6. Termodynamika míšení, koligativní vlastnosti - řešení K nastudování: Peter Atkins, Fyzikální chemie, kapitola 5; soubory integraly.jpg + derivace.jpg Konstanty: Molární plynová konstanta R = 8,314472 J moľ1 K"1 Příklady: 1. Nádoba je rozdělena na dvě části oddělené přepážkou. Jedna obsahuje 2 mol vodíku, druhá 4 mol dusíku. Teplota v celé nádobě je 25 °C. Vypočítejte Gibbsovu energii míšení poté, co je přepážka odstraněna, jestliže (i) v části nádoby s vodíkem je tlak 0,2 MPa a v části nádoby s dusíkem tlak 0,3 MPa. Řešení: počáteční Gibbsova energie: Gt = nHz[iHz + nNz[iNz li = fi° + RT\np=-G1 = nH2(tä2 + RT\npHz) + nNz(/ig2 + RT\npNz) Platí PV = nRT^VH = ^ = ^LRT = ÍO^RT a VN = ^ = ^LRT = ™^RT 2 Ph2 0,2 MPa MPa 1N2 pNz 0,3 MPa 3 MPa Po odstranění přepážky mají oba plyny objem V = VH +VN = 10^^-RT+ —^^-RT = —^-RT. ^ ^ 1 1 ^ 1 1 1 h2 n2 mpa 3 mpa 3 mpa Konečné parciální tlaky jsou , nH RT 2mol-RT 6 3 Ph =——-= 7^1— = —MPa = —MPa 2 2 3 MPa , nN RT 4mol-RT 12.,„ 6 Pn =-1-= 7^i— = —MPa = —MPa 2 ^H,+^N, 70molfiT 70 35 2 2 3 MPa konečná Gibbsova energie: G2 = nH2(Ju0l2 + RTXnp'^ + nN2(jUŮ + RTlnp^^ pL pĹ ( pL pi AmixG = G2-G1 = nHRT\n^ + nNRT\n^ = RT nHz ln—^ + nNz ln—^ Ph2 Pn2 V Ph2 Pn2 AmixG = 8.314472 ■ 298.15 ■ (2 ln^— + 41n——) i = -9744 J mlx ' ' V 35-0,2 35-0,3/ - (ii) v celé nádobě je stejný tlak. Řešení: Platí Ph2 = pN2 = p VHz = —= 2 moly = a VNz = —= 4 moly RT RT RT Po odstranění přepážky mají oba plyny objem V = VHz + VNz = 2 mol — + 4 mol — = 6 mol — Konečné parciální tlaky jsou , nHzRT _ 2 mol-fiT _ p , nN2fiT _ 4 mol-fiT _ 2p Pliz ~ VHz+VNz ~ 6 mol— _ 3 PN2 ~ v +V ~ 6 mol.«I ~ T Z Z p z z p AmixG = RT (nHz ln ^ + nNz ln^ = RT (nHz ln ^ + nNz ln ^ = i?7 (nHz ln i + nNz ln 2-hmixG = 8.314472 ■ 298.15 ■ (2 ln j- + 41n^) J = -9467 J 2. Při 25 °C vzduch obsahuje 75,52 hmotn. % dusíku (M(N2) = 28,02 g moľ1), 23,15 hmotn. % kyslíku (M(02) = 32,00 g moľ1), 1,28 hmotn. % argonu (M(Ar) = 39,95 g moľ1) a 0,046 hmotn. % oxidu uhličitého (M(C02) = 44,0 g moľ1). Vzduch je v kontaktu s vodou. Hustota vody je 997,09 kg m3, Henryho konstanta pro dusík ve vodě 156 MPa kg moľ1 a Henryho konstanta pro kyslík ve vodě 79,2 MPa kg mol1. Vypočítejte molární koncentraci (i) dusíku ve vodě při celkovém tlaku je 91,2 kPa. Řešení: Platí: Wj = m] => m.i = w7 ■ mT0T Uvedené hmotnostní zlomky plynů ve vzduchu (wr) budou stejné pro libovolnou hmotnost vzduchu. => Zvolíme celkovou hmotnost vzduchu mT0T = 100 g. => m(N2) = 75,52 g; m(02) = 23,15 g; m(Ar) = 1,28 g; m(C02) = 0,046 g n, = — => n(N2) = 2,6952 mol; n(02) = 0,7234 mol; n(Ar) = 0,0320 mol; n(C02) = 0,0010 mol J Mj mT0T = £ rij = (2,6952 + 0,7234 + 0,0320 + 0,0010) mol = 3,4516 mol Ur . 2,6952 „ .,„.__ , 0,7234 „ „__ xj = ir- x N2 = 71^7 = °'7809; x °2 = Ti^7 = °'2096 TljoT 3,4516 3,4516 Pj = Xjp => p(N2) = 0,7809-91,2 kPa = 71,2181 kPa; p(02) = 0,2096-91,2 kPa = 19,1155 kPa p = b,K, => b, = => ď(N2) = 71218,1 mol kg"1 = 0,4565 mmol kg1 ľl 11 1 Kj 17 156000000 & ' & c(N2) = b(ti2) ■ p = 0,0004565-997,09 mol m 3 = 0.4552 mol m 3 (ii) kyslíku ve vodě při celkovém tlaku je 91,2 kPa. Řešení: b(02) = 19115,5 mol kg_1= 0,2414 mmol kg-1 v ' 79200000 ö 0 c(02) = b(02) ■ p = 0,0002414-997,09 mol m 3 = 0.2407 mmol dm 3 (iii) dusíku ve vodě při celkovém tlaku je 101,325 kPa. Řešení: p(N2) = 0,7809-101,325 kPa = 79,0335 kPa; p(02) = 0,2096-101,325 kPa = 21,2377 kPa p, = b,K, => b, = — => ď(N2) = 79033,5 mol kg1 = 0,5066 mmol kg-1 ľJ J J J Kj 17 156000000 & ' & c(N2) = b(ti2) ■ p = 0,0005066-997,09 mol m 3 = 0.5052 mol m 3 (iv) kyslíku ve vodě při celkovém tlaku je 101,325 kPa. Řešení: p = b,K, => b, = => ď(N2) = 21237,7 mol kg"1 = 0,2682 mmol kg"1 ľJ J J J Kj v 7 79200000 & ' & c(N2) = b(ti2) ■ p = 0,0002682-997,09 mol m 3 = 0.2674 mol m 3 3. Přidáme-li 4,8 mg určité sloučeniny k 981,2 mg kafru, sníží se jeho teplota tání o 1,09 °C. Kryoskopická konstanta kafru je 40 K kg mol1. Vypočítejte molární hmotnost přidané sloučeniny. Řešení: Platí AT = KKb^b = — = = m°rg'átka KK mkafr Morg.látka^kafr "lorg.látka^ 4,8-40 , j Mnr„ látka = —--=-kg mo 1 = 180 g mol1 org.latKa mkafrAT 981,2-1,09 6 -6- 4. Kryoskopická konstanta cyklohexanu (M(CeHi2) = 84,16 g moľ1) je 20,8 K kg moľ1 a jeho teplota tání 6,59 °C. Vypočítejte jeho molární entalpii tání. Řešení: ^cyklohexan^^ Platí: KK = AfusH *2 . „ McyMohexanRT 0,08416-8,314472-(6,59+273,15)2 , . , _ . , ... AfUrH = —--=---— J mol1 = 2,632 kJ mol1 rus KK 20,8 -1- 5. Ve speciálním přístroji byl při 25 °C měřen osmotický tlak roztoku polystyrenu v toluenu. Proti čistému toluenu vystoupila hladina roztoku o koncentraci 6,613 g dm3a hustotě 1,004 g cm"3 výše o 1,91 cm. Tíhové zrychlení je 9,81 m s2. Vypočítejte molární hmotnost polystyrenu. Řešení: ~, - „™ n _„ m _„ , 77RT 6,613-8,314472-298,15, ,, ^ ^ . .1 Platí: n = cRT = -RT = —RT = phq => M = %— =--:-— kg mol1 = 87,15 kg mol1 V MV ľ a phg 1004-0,0191-9,81 b -'-**- 6. Při měření rovnováhy mezi kapalnou a plynnou fází roztoku aceton-methanol při teplotě 57,2 °C a tlaku 101,325 kPa byl molární zlomek acetonu 0,400 v kapalné fázi a 0,516 v plynné fázi. Tlak par čistého acetonu je 105,0 kPa a tlak par čistého methanolu 73,5 kPa. Vypočítejte aktivitu a aktivitní koeficient obou složek. Řešení: yA = Pa = Pa = 0,516 => pA = 101325-0,516 Pa = 52283,7 Pa Pa+Pm 101325 pM = (101325 - 52283,7) Pa = 49041,3 Pa pA 52283,7 aA = Ľr =-- = 0,498794 A p*A 105000 -1- pM 49041,3 au =Ľr- =-- = 0.667229 M p*M 73500 -1- aA 0,498794 „ -„-„„^ yA = — =--= 1,246985 ,A xA 0,400 - aM 0,667229 „ „„„„„„ Ym = — = ~-= 1.112048 MV| xM 0,600 -1- 7. Při teplotě 27 °C je tlak par čisté kapaliny A 76,7 kPa, a čisté kapaliny B 52,0 kPa. Tyto dvě sloučeniny tvoří ideální kapalnou i plynnou směs. Molární zlomek složky A v plynné fázi je 0,350. Vypočítejte celkový tlak par a složení kapalné fáze. (p = 58,6 kPa; x(A) = 0,2674; x(B) = 0,7326) Řešení: y a = Pa xaPa Ptot Ptot y a + y b = i =► y b = 0,350 Pb _ *bPb _ Ptot Ptot 0,650 Ptot _ xaPa _ *bPb 0,650Pa 0,350 0,650 xa + XB = 1 Xa + Xa^4 = 1 xb — xa 0,350pB XA 0,350pB 650pA\ 350p = 1^XA = 1+- °_Ea i+- = 0.2674 xB = l -xA = 1 - 0,2674 = 0,7326 _ xaPa _ 0,2674-76,7 Ptot 0,350 0,350 kPa = 58,6 kPa