Příklad 6/1 – komentované řešení
zadání:
Pro parciální molární objem síranu draselného ve vodném roztoku při 25 °C platí empirický vztah
𝑉K2SO4
(cm3
mol-1
) = 32,280 + 18,216 ∙ √ 𝑏K2SO4
Molární objem čisté vody (𝑀(H2O) = 18,015 g mol-1
) při 25 °C je 18,079 cm3
mol-1
. Jaká závislost platí
pro molární parciální zlomek vody? (𝑉voda(cm3
mol-1
) = 18,079 – 0,1094 ∙ 𝑏K2SO4
3
2
)
Řešení:
Máme vodný roztok síranu draselného, tj. dvousložkovou směs síranu draselného a vody. Máme
zadaný empirický vztah (tj. není odvozen z platných fyzikálně chemických vztahů, při experimentech
ale bylo náhodou zjištěno, že platí), který říká, jak se mění parciální molární objem síranu draselného
v této směsi, mění-li se jeho molalita. To, co chceme, je získat podobný vztah pro vodu, tj. chceme
získat vztah, který říká, jak se mění parciální molární objem vody v této směsi, mění-li se molalita
síranu draselného.
Vyjdeme z Gibbsovy-Duhemovy rovnice. Její oficiální podoba má sice tvar
∑ 𝑛𝐽 𝑑𝜇 𝐽
𝐽
= 0
můžeme v ní však chemické potenciály (𝜇 𝐽) nahradit parciálními objemy (𝑉𝐽), tj. pak bude mít tvar
∑ 𝑛𝐽 𝑑𝑉𝐽
𝐽
= 0
V tomto případě jde o dvousložkovou směs síranu draselného a vody. Gibbsova-Duhemova rovnice
má tedy tvar
𝑛voda 𝑑𝑉voda + 𝑛K2SO4
𝑑𝑉K2SO4
= 0
Chceme získat vztah pro 𝑉voda, proto si z této rovnice nyní vyjádříme, čemu se rovná 𝑑𝑉voda:
𝑛voda 𝑑𝑉voda + 𝑛K2SO4
𝑑𝑉K2SO4
= 0 /−𝑛K2SO4
𝑑𝑉K2SO4
𝑛voda 𝑑𝑉voda = −𝑛K2SO4
𝑑𝑉K2SO4
/: 𝑛voda
𝑑𝑉voda = −
𝑛K2SO4
𝑛voda
𝑑𝑉K2SO4
Obě strany rovnice nyní zintegrujeme. Na levé straně půjde o určitý integrál od molárního objemu
čisté vody (𝑉voda
∗
) po její neznámý parciální molární objem (𝑉voda). Je-li ve „směsi“ jen voda, parciální
molární objem síranu draselného musí být nulový. Z tohoto důvodu půjde na pravé straně o určitý
integrál od 0 po neznámý parciální objem síranu draselného (𝑉K2SO4
):
∫ 𝑑𝑉voda
𝑉voda
𝑉voda
∗
= − ∫
𝑛K2SO4
𝑛voda
𝑑𝑉K2SO4
𝑉K2SO4
0
Platí ∫ 𝑑𝑥
𝑏
𝑎
= [𝑥] 𝑎
𝑏
= 𝑏 − 𝑎 ⇒
∫ 𝑑𝑉voda
𝑉voda
𝑉voda
∗
= [𝑉voda] 𝑉voda
∗
𝑉voda
= 𝑉voda − 𝑉voda
∗
= − ∫
𝑛K2SO4
𝑛voda
𝑑𝑉K2SO4
𝑉K2SO4
0
⇒ 𝑉voda = 𝑉voda
∗
− ∫
𝑛K2SO4
𝑛voda
𝑑𝑉K2SO4
𝑉K2SO4
0
Nyní, protože chceme závislost 𝑉voda na molalitě síranu draselného, musíme na pravé straně provést
substituci 𝑑𝑉K2SO4
za 𝑑𝑏K2SO4
. K tomu využijeme derivaci vztahu pro parciální molární zlomek síranu
draselného (ze zadání) podle molality síranu draselného:
𝑉K2SO4
= 32,280 + 18,216 ∙ √ 𝑏K2SO4
= 32,280 + 18,216 ∙ 𝑏K2SO4
1
2
⇒
𝑑𝑉K2SO4
𝑑𝑏K2SO4
=
1
2
∙ 18,216 ∙ 𝑏K2SO4
−
1
2
= 9,108 ∙ 𝑏K2SO4
−
1
2
⇒ 𝑑𝑉K2SO4
= 9,108 ∙ 𝑏K2SO4
−
1
2
𝑑𝑏K2SO4
Protože jsme substituovali 𝑑𝑉K2SO4
za 𝑑𝑏K2SO4
, musíme také změnit integrační meze. Když je molární
parciální objem síranu draselného nulový, znamená to, že je nulová i jeho molalita. Naopak pokud má
síran draselný neznámý parciální objem 𝑉K2SO4
, má také neznámou molalitu 𝑏K2SO4
. Po substituci a
dosazení tedy bude rovnice s integrálem vypadat takto:
𝑉voda = 𝑉voda
∗
− ∫ 9,108 ∙
𝑛K2SO4
𝑛voda
𝑏K2SO4
−
1
2
𝑑𝑏K2SO4
𝑏K2SO4
0
Číslo 9,108 je konstanta, můžeme jej tedy vytknout před integrál:
𝑉voda = 𝑉voda
∗
− 9,108 ∫
𝑛K2SO4
𝑛voda
𝑏K2SO4
−
1
2
𝑑𝑏K2SO4
𝑏K2SO4
0
Nyní upravíme výraz
𝑛K2SO4
𝑛voda
:
𝑛voda =
𝑚voda
𝑀voda
⇒
𝑛K2SO4
𝑛voda
=
𝑛K2SO4
𝑚voda
𝑀voda
=
𝑛K2SO4 𝑀voda
𝑚voda
𝑛K2SO4
𝑚voda
= 𝑏K2SO4
⇒
𝑛K2SO4 𝑀voda
𝑚voda
= 𝑏K2SO4
𝑀voda ⇒
𝑉voda = 𝑉voda
∗
− 9,108 ∫ 𝑀voda 𝑏K2SO4
𝑏K2SO4
−
1
2
𝑑𝑏K2SO4
𝑏K2SO4
0
Molární hmotnost vody je samozřejmě konstanta, kterou můžeme vytknout před integrál:
𝑉voda = 𝑉voda
∗
− 9,108 ∙ 𝑀voda ∫ 𝑏K2SO4
1
2
𝑑𝑏K2SO4
𝑏K2SO4
0
Nyní provedeme integraci. Platí:
∫ 𝑥 𝑛
𝑑𝑥
𝑏
𝑎
= [
𝑥 𝑛+1
𝑛+1
]
𝑎
𝑏
=
𝑏 𝑛+1
𝑛+1
−
𝑎 𝑛+1
𝑛+1
=
1
𝑛+1
(𝑏 𝑛+1
− 𝑎 𝑛+1) ⇒
∫ 𝑏K2SO4
1
2
𝑑𝑏K2SO4
𝑏K2SO4
0
= [
𝑏K2SO4
3
2
3
2
]
0
𝑏K2SO4
=
2
3
[𝑏K2SO4
3
2
]
0
𝑏K2SO4
=
2
3
(𝑏K2SO4
3
2
− 0) =
2
3
𝑏K2SO4
3
2
⇒
𝑉voda = 𝑉voda
∗
−
2
3
∙ 9,108 ∙ 𝑀voda 𝑏K2SO4
3
2
𝑀(H2O) = 18,015 g mol-1
= 0,018015 kg mol-1
; 𝑉voda
∗
= 18,079 cm3
mol-1
⇒
𝑉voda = 18,079 −
2
3
∙ 9,108 · 0,018015 ∙ 𝑏K2SO4
3
2
⇒
𝑽 𝐯𝐨𝐝𝐚(cm3
mol-1
) = 18,079 – 0,1094 ∙ 𝒃 𝐊 𝟐 𝐒𝐎 𝟒
𝟑
𝟐