J . S o p o u š e k ú l o h a
/5/
1.a-c
1. Stanovení molární hmotnosti látek
Kryoskopická metoda předpokládá, že pevná fáze, která se začne tvořit při teplotě
tuhnutí, jsou krystalky rozpouštědla. A to i v případě, že kapalnou fázi tvoří roztok.
V roztoku má však chemický potenciál
rozpouštědla menší hodnotu než v čistém
kapalném rozpouštědle. Proto
termodynamická rovnováha mezi roztokem
a krystalky rozpouštědla nastává při teplotě
tuhnutí roztoku Tr (viz OBR. 1) tj. při teplotě
nižší o hodnotu ∆T nežli v případě
rozpouštědla čistého To.
Toto kryoskopické snížení teploty tuhnutí je
úměrné molální koncentraci rozpuštěné
látky c:
cKT K ⋅=∆ (1.1.)
kde KK je kryoskopická konstanta
rozpouštědla (viz. TABULKA I).
Molalita c (mol.kg-1
) při navážce m
rozpouštěné látky o molární hmotnosti M
v rozpouštědle o hmotnosti Rm je:
Mm
m
c
R ⋅
= (1.2.)
Podle vztahu (1.1.) a (1.2.) můžeme
stanovit molární hmotnost rozpuštěné látky:
Tm
mK
M
R
K
∆⋅
⋅
= (1.3.)
Měření rozdílů digitálním teploměrem. Digitální teploměry používají jako čidlo
teploty termočlánek nebo termistor. Jejich nastavení je třeba kalibrovat. Přesnost
závisí na typu čidla, pro kryoskopii je třeba alespoň ±0,005 °C. Systematická odchylka
od správné teploty může být značná, lze ji určit například z rozdílu mezi měřenou
teplotou tuhnutí a tabelovaným bodem tuhnutí čistého rozpouštědla.
Stanovení křivky chladnutí kryoskopicky. Sestavujeme aparaturu dle OBR. 3.
Nádobu na chladící lázeň (L) naplníme chladící směsí z ledu a vody. Do lázně
vložíme izolační zkumavku (Z2). Do suché kryoskopické zkumavky (Z1) odměříme co
nejpřesněji 20 cm3
rozpouštědla, např. benzenu. Hmotnost rozpouštědla určíme z jeho
objemu a hustoty (TABULKA III). Kryoskopickou zkumavku s rozpouštědlem (Z1) vložíme
do zkumavky izolační (Z2). Utěsníme zátkou s otvory, ve kterých je zasunuto rotační
míchadlo (R) a teplotní čidlo (T). Nejprve stanovíme teplotu tuhnutí čistého
rozpouštědla. Zapneme digitální teploměr a rotační míchadlo. Pomocí vhodného
software v PC provádíme záznam dat pro křivku chladnutí (viz OBR. 2). Při vyloučení asi
10% tuhé fáze měření přerušíme. Měření bodu tuhnutí roztoků provádíme stejným
způsobem, vhodná počáteční teplota je asi 9 °C. Obsah ledu v chladící lázni (L)

OBR. 1: Společné znázornění fázového
diagramu čistého rozpouštědla a jeho
roztoku. (s)-oblast existence tuhé fáze, (l)oblast
existence kapaliny. (g)- oblast
existence plynné fáze. I-fázová hranice pro
čisté rozpouštědlo a II-fázová hranice pro
roztok. 0p standardní tlak.


ú l o h a J . S o p o u š e k
/6/
1.a-c
doplňujeme, přebytečnou vodu odléváme. Teplotu tuhnutí rozpouštědla nebo roztoků
vyhodnotíme dle OBR. 2. Z rozdílu mezi tabelovaným a experimentálním bodem tuhnutí
čistého rozpouštědla určíme systematickou odchylku digitálního teploměru.
TABULKA I: Teploty tání a varu . Kryoskopické a ebulioskopické konstanty
vybraných čistých rozpouštědel.
rozpouštědlo TT /°C KK / kg.K mol-1
VT /°C EK / kg.K mol-1
voda 0,0 1,859 100,0 0,51
kys. octová 16,61 3,57 118,3 3,07
fenol 40,9 7,27 181,7 3,04
naftalen 80,4 6,94 218,0 5,8
CCl4 -22,8 30 76,7 4,95
cyklohexanol 20,0 38,28 161,2 benzen
5,48 5,069 80,1 2,53
Benzen je zdraví škodlivá látka poškozující nervový systém. Zásadně používáme
odměrné nádobí pro těkavé kapaliny a pracujeme v digestoři.
TT VT KK EK
OBR. 2: Typická křivka chladnutí
při kryoskopickém měření. TR - teplota tání
rozpouštědla nebo roztoku.
OBR. 3: Aparatura pro kryoskopii (Tčidlo
teploty, Z1-zkumavka s roztokem,
Z2-izolační zkumavka, L-nádoba
s chladící lázní, M-manuální míchadlo,
R-rotační míchadlo)

J . S o p o u š e k ú l o h a
/7/
1.a-c
1.b. Stanovení konstanty dimerizace kyseliny benzoové
kryoskopicky
I když se roztok chová ideálně, může se kryoskopicky naměřená molární
hmotnost M vypočtená dle vztahu (1.3.) u některých látek odchylovat od molární
hmotnosti vypočtené podle jejich sumárního vzorce. Odchylky mohou být způsobeny
zejména disociací nebo i asociací molekul, jak je tomu např. u kyseliny benzoové
v nevodném a nepolárním prostředí.
Kyselina benzoová v roztoku benzenu částečně dimeruje:
22 AA dK
→← (1.4.)
Kryoskopickou metodu můžeme v tomto případě využít ke stanovení rovnovážné
termodynamické konstanty dimerizace kys. benzoové v benzenu Kd :
( ) ( )2
1
2
*
1
*
2
1 n
mmn
m
m
m
m
a
a
K Rd
d
d
d
⋅⋅
=






== *
(1.5.)
kde symboly 𝑎𝑎1 (𝑎𝑎𝑑𝑑) a 𝑚𝑚1 (𝑚𝑚𝑑𝑑) označují aktivitu a molalitu monomeru (resp. dimeru), 𝑚𝑚∗
označuje standardní molalitu jejíž hodnota je 1 mol kg-1
. 𝑛𝑛1 a 𝑛𝑛𝑑𝑑 je látkové množství
monomeru a dimeru ve sledovaném roztoku, 𝑚𝑚𝑅𝑅 je hmotnost samotného rozpouštědla –
benzenu.
Pro snížení bodu tuhnutí roztoku kyseliny benzoové v benzenu vůči bodu tuhnutí
čistého rozpouštědla pak platí:
∆T K
n n
mK
d
R
= ⋅
+1
(1.6.)
kde KK je kryoskopická konstanta benzenu (viz xxxxxxxxxTABULKA I).
ÚKOL: Stanovte konstantu dimerizace kyseliny benzoové v benzenu. Snížení
teploty tuhnutí naměřte nejméně pro tři roztoky o koncentracích (0,2; 0,4; 0,6; ...)g
kyseliny benzoové na 20g benzenu.
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Aparatura na kryoskopii (viz Obr.3), digitální měřič teploty
a PC, byreta na těkavé kapaliny (25 cm3
), váženka, lžička, led, benzen, kyselina
benzoová, stopky.
POSTUP: Do kryoskopické zkumavky odměříme z byrety 20ml benzenu. Podle
návodu v úvodu kapitoly stanovíme teplotu tuhnutí čistého benzenu. Toto měření
opakujeme nejméně třikrát. Na analytických vahách s přesností 0,1mg navážíme
do lodičky navážku (0,2±0,01) g kyseliny benzoové a vsypeme ji do kryoskopické
zkumavky s benzenem. Kyselinu benzoovou v benzenu rozpustíme a stanovíme
dvakrát teplotu tuhnutí roztoku. Stejným způsobem změříme teplotu tuhnutí dalších
nejméně dvou roztoků kyseliny benzoové, které připravujeme tak, že přidáváme do
výchozího roztoku další přesné přibližně stejné navážky (0,2±0,01) g kyseliny
benzoové.
VYHODNOCENÍ: POSTUP 1 (ŘEŠENÍM SOUSTAVY DVOU ROVNIC O DVOU NEZNÁMÝCH):
Sestavíme rovnici pro látkovou bilanci kyseliny benzoové ve sledovaném roztoku
kyseliny benzoové:

?



ú l o h a J . S o p o u š e k
/8/
1.a-c
(1.7.)
kde 𝑚𝑚𝐵𝐵 je navážka kyseliny benzoové a 𝑀𝑀𝐵𝐵 molární hmotnost její monomerní formy.
Vztahy (1.3.) a (1.4.) přepíšeme do tvarů:
∆T
m
K
n nR
K
d⋅ = +1 (1.8.)
(1.9.)
a tuto soustavu dvou rovnic se dvěma neznámými 𝑛𝑛1 a 𝑛𝑛𝑑𝑑 vyřešíme. Získané hodnoty
𝑛𝑛1 a 𝑛𝑛𝑑𝑑 dosadíme do výrazu pro konstantu dimerizace (1.2.).
Hodnotu konstanty dimerizace kyseliny benzoové zpřesníme experimentálním
proměřením, výše uvedeným vyhodnocením a následným statistickým zpracováním
několika experimentů s různou navážkou kyseliny benzoové v benzenu. K vyhodnocení
použijeme všechny možné dvojice.
POSTUP 2 (PROLOŽENÍ TEORETICKOU NELINEÁRNÍ ZÁVISLOSTÍ): Pokud do vztahu (1.3.)
dosadíme za 𝑛𝑛𝑑𝑑 výraz Kd (n1)2
/(m* mR) plynoucí ze vztahu (1.2.) dostaneme:
( ) ( )
R
Rd
K
m
mmnKn
KT
⋅+
⋅=∆ *
2
11 /
(1.10.)
dosazení výrazu Kd (n1)2
/(m* mR) pro nd do rovnice látkové bilance (1.4.) vede k výrazu:
(1.11.)
který můžeme upravit do tvaru:
(1.12.)
tato rovnice je vzhledem k hodnotě 𝑛𝑛1 kvadratická a hodnotu neznámé 𝑛𝑛1 můžeme
získat jako kladný kořen:
(1.13.)
Pokud tento výraz pro 𝑛𝑛1 dosadíme do vztahu (1.7.), získáme teoretickou závislost
snížení bodu tuhnutí benzenu ∆Τ na nezávisle proměnné navážce kyseliny benzoové
𝑚𝑚𝐵𝐵 (pro rozsáhlost není závislost explicitně uvedena zde v textu). Neznámým
parametrem této nelineární složené závislosti bude konstanta dimerizace Parametr
získáme podle zásad pro nelineární regresi například za pomoci funkce „řešitel“
v programu MS-EXCEL. Pokud provedeme více měření je možné i na molární hmotnost
𝑀𝑀𝐵𝐵 ve výrazu (1.10.) pohlížet jako na optimalizovaný parametr, jehož hodnota při
správně vedeném experimentu odpovídá v mezích experimentální chyby molární
hmotností monomeru kyseliny benzoové.
m
M
n nB
B
d= + ⋅1 2
m
M
n nB
B
d= + ⋅1 2
( ) ( )Rd
B
B
mmnKn
M
m
⋅⋅⋅+= *
2
11 2
( )
( ) 0
2
1
2
1
*
=−+⋅
⋅
⋅
B
B
R
d
M
m
nn
mm
K
( )
( )R
d
RB
Bd
mm
K
mmM
mK
n
⋅
⋅
⋅
++−
=
*
*
1
4
8
11
dK
dK
J . S o p o u š e k ú l o h a
/9/
1.a-c
PROTOKOL: hmotnost použitého benzenu 𝑚𝑚𝑅𝑅. Systematická odchylka digitálního
teploměru. TABULKA 1: Pro každou navážku kyseliny benzoové 𝑚𝑚𝐵𝐵 : naměřená
teplota tuhnutí roztoku, snížení teploty tuhnutí, zdánlivá molární hmotnost kyseliny
benzoové v benzenu vypočtená dle vztahu (1.3.). Společný graf 1: závislosti poklesu
teploty na čase pro čistý benzen a jednotlivé roztoky.
PŘI POSTUPU 1: TABULKA 2: získané neznámé 𝑛𝑛1 a 𝑛𝑛𝑑𝑑 a z nich vypočtené konstanty
dimerizace pro všechny sledované kombinace rovnic, průměrná hodnota a chyba
stanovení . SPOLEČNÝ GRAF 2: závislost snížení bodu tuhnutí benzenu ∆Τ
na navážce kyseliny benzoové 𝑚𝑚𝐵𝐵 z experimentu a ve dvou teoretických případech:
k dimeraci nedochází ( ) a dimerizace je úplná ( ).
PŘI POSTUPU 2: TABULKA 2: Pro každou navážku kys. benzoové 𝑚𝑚𝐵𝐵 : naměřené snížení
teploty tuhnutí roztoku expT∆ , n1 vypočtené dle vztahu (1.10.) a optimalizované hodnoty
Kd, teoT∆ vypočtené dle vztahu (1.10.), kvadráty odchylek 2
exp )( TTteo ∆−∆ , suma těchto
kvadrátů, konstanta dimerizace . SPOLEČNÝ GRAF 2: experimentální závislost snížení
bodu tuhnutí benzenu ∆Τ na navážce kyseliny benzoové 𝑚𝑚𝐵𝐵 společně s nelineárním
proložením této závislosti.
dK
dK
0=dK ∞=dK
dK
