7. Chemická rovnováha - řešení K nastudování: Peter Atkins, Fyzikální chemie, kapitola 6; soubory integraly.jpg + derivace.jpg Konstanty: molární plynová konstanta R = 8,314472 J moľ1 K"1 Příklady: 1. Při 2027 °C je rovnovážná konstanta reakce N2 (g) + 02(g) +± 2 NO (g) rovna 1,69-10"3. Vypočítejte molární zlomek oxidu dusnatého v rovnováze, jestliže při této teplotě a celkovém tlaku 100 kPa smícháme 5 g dusíku (M(N2) = 28,02 g mol"1) a 2 g kyslíku (M(02) = 32,00 g mol"1). Řešení: n(N2) = = — mol = 0,1784 mol v ' M(N2) 28,02 n(02) = = — mol = 0,0625 mol v ' M(02) 32,00 N2 o2 NO celkem počáteční látkové množství / mol 0,1784 0,0625 0 0,2409 změna -Č látkové množství v rovnováze / mol 0,1784 -i, 0,0625 2£ 0,2409 molární zlomek 0,1784- £ 0,0625 2-f 0,2409 0,2409 0,2409 rovnovážná konstanta: K = —£í2— aN2a02 = 1,69-10", aktivita: a.j = parciální tlak: py = Xyp lNO (PnoÝ (xnoPÝ \p°) {p° ) 2Zp 0,2409p( aN7tio7 Pn,.^ ^NzR.^P (0,1784-Qp (0,0625 - Qp 0,2409p° ' 0,2409pc p0 p0 p0 pO p = 100 kPa, p° = 100 kPa => -2- = 1 10,2409^ 4f 0,2409 0,2409 (0,1784-Q (0,0625 -Q 0,24092 (0,2380 -£) (0,0625 -£) 0,2409 ' 0,2409 4f2 4f2 = 1,69-10"3 /-(0,01115 - 0,2409^ + ,f 2) (0,1784-0(0,0625 -f) 0,01115 -0,2409f+f2 4^2 = 1,69-10"3-(0,01115-0,2409^ + ,f2) = 1,885-10"5-4,071-10"4- £ + 1,69-10"3- ,f2 4 - 1,69-10"3 = 4 4 ,f 2 + 4,071-10"4- £ - 1,885-10"5 = 0 _ -4,071 ■ 1(T4 + V(4,071 ■ 10"4)2 - 4 ■ 4 ■ (-1,885 ■ 10"5 ) ^= 2~4 £ >0 < 0 je fyzikálně nemožné) => % = 2,121-10"3 xNO = —— = —:-= 1.76-10 2 1NU 0,2409 0,2409 -1- 2. Při teplotě 230 °C je standardní reakční Gibbsova energie izomerizace borneolu na izoborneol 9,40 kJ mol1. Vypočítejte reakční Gibbsovu energii v reakční směsi obsahující 0,15 mol borneolu a 0,30 mol izoborneolu při celkovém tlaku 80 kPa. Řešení: borneol izoborneol celkem látkové množství v rovnováze / mol rj,15 0,30 0,45 molární zlomek 1 2 3 3 reakční kvocient: Q = a'zoborneo1, aktivita: aj = ^, parciální tlak: p} = Xjp aborneol P Pizoborneol -^izoborneolP = ^izoborneol = p° = p° = 3p° = _2p_ _p_ = 2p 3p° = ^ aborneol Pborneol xborneolP P 3p° 3p° 3p° p p° p° 3p° ňrG = ňrG° + RTlnQ = (9400 + 8,314472-503 ■ ln2) J moľ1 = 12,3 kJ moľ1 3. Reaktanty i produkty v reakci 2A + BÍ3C + 2D jsou plyny. Jestliže při teplotě 25 °C a celkovém tlaku 100 kPa smícháme 1 mol A, 2 mol Bal mol D, bude rovnovážná směs obsahovat 0,90 mol C. Vypočítejte (i) molární zlomky všech látek v rovnováze. Řešení: A B C D celkem počáteční látkové množství/mol \ 2 0 1 4 změna -0,6 -0,3 +0,9 +0,6 látkové množství v rovnováze / mol q,4 1<7 0,9 1,6 4,6 molární zlomek 0,087 0,370 0,196 0,348 (ii) rovnovážnou konstantu. Řešení: rovnovážná konstanta: K = = 1,69-10~3, aktivita: a, = parciální tlak: p, = x,p aXaB J p° rj jt- K = a , (PcÝ.ÍPbÝ (ZcPÝ Í^dPÝ /0,196p\3 /0,348p\2 4.*l = \v0) \p°) = \p°) \p°) =\ p° J \ p° ) alab (PaÝ .Pb (xaPÝ *bP (0,087p\2 0,370p p°) 'p° \p° ) ' p° l p° J ' p° p = 100 kPa, p° = 100 kPa 4 = 1 => „ 0,1963-0,3482 =--H-= 0,324 0,0872-0,370 -1- (iii) standardní reakční Gibbsovu energii. Řešení: ňrG° = -RTlnK = (-8,314472-298 ■ ln 0,324) J moľ1 = 2.792 kJ moľ1 4. Nakreslete závislost Gibbsovy energie izomerizace na rozsahu reakce s číselným vyznačením standardní reakční Gibbsovy energie při 25 °C a správně umístěným minimem křivky, jestliže rovnovážná konstanta má hodnotu (i) 10. Řešení: A B celkem počáteční látkové množství / mol n 0 1 změna — látkové množství v rovnováze / mol n — nš; nš; 1 molární zlomek n — nš; nš; rovnovážná konstanta: K = —, aktivita: a,j = parciální tlak: pí = Xjp => Pb Xgp nfp k_^b_P^__P°_ p° _ n^p n(l - Op _ nfr> _ p° £ aA Pa XaP n(l - Qp p° ' p° p° n(l - OP 1 - Č p° p° p0 K = 7^ = 10 /-(i-f) f = 10-(1 -£) = 10-10£ /+io£ llř = 10=>ř = — ' ^11 zlrG° = -fiTlntf = - 8,314472-298 ■ ln 10 J moľ1 = -5705 J mol"1 (ii) 3. Řešení: ^ = ^ = 3 /-(l-f) č = 3-(l-fl = 3-3ŕ /+3^ 4^=3^ = ^ ^lrG0 = -fíľln if = - 8,314472-298 ■ ln 3 J moľ1 = -2722 J mol (iii) 1. Řešení: K = I^ = 1 /-(l-fl f = W /+^ ÁrG° = -RT lni = 0 5. Standardní Gibbsova energie reakce h2o (g) *± h2 (g) +-Oi(g) při 1727 °C je 135,2 kJ mol1. Vypočítejte molární zlomek kyslíku při této teplotě a tlaku 200 kPa. Řešení: ÁrG° = -RTlnK^ 1 iz ArG° 135200 In K = =--= -8,13 => RT 8,314472-2000 K = e813 = 2,944-10"4 o2 celkem počáteční látkové množství / mol n 0 0 n n změna —n£ +n£ n i látkové množství v rovnováze / mol n — nř n^ — ^ n(l+~^) S 2 2 molární zlomek i i rovnovážná konstanta: K = aH2^a°2 = 2,944-104, aktivita: af = % parciální tlak: pf = xfp aH20 1 V 11 «h2o E"2£ xh2qP (i - Op p° p° (i + J0p° p = 200 kPa, p° = 100 kPa => -2- = 2 => 2^ , 2^ 20-í) 1 + 1^V2T? 2(1-0 (1-OV2+? 1+^ f « 1 Ä" = Ä = A/^3= 2,944- IO4: f = V(2,944- IO"4)2 = 4,425-10": f 4,425-10 3 _ _„ „ xn = -1- =-- = 2,21 10 u2 2+f 2+4,425-lQ-3 -1- 6. Při teplotě 25 °C a celkovém tlaku 100 kPa se v rovnováze rozloží 20,1 % dimeru oxidu dusičitého. Rovnice rozkladu dimeru oxidu dusičitého je N2O4 (g) +± 2 NO2 (g). Vypočítejte (i) reakční Gibbsovu energii. Řešení: v rovnováze ArG = 0 (ii) rovnovážnou konstantu. Řešení: N204 N02 celkem počáteční látkové množství / mol n 0 n změna — nš; +2n^ látkové množství v rovnováze / mol n — nš; 2n^ n + nš; molární zlomek rovnovážná konstanta: K = aktivita: a.j = parciální tlak: pj = Xjp K = < = \p°J _\P°J _ V(i + Op0 aA BA (1-Qp p p (i + Op° p = 100 kPa, p° = 100 kPa => -2- = 1 => 4^2 (1 + 0 4^2 4f K — (i + 02 (1-0 (i + Od-0 w2 ř = 0,201 Ä- = 4'°'20lZ7 = 0.16841 ' 1-0.2012 -1- (iii) standardní reakční Gibbsovu energii. Řešení: ňrG° = -RTlnK = - 8,314472-298 ■ ln 0,16841 J moľ1 = 4,41 kJ moľ1 7. Při teplotě 25 °C a celkovém tlaku 100 kPa se v rovnováze rozloží 18,46 % dimeru oxidu dusičitého. Rovnice rozkladu dimeru oxidu dusičitého je N2O4 (g) +± 2 no2 (g). Vypočítejte (i) rovnovážnou konstantu při 25 °C. Řešení: K = ^(viz příklad 6) y ,r 4-0.18462 _ „___ l = 0,1846 => K = —:-- = 0,1411 ' 1-0.18462 -1- (ii) standardní reakční Gibbsovu energii při 25 °C. (4,854 kJ mol1) Řešení: ňrG° = -RT\nK = - 8,314472-298 ■ ln 0,1411 J moľ1 = 4,854 kJ moľ1 (iii) rovnovážnou konstantu při teplotě 100 °C, jestliže je v celém teplotním rozsahu reakční entalpie rovna 57,2 kJ mol1. Řešení: ArG° = -RT\nK^\nK = _éi£!^^l£ = _líS3 r RT dT R dT , ..... . { T ) ArH° d\nK ArH° Gibbsova-Helmholtzova rovnice: —-- =--— =>-= —- dT T2 dT RT2 dT T2 \tJ TZd(f) RT dW) R R Rovnici nyní zintegrujeme. Na obou stranách půjde o určitý integrál. K(T2) T2 ľ ľ ÁrHu (1 K (Ti) Ti Předpokládáme, že standardní reakční entalpie nezávisí na teplotě. T2 „ ^ 0 ,1v A UO J —rd\Ť) = —rJ d\ř. Ti Ti Platí: JĎ dx = [x]a = b - a =>• 'a K(T2) ľ K(T2) J d\iiK = \TiK(T2)-\TiK(T1) = \Ti-^ K (Ti) ííl ( d(1)= ArH°(l 1\ Ti => ln TO) - ln TO) = - Ml (JL _ JL) ln TO) = ln TO) - = ln (,,1411 - ---Í-) = 2,679 v /y v iy R VT2 Ti/ 8,314472 V373.15 298,15/ K = e2'679 = 14.579