prostě většímu poem mikrostavů spojených se stejnou celkovou energií. Rovnice (3.5) je známá jako Boltzmannúv vzorec a entropie z něj vypočítaná se někdy nazývá statistická enlropie. Vidíme, že když W= l, což odpovídá jedinému mikrostavů (pouze jednomu možnému způsobu k dosaženi dané energie, všechny molekuly v přesně stejném stavu), potom S - 0, neboť In 1 - 0. Pokud ale systém může existovat ve více než jednom mikrostavů, pak W> 1 a S> 0. Jestliže molekuly systému mají přístup k většímu počtu energetických hladin, pak existuje více možných způsobů k dosažení dané celkové energie, což znamená, že existuje více mikrostavů pro danou hodnotu celkové energie, takže ií'jc větší, a tedy i entropie je větší, než když je přípustných méně stavů. Statistický výklad entropie shrnutý Boltzmannovým vzorcemjc konzistentní s naším dřívějším tvrzením, 92 3 DRUHÝ ZÁKON TERMODYNAMIKY 3.1 SMĚR SAMOVOLNÉHO DĚJE Obr. 3.4: Při zvětšování nádoby se energetické hladiny posunují blíže k sobě a jejich počet dostupný molekulám plynu se zvětšuje. V důsledku toho roste partiční funkce a s ní i entropie objem, V Obr. 3.5: V termodynamickém cyklu (od počátečního stavu do konečného stavu a potom zase zpět do počátečního stavu) je celková změna stavové funkce nulová že entropie souvisí s disipací energie. Konkrétně pro částice plynu v nádobě se rozdíl mezi energetickými hladinami zmenšuje s tím, jak se nádoba zvětšuje (viz Obr. 3.4; toto je závěr plynoucí z kvantové teorie, který si ověříme v Kap. 8). Proto je možných více mikrostavů, W roste a S roste, přesně jak jsme odvodili z termodynamické definice entropie. Boltzmannova molekulární teorie entropie také podporuje termodynamickou definici danou rovn. (3.1). Abychom to pochopili, uvědomme si, že molekuly v systému při vysoké teplotě mohou obsazovat velké množství dostupných energetických hladin, takže nějaký další malý přísun energie ve formě tepla způsobí jen relativně malé zvýšení počtu těchto dostupných hladin. Proto počet mikrostavů ani entropie systému příliš neporostou. Naproti tomu molekuly při nízké teplotě mají přistup k daleko menšímu počtu energetických hladin (při 7' Oje k dispozici pouze nejnižší hladina), a proto přísun stejného množství tepelné energie zvýší počet dostupných energetických hladin a počet mikrostavů velmi významně. Odtud vyplývá, že změna entropie dodáním tepla bude větší, když bude tato energie dodána chladnému tělesu, než když bude dodána teplému tělesu. Tento argument ukazuje, žc entropie by měla být nepřímo úměrná teplotě, při níž k převodu tepla dochází, což také tvrdí rovn. (3.1). 3.1.2.3 Entropie jako stavová veličina Entropie je stavovou funkcí. FC důkazu tohoto tvrzení musíme ukázat, že integrál áS nezávisí na cestě. K tomu postačí ukázat, že se integrál v rovn. (3.1) pro libovolný louhový děj rovná nule, což zaručuje, že entropie je v počátečním i konečném stavu stejná, nezávisle na cestč probíhajícího děje (viz Obr. 3.5). To znamenaje třeba dokázat, že (3.6) kde symbol d)označuje integraci po uzavřené cestě. Důkaz provedeme ve třech krocích: 1. Nejprve ukážeme, že rovn. (3.6) platí pro speciální kruhový děj (zvaný Car-notův cyklus) uvažující jako náplň ideální plyn. 2. Potom dokážeme, že tento výsledek platí bez ohledu na pracovní medium. 3. Nakonec ukážeme, že tento výsledek platí pro jakýkoli cyklus. Carnotův cyklus, pojmenovaný po francouzském inženýrovi Sadi Carnotovi, sestává ze Čtyř dílčích vratných dějů (viz Obr. 3.6): 1. Vratná izotermická expanze z bodu A do bodu B při teplotě 7'(l; změna entropie jc qh/Tfa kde je energie dodaná systému ve formě tepla z tepelného zdroje (zásobníku). 2. Vratná adiabatická expanze z bodu B do bodu C. Žádná energie ve formě tepla neodchází zc systému, takže změna entropie jc nulová. Během této expanze teplota systému klesá z Th na teplotu chladiče Tc, 3. Vratná izotermická komprese z bodu C do bodu D při T&, Energie ve formě tepla se odevzdává chladiči, změna entropie systému jc qc/Tc; v tomto případě má qc zápornou hodnotu. 4. Vratná adiabatická komprese z bodu D do bodu A. Systém nevyměňuje žádnou energii ve formě tepla, takže zrněna entropie je nulová. Teplota systému se zvýší z Tc zpět na Th. Celková změna entropie pres celý cyklus je součtem změn v jednotlivých dílčích krocích: Jak ukážeme v Odůvodnění 3.1, pro ideální plyn platí Posazení tohoto vztahu do předcházející rovnice dává nulu na pravé straně, což je to, co jsme chtěli dokázat. Odůvodnění 3.1: Carnotův cyklus IC odůvodnění využijeme dvou charakteristických rysů Carnotova cyklu. Jedním je to, žc teploty 7], a rĽ v rovn. (3.7) leží na stejné adiabate (viz Obr. 3.6). Druhým je pak to, že energie vyměňované jako teplo během dvou izotermických kroků jsou dány vztahy qh = nRTh \n(Vv/VA) q, = nRTc \n(VD/Vc) Nyní ukážeme, že objemy příslušející bodům A. B, C a D jsou vázány velmi jednoduchým vztahem. Zc vztahu mezi teplotou a objemem pro vratný adi-abatický děj (VF = konst, rovn. (2.28)): Vynásobeni těchto dvou vztahů dává vjcTin = 'n'Y/r/;: což se po vykráčení teplot zjednoduší na S využitím tohoto vztahu můžeme psát = nRTc ln-B- = nRTc In-^- = -nRTc ln a tedy -«Ärcln(V'FA) což odpovídá rovn. (3.7). i. Ve druhém kroku důkazu máme ukázat, že rovn. (3.6) platí pro jakékoli médium, nejen pro ideální plyn. K tomuto účelu zavedeme pojem účinnost, // (cta), tepelného stroje: vykonaná práce teplo přijaté od tepelného zdroje \qh definice učinrcsli [3.8] Absolutní hodnoty použijeme proto, abychom se vyhnuli komplikacím se znaménky: všechny účinnosti jsou kladná čísla. Tato definice říká, že čím je větší vykonaná práce při daném množství tepla dodaného z tepelného zásobníku, tím větší je účinnost stroje. Tuto definici lze vyjádřit pouze prostřednictvím vyměňovaných tepel, jelikož (jak vidíme z Obr. 3.7) strojem vykonaná práce je dána rozdílem tepla dodaného z tepelného zásobníku a tepla odevzdaného chladiči: k/i,l l?hl S uvážením rovn. (3.7) potom pro Carnotův stroj dostaneme (uvědomte si, že pro absolutní hodnoty tepel záporné znaménko v rovn. (3.7) zmizí) T ij = l —- [rev] (3.9) Carnotova účinnost objem, V Obr. 3.6: Základní schému Carnotova cyklu. V kroku 1 probíhá izotermická vratná expanze při teplotě T]t. Krok 2 jc vratná adiabatická expanze, při níž teplota poklesne z T], na Tc. V kroku 3 probíhá vratná izotermická komprese při T., a následující vratnou adiabatíckou kompresi (krok 4) sc systém vrací do počátečního stavu (3.10) Obr. 3.7: Předpokládejme, že stroji jc z tepelného zdroje dodána energie (například 20 kJ). ze které se chladiči odevzdá qc (například 15 kJ). Práce vykonaná strojem je c/h + qc (tj. 20 Id - (-15 kJ) - 5 k.1). Účinnost stroje jc dána podílem vykonané práce a energie dodané 7t zdroje tepla 3 DRUHÝ ZÁKON TERMODYNAMIKY Obr. 3.8: (a) Stejná účinnost všech vratných strojů pracujících mezi stejnými tepelnými zásobníky je v tomto diagramu demonstrována na tocích energie (b) Výsledným efektem těchto dějů by byla přeměna tepla v práci bez použiti chladiče, což odporuje druhému termodynamickému /akun.i objem, V Obr. 3.9: Každý cyklus lze rozdělil do malých Carnotových cyklů. Tento postup je exaktní v limitě infinitesimálně malých cyklů. Změny entropie v úsecích uvnitř této množiny cyklů sc navzájem kompenzují a zůstávají jen změny v úsecích nacházejících se na jejím obvodě. Froiože změna entropie je v každém jednotlivém cyklu nulová, nulovou hodnotu má také integrál přes celý obvod Nyní přikročíme ke zobecnění tohoto výsledku. Z druhého zákona termodynamiky vyplývá, že všechny vratné stroje mají stejnou účinnost bez ohledu na svou konstrukci. Abychom se přesvědčili o pravdivosti tohoto tvrzení, uvažujme dva vzájemně spřažené vratné stroje pracující mezi stejnými tepelnými zásobníky (viz Obr. 3.8). Pracovní látky a detaily konstrukce ponechme zcela libovolné. Předpokládejme nejprve, že slroj A je účinnější než stroj B a že stroj B necháme pracovat obráceně, takže bude odebírat teplo z chladného zásobníku qc a po dodání práce odevzdávat určité množství tepla teplému zásobníku. Protože stroj A je účinnější než stroj B, není nutné použít veškerou práei, jež vyprodukuje na obrácený chod stroje B a získaný rozdíl lze pak využit jinak. Celkový výsledek jc ten. žc chladný zásobník zůstal nezměněn, vykonala se práce a teplý zásobník určité množství energie ztratil. Tento výsledek je ale v rozporu s Kalvínovou formulací druhého zákona, protože takový stroj by nedělal nic jiného, než že by měnil dodané teplo přímo na práci. V molekulárním vyjádření by sc neuspořádaný tepelný pohyb molekul měnil na uspořádaný, jež je charakteristický pro práci. Protože tento závěr odporuje zkušenosti, musí být nesprávný předpoklad, že vratné stroje A a B mají různé účinnosti. Odtud pak dále plyne, že vztah mezi vyměňovaným teplem a teplotami musí být nezávislý na pracovním mediu a tedy že rovn. (3.10) platí pro jakoukoli látku podrobenou Carnotovu cyklu. Pro poslední krok naší argumentace si uvedomíme, žc každý vratný cyklus může být aproximován souborem Carnotových cyklů a integrál přes libovolnou uzavřenou cestu součtem integrálů pres každý z těchto Carnotových cyklů (viz Obr. 3.9). Tato aproximace přejde na exaktní výsledek, jestliže jednotlivé uvažované dílčí cykly budou infinitezimální. Změna entropie pro každý individuální cyklus je nulová (jak jsme již ukázali), takže i součet změn entropie všech cyklů se rovná nule. Snadno nahlédneme, žc v tomto součtu se změna entropie podél každé jednotlivé cesty vzájemně vyruší se změnou entropie podél cesty, kterou sdílí se sousedním cyklem. Takto se všechny změny entropie vzájemně vyruší kromě těch podél obvodu celého cyklu. To znamená, že o V limitě infinitesimálních cyklů kopíruji hrany Carnotových cyklů, jejichž příspěvky se vzájemně neruší, přesně celkový cyklus a suma přechází na integrál. Rovnice (3.6) odtud pak přímo vyplyne. Tento výsledek říká, že dS je totálním diferenciálem, a Sje proto stavovou funkcí. 3.1.2.4 Termodynamická teplota Předpokládejme, že máme stroj pracující mezi teplým zásobníkem o teplotě Th a chladičem o teplotě T. Potom z rovn. (3.10) víme, že r- (i-'/)r„ (3.11) Právě tento vztah umožnil Kclvinovi definovat termodynamickou teplotní' stupnici na základě účinnosti tepelného stroje. Uvažujme stroj, jehož teplý zásobník máaaamou teplotu a teplota chladiče není známá. Tuto teplotuje pak možné určit teoreticky z měření účinnosti stroje. Kelvinova stupnice (jako speciální případ termodynamické teplotní stupnice) je definována tak, žc hypotetickým tepelným zdrojem je voda při teplotě svého trojného bodu (přesně 273,16 K). Je-li pak například zjištěno, žc účinnost takového stroje je 0,20, potom je teplota chladiče 0,80 ■ 273,16 = 218,53 IC. Zdůrazněme, že tento výsledek nezávisí na použitém pracovním médiu. 3.1.2.5 Clausiova nerovnost Nyní si ukažme, že definice entropie je v souladu s druhým zákonem. Začneme tím, že si připomeneme, že při vratném ději je vykonaná práce větší než při ději, který probíhá nevratně. To znamená, že dwrev| > |dw|. Protože dwrcv i dw dS>^ Clausiova (3.12) Tento vztah se nazývá Clausiova nerovnost a má velký význam pro diskusi í movobiosti chemických reakcí, což uvidíme v odst. 3.2.1. Názorný příklad: Uvažujme přenos energie ve formě tepla z jednoho systému - tepelného zdroje při teplotě do jiného systému chladiče o teplotě Tc (viz Obr. 3.10). Když teplo \dq\ opouští tepelný zdroj (tj. dqh < 0), platí podle Clausiovy nerovnosti dS > dqh/Th. Když je teplo |dí/| absorbováno chladičem (tj. dqc > 0), platí podle Clausiovy nerovnosti dS > dqc-'/'... Celkově tedy dS> T,, T, Ale dqh = -dqa, takže vychází kladná hodnota pro dS dS>-- (protože dg,. > 0 a Th > Tc). Přenos tepla z teplejšího tělesa na chladnější (ochlazovaní teplejšího tělesa) je tedy samovolný proces, což samozřejmě víme ze zkušenosti. Nyní předpokládejme, že uvažovaný systém je izolovaný od svého okolí, takže dq = 0. Z Clausiovy nerovnosti pak vyplývá, že dS > 0 (3.13) To znamená, že entropie izolovaného systému roste nebo zůstává konstantní, nemůže však klesat. Toto tvrzení vystihuje podstatu druhého zákona termodynamiky. Využiti v inženýrství 1-3.1 Chlazení Argumenty, které jsme užívali při vysvětlení účinnosti tepelného stroje, můžeme využít k vyjádření účinnosti chladničky, tj, zařízení převádějícího teplo z chladnějšího objektu (obsahu chladničky) do teplejšího okolí (obvykle místnosti, v níž chladnička stojí). Čím méně práce musíme dodat k uskutečnění tohoto převodu, tím účinnější chladnička je. Když se teplo \dqc\ přesouvá z chladnějšího zásobníku při teplotě Tc do teplejšího při teplotě Th, změna entropie je '-<0 (3.14) Proces není samovolný, jelikož v teplejším zásobníku není produkován dostatek entropie, který by překonal ztrátu entropie způsobenou v chladnějším zásobníku 3.1 SMĚR SAMOVOLNÉHO DĚJE 95 jsou záporné (energie odchází ze systému), je uvedená nerovnost ekvivalentní -dvt-Vev — -dV> a tudíž platí dw dwrcv > 0. Protože vnitřní energie je stavová funkce, její změna mezi danými dvěma stavy je pro nevratnou i vratnou cestu stejná, takže můžeme psát dí7 = dq + dw = dqrsv + dwvcv Odtud plyne, že dqKV - dq = dw dwrcv > 0, neboli dqm > dq, a proto také dqrev/T> dq/T. Nyní použijeme termodynamickou definici entropie, rovn. (3.1), dS~-= dqc^,/T, abychom zapsali Obr. 3.10: Kdy? tepelný zdroj vydá energii ve formě tepla, jeho entropie poklesne. Pokud stejné množství tepla prijme chladič, jeho entropie vzroste o větší hodnotu. Celkove tedy dojde kc vzrůstu entropie a příslušný děj je spontánní. Velikost šipek znázorňuje relativní velikost změn entropie