2. První věta termodynamická, enthalpie - řešení
K nastudování: Peter Atkins, Fyzikální chemie, kapitola 2.1 - Základní pojmy; soubor integraly.jpg
Konstanty: Molární plynová konstanta R = 8,314472 J moľ1 K1
Příklady:
1.  Vypočítejte práci vykonanou proti konstantnímu vnějšímu tlaku vodíkem vznikajícím reakcí 5,00 g zinku (MZn = 65,38 g moľ1) s kyselinou chlorovodíkovou v
(i) uzavřené nádobě o konstantním objemu. Řešení:
za konstantního objemu AV = 0 => w = — pAV = —p ■ 0 = 0
(ii) v otevřené kádince při teplotě 23 °C. Řešení:
Zn + 2HCI->H2+ZnCI2
nH7 — nZn —
M-
Zn
w = _pAy = _py     = _„    RT = _ĽHnRT = _ 5-8,314472.(23+273)
ľ ľ  H2 H2 MZn 65,38 -
2. Při adiabatické expanzi proti konstantnímu vnějšímu tlaku 78,5 kPa se počáteční objem oxidu uhličitého 15 dm3 čtyřikrát zvýší. Vypočítejte přijaté/odevzdané teplo, změnu vnitřní energie a práci, kterou plyn vykoná.
Řešení:
teplo: adiabatický děj => q = 0
práce: w = —pAV = -78500 • (4 • 0,015 - 0,015) = -3.5 kJ změna vnitřní energie: AU = q + w = (0 - 3,5) kJ = -3,5 kJ
3. Objem 6,56 g Ar (MAr =39,95 g moľ1) se při konstantní teplotě 32 °C zvětšil z 18,5 dm3 o 2,5 dm3. Vypočítejte přijaté/odevzdané teplo, změnu vnitřní energie a práci, kterou plyn vykonal
(i)  proti nulovému vnějšímu tlaku. Řešení:
změna vnitřní energie: U = ^NkT = ^nRT ^AU = ^NkAT = ^nRAT (N = nNA; NAk = R)
za konstantní teploty AT = 0 => AU = 0 práce: za nulového vnějšího tlaku w = 0 teplo: AU = q + w = 0=>q = —w = 0
(ii) proti konstantnímu vnějšímu tlaku 7,7 kPa. Řešení:
změna vnitřní energie: za konstantní teploty AU = 0 (viz výše) práce: Vyjdeme ze vztahu dw = —pdV
Obě strany rovnice můžeme zintegrovat. Na pravé straně rovnice půjde o určitý integrál od počátečního (Vt) po konečný (V2) objem:
-pdV
r rv2 I dw = I ~l J Jv1
Jestliže je tlak konstantní, můžeme výraz - p vytknout před integrál:
■ v2
dV
r rv2 dw = —p
Obě strany rovnice nyní zintegrujeme. Platí
J dx = x; f£ dx = [x]a = b — a
Integrací rovnice tedy dostaneme
w = -p(V2 - VO = —pAV = - 7700 • 0,0025 J = -19 J
teplo: AU = q + w = 0^q = -w = 19 J
(iii) reverzibilně.
Řešení:
změna vnitřní energie: za konstantní teploty AU = 0 (viz výše) práce: Vyjdeme ze vztahu dw = —pdV
Ze stavové rovnice ideálního plynu (pV = nRT) vyplývá, že nRT
p
V
Pravou stranu tohoto vztahu můžeme dosadit za tlak do vztahu dw = —pdV:
nRT dw =--— dV
Obě strany rovnice můžeme zintegrovat. Na pravé straně rovnice půjde o určitý integrál od počátečního (Vt) po konečný (V2) objem: nRT
f f2 nRT
dw= -—rrdv
V
Výraz - nRT je konstanta nezávislá na objemu. Můžeme ji tedy vytknout před integrál:
•v2 -l
dw = -nRT I -dV
f f2 1
I dw = —nRT I — < J Jv1 *
Obě strany rovnice nyní zintegrujeme. Platí
/ dx = x
\b-dx = [lnx]a = Inb — lna = ln-
Integrací rovnice tedy dostaneme w = -nRTln^ = — — RTln — = -
V1 M V1
teplo: AU = q + w = 0=>q = —w
4. Při teplotě -13 °C a za určitého konstantního vnějšího tlaku se vypařilo 0,75 mol neznámé kapaliny. Molární enthalpie vypařování této kapaliny při této teplotě je 32 kJ mol1. Vypočítejte změnu enthalpie, přijaté/odevzdané teplo, změnu vnitřní energie a práci, kterou páry kapaliny vykonají proti konstantnímu vnějšímu tlaku.
Řešení:
změna enthalpie: AH = nAvypH = 0,75 • 32 kJ = 24 kJ teplo: za konstantního tlaku AH = q = 24 kJ Práce: w = —pAV = -p(Vpara - Vkapaiina)
^pára » ^kapalina =^w = -pVpara = —nRT = -0,75 • 8,314472 • (-13 + 273) J = -1,6 kJ změna vnitřní energie: AU = q + w = (24 - 1,6) kJ = 22,4 kJ
5. Za konstantního atmosférického tlaku zkondenzoval 1 mol vodní páry. Molární enthalpie vypařování vody, při teplotě, při které k tomu došlo, je 40,656 kJ mol1. Pro vodní páru vypočítejte změnu enthalpie, přijaté/odevzdané teplo, změnu vnitřní energie a vykonanou práci.
Řešení:
změna enthalpie: At,nYir1H = —AvypH = -40,656 kJ mol1 AH = nAkondH = 1 ■ (-40,656) kJ = -40.656 kJ teplo: za konstantního tlaku AH = q = -40,656 kJ
Práce: w = —pAV = -p(Vkapalina ~ ^pára)
^pára » ^kapalina = -p(-Vpára) = P^pára = nRT
Ke kondenzaci dochází při teplotě varu, tj. při 100 °C. => w = 1 • 8,314472 • (100 + 273) J = 3,1 kJ změna vnitřní energie: AU = q + w = (-40,656 + 3,1) kJ = -37,55 kJ
6. Při tlaku 1 MPa je změna vnitřní energie při přeměně 1 mol šedého cínu na bílý cín 2,1 kJ. Hustota šedého cínu je 5,75 g cm3, hustota bílého cínu je 7,31 g cm3, M(Sn) = 118,71 g moľ1. Vypočítejte rozdíl mezi změnou enthalpie a změnou vnitřní energie. (-4,4 J)
Řešení:
AH = //(bílý) - //(šedý) = [[/(bílý) + pF(bílý)] - [[/(šedý) + pF(šedý)]
[/(bílý) - í/(šedý) = AU => AH = AU + pF(bílý) - pF(šedý) = AU + p[F(bílý) - F(šedý)]
..     m     nM      ...     , .. ,     ľ nM nM  1      ,T7,       ., ľ   1 11
V = - = —^AH = AU + p —— - =AU + pnM —— - ^t-ttt
P       P Lp(bily)     p(sedy)J r       Lp(bily) p(sedy)J
A//- Aí/= pnAí[—i—-—i—1 = 1000000 ■ 1 ■ 0,11871 í—---—1J = -4,4J
ľ       Lp(bílý)     p(šedý)J 1.7310     5750J —'-
6,56-8,314472-(32+273) ,   2,5+18,5 ,
---:----In-- = -52,8 J
39,95 18,5 -'-
= 52,8 J
7.   Molární tepelná kapacita plynného dusíku za konstantního tlaku je dána empirickým vztahem
Cp.m = (27,86 + 4,268-lCr3- T(K)) J K"1 moľ1 Jaká je molární změna enthalpie, když dusík za konstantního tlaku zahřejeme z 25 °C na 75 °C? Řešení:
clH ídH \
Za konstantního tlaku platí: Cpm =      (Fyzikálně správný vztah má ovšem tvar: Cpm = {-j^rj ) =
dHm CpmdT
Obě strany rovnice můžeme zintegrovat. N Na obou stranách rovnice půjde o určitý integrál:
r"mvl2) rl2
dHm = CpmdT Levou stranu rovnice nyní zintegrujeme. Platí
fadx= [x]% = b-a=>
Hm(T2)
dHm = Hm(T2) - Hm(7\) = AHm Po integraci levé strany rovnice tedy dostaneme
í
AHm = í 2CpmdT = ľ '(27,86 + 4,268 • 1(T3 • T)dT = 27,86 ľ *dT + 4,268 • 1(T3 ľ VďT
Platí
b
a
dx = [x]a = b — a
a
21"    £2   a2    1 . = ^r-^r = r(Ď2 -a2) 2     2     2 V J
a
X
b
xdx =
a
Integrací tedy dostaneme:
r iT    4,268-10-3 r ,iT             r         n    4,268 • 1(T3 r , ,n AHm = 27,86ľT]£----[T2}\ = 27,86[72 - 7\]----[T2 - T2]
1 O 7ri-1 fl —6
AHm = [27,86 • (348 - 298) -   '        (3482 - 2982)] J moľ1 = 1461,96 J moľ1