5. Fyzikální přeměny látek - zadání K nastudování: Peter Atkins, Fyzikální chemie, kapitola 4; soubor integraly.jpg Konstanty: Molární plynová konstanta R = 8,314472 J moľ1 K"1 Příklady: 1. 2,5 mmol argonu zaujímá při teplotě 25 °C 72 dm3a expanduje na 100 dm3. Vypočítejte změnu Gibbsovy energie pro tento proces. Řešení: AG = nRTln — = nRTln — =0,0025 • 8,314 • 298 ln — J = -2,0 J p1 v2 100 —'— 2. Vypočítejte ArG° pro reakci 2 CO (g) + 02 (g) -> 2 C02 (g) při 102 °C, jestliže při 25 °C platí: A/G0(CO2, g) = -394,36 kJ moľ1, A/G°(CO, g) = -137,17 kJ moľ1, A/H0(CO2, g) = -393,51 kJ moľ1, AfH°(CO, g) = -110,53 kJ mol1. Jak změna teploty ovlivňuje tuto reakci? Řešení: Za konstantního tlaku platí tzv. Gibbsova-Helmholtzova rovnice: — (——) = —r-r— ~ HT \ T f T2 Platí: G(p2) = G(Pl) + / Vdp => G(p2) - G(Pl) = AG = / Vdp Pl Pl pV = nRT => V = m ^AG = f2 ^ dp = nRT f2 ^ (b-dx = [\nx]ba = \nb - lna = ln- => AG = nRT(Pz^ = nRT[\x\p]l2 = nRTln^ Ja x L J" a JPi p ľ Pi p1 Boylův-Mariottův zákon: ptVt = p2V2 Pz_V1 Pl V2 (Fyzikálně správný vztah má ovšem tvar -ArH° T2 /■ dT Obě strany rovnice můžeme zintegrovat. Na obou stranách rovnice půjde o určitý integrál: fadx = [x\ba = b-a^ Předpokládáme, že ArH° = konst. => - J^^dT « —ArH° _ ArG°(T2) ArG°_(7\) _ HQ /_!_ _ J_\ ■+ArG°(T1) _ i ~ r VT2 Ti/ Tx ' 2 T2 T: ArG°(T2) _ ArCCTO r2 Ti ArG°(r2) = ^■Aí.G°(r1) + (l -^r)Artf°(7\) Aí.G°(r1) =2A/G°(C02, g) - 2A/G°(CO, g) = [2(-394,36) - 2(-137,17)] kJ mol1 = -514,38 kJ moľ1 ArH°(T1) =2A/H°(C02, g) - 2A/H°(CO, g) = [2(-393,51) - 2(-110,53)] kJ moľ1 = -565,96 kJ moľ1 ArG°(102 °C) = [^^(-514,38) + (1 "375'15)(_ 565,96)] kJ moľ1 = -501 kJ mol1 r v ' 298,15v ' v 298,15 " " - U exotermní reakce zvýšení teploty vede k posílení vratné reakce. 3. Vypočítejte, o kolik % se změní tlak par benzenu (M(C6He) = 78,12 g moľ1), jestliže se okolní tlak při 25 °C zvýší o 10 MPa. Za těchto podmínek je hustota benzenu 0,879 g cm3. Řešení: Za konstantní teploty platí: ^ = Vm (Fyzikálně správný vztah má ovšem tvar: = Vm) ^i = Vm^dfi = Vmdp plyny: cřju(g) = Vm(g)dp = (-) dp=—dp p je tlak par. g P kapaliny: d/x(l) = VmQ)dP = (-) dP P je okolní tlak. Vp/[ RT Nedochází k přeměně vody na páru (nebo naopak), proto platí: d/i(g) = d/i(\) =^ — dp = Vm(\)dP Obě strany rovnice můžeme zintegrovat. Na levé straně rovnice půjde o určitý integrál od normálního tlaku p* = 101,325 kPa po konečný tlak par p. Na pravé straně půjde o určitý integrál od normálního tlaku p* po konečný tlak vyšší o AP. p p*+AP f RT f f M p* p* dP p p*+AP dp (M\ p* p* r? d*=MS = b - a => m rp;+Ap dp = n (p*+a?—p*) = m ap ŕ-dx = [\nx]ba = lnĎ - lna = ln- => RT fp„ — = RT\n^- Ja x L Ja a JP p p* Ärin—= f-) AP /^Pľ P vp/i p M ln—=-AP p* pP7 M_frp 0,07812 10000000 -í- = e"757' = e8798314472 29815 = 1,43 => Tlak par se zvýší o 43 %. p* 4. Hustota vody (M(H20) = 18,015 g moľ1) je 0,998 g cm"3 a hustota ledu 0,915 g cm"3. Entalpie rozpouštění ledu je 6,008 kJ moľ1. Vypočítejte teplotu tání ledu při tlaku (i) 5MPa. Řešení: Piati Clapeyronova rovnice: — =-, zde — =-— => dp =-— dT Obě strany rovnice můžeme zintegrovat. Na levé straně rovnice půjde o určitý integrál od normálního tlaku p* = 101,325 kPa po konečný tlak p. Na pravé straně půjde o určitý integrál od normálni teploty tání T* po konečnou teplotu tání T. /*=/ T Arozp5dT Arozp^ p* T* Předpokládáme, že ArozpS nezávisí na teplotě. => Ľ. ^1 dT = =^ Ľ, dT ' Arozp^ ^rozp^ ' C dx = M« = b-a^ Ap = ^p£ " "rozp" W - *f*. Ar.zpľ = MO " Ws) = i - i _ „ (_!_ _ J_) ^ c Vp(l) p(sy TtApM(-ir--^-) 273,15-(5000000-101325>0,018015-(—---2-) A7 =-Vp(1) p(s); =-----V"8 9157 K (°C) = -0,36 K (°C) Arozp« 6008 V ' V ' Tt(5 M Pa) = 0 - 0,36 °C = -0.36 "C (ii) lOMPa. Řešení: Platí: AT = Kpm p(s)) (viz výše) ArozpS 273,15-(10000000-101325)-0,018015-(—---—) AT =-V"8 915; K (°C) = -0,74 K (°C) 6008 v ' ' v ' ľt(10 MPa) = 0 - 0,74 °C = -0.74 "C Aľ 5. Pro tlak páry určité kapaliny platí v teplotním rozmezí 15 °C až 35 °C lineární závislost , „ „ 1625 logp = 10,875 --— Pro tuto kapalinu vypočítejte její (i) entalpii vypařování. Řešení: Platí Clausius-Clapeyronova rovnice: dlnp = Avypfí =^ d lnp = AvypHdT ^ 1 dT RT2 ľ RT2 Obě strany rovnice můžeme zintegrovat. Na levé straně rovnice půjde o určitý integrál od přirozeného logaritmu normálního tlaku p* = 101,325 kPa po přirozený logaritmus tlaku p. Na pravé straně půjde o určitý integrál od normální teploty varu T* po konečnou teplotu varu T. lnp f j dlnp = j AvypHdT RT2 lnp* T f£ dx = [x]„ = b — a => Jjj^ d lnp = lnp — lnp* = ln^ Předpokládáme, že AvypH nezávisí na teplotě. => f^.t Avyp^ dT = AvypH f£t fJl fe*=i:*-**=&Í = -k-b = -[£ = - g—d - =-^(í-?) ZZ>-ln — — AVyPfí A 1 ^ _ Ayypfí 1 Ayypfí j p* _ R VT T*/ R T* R T \np-\np* = A^--A^-- /+lnp* i™ i--* i AyypH 1 AyypH 1 lnp = lnp H---——----—— i? r* i? ľ K^ lnlO 2,303 2,303 2,303i? T* 2.303RT ' T = 1625 => AVVDH = 1625-2,303 ■ R = 1625-2,303-8,314472 J moľ1 = 31.11 kJ moľ1 2,303i? VVP -'- (ii) teplotu varu při tlaku 101,325 kPa. Řešení: , „ „ „_,,. 1625 . , 1625 . logp = 10,875--— /+—,-logp 1625 = 10,875-logp /-T, :(10,875-logp) = -1625- = -1625- = 3.72 °C 10,875 -logp 10,875 -log 101325 —1- 6. Při 20,0 °C je tlak par určité látky 58,0 kPa a její entalpie vypařování 32,7 kJ moľ1. Vypočítejte teplotu, při které je tlak par 66,0 kPa. Řešení: Platí Clausius-Clapeyronova rovnice: dlnp = Avypfí =^ in — = — AvypH (-_ —\ (vjz příklad 5) ^ ' dT RT2 p* R \T T J ' m! (1-1.) /.i. (- AvypH) R \T TV \ R J AvypH p* T T* T 1 1 R , P ( 1 8,314472. 58\ -i „„-.„„„d,, - =---ln— =---:-ln— K = 3,378-10_3K_ T T* &VVPH p* V.293,2 32700 66/ Jvyp ľ =--—r- K = 296 K ... 23 "C 3,378-lQ-3 - 7. Při 0 °C je tlak vodní páry v atmosféře 611,73 Pa. Entalpie rozpouštění ledu je 6,008 kJ moľ1 a entalpie vypařování vody je 44,016 kJ moľ1. Bude led sublimovat při -5 °C, klesne-li tlak vodní páry v atmosféře na 300 Pa? Řešení: AsubH = ArozpH + AvypH = (6,008 + 44,016) kJ moľ1 = 50,024 kJ moľ1 Piati Clausius-Clapeyronova rovnice:-- = => ln — = - ---víz príklad 5 => ^ ' dT RT2 p* R \T T J ' v Asub»A M Asub»A M 50024 ( 1 1 \ — = e r vr t*) => n = v*e r vr r") = 611,73 ■ e s,3i4472V268,i5 ztí.is) pa = 405 Pa p* 300 Pa (tlak vodní páry v atmosféře) < 405 Pa (tlak v ledu) => Ano, led bude sublimovat. 8. Teplota varu hexanu je 69 °C. Troutonova konstanta je 85 J K1 moľ1. Vypočítejte (i) entalpii vypařování hexanu. Řešení: Troutonova konstanta AvypS = => AvypH = TvAvypS = (69 + 273,15)-85 J moľ1 = 29,1 kJ moľ1 (ii) tlak par hexanu při 25 °C a 60°C. Řešení: r,, -r-, ■ r-, .dlnp AvypH „ -^12^(1-2-) f ..... Piati Clausius-Clapeyronova rovnice: dT = fí^z =^ p = p e « Vr rv (víz príklady 5 a 7) AyypH/l__1\ 29100 ( 1 1 ~\ 25 °C: p = p*e Ř-vř~řv = 101325 ■ e 8,3i4472V298,is 342,15y pa = 22,4 kPa AyypH/l__1\ 29100 f 1 1 ~\ 60 °C: p = p*e Ř-vř~řv = 101325 ■ e 8,3i4472V333,is 342,15y pa = 76,9 kPa 9. Při teplotě 25 °C necháme otevřenou nádobu se rtutí (M(Hg) = 200,59 g moľ1) v místnosti o rozměrech 5mx5mx3m. Entalpie vypařování rtuti je 58,023 kJ mol1. Jaká hmotnost rtuti bude po čase ve vzduchu, jestliže při teplotě 0 °C je tlak par rtuti v atmosféře 0,027 Pa? Řešení: m -r-, ■ . dlnp AvypH „ -AvypHfl-J-) . ..... r _,, Platí Clausius-Clapeyronova rovnice: dT = fí^z => p = p e « vr rv (viz príklady 5 a 7) => p = p e AyypH/l__1\ 58023 /" 1 1 \ š vr_Fv = 0,027 ■ e 8,314472^98,15 273,15^ pa = q,23 Pa y j „„ m _„ pVM 0,23-(5-5-3)-200,59 pV = nRT = —RT^m = -— = -—----— g = 1,396 g M RT 8,314472-298,15 b -1-11