J . S o p o u š e k ú l o h a
/5/
1.a-c
1.c. Viskozimetrické stanovení střední relativní molární hmotnosti
polymerů
Pro viskozitu kapaliny měřenou pomocí kapilárního viskozimetru (viz OBR. 4) platí
Poiseuilleova rovnice:
η ρ= ⋅ ⋅C t (1.1.)
kde C je kalibrační konstanta (uvedena u každého viskozimetru), ρ je hustota kapaliny
a t je doba jejího průtoku mezi ryskami Z1
a Z2
(viz OBR. 4). Při poměrně nízkých
koncentracích můžeme ztotožnit hustoty roztoků s hustotou rozpouštědla.
Při viskozimetrickém sledování roztoků polymeru se setkáváme s pojmy relativní,
specifické, redukované a vnitřní viskozity. Relativní viskozita udává, kolikrát je viskozita
roztoku větší než viskozita ηo
rozpouštědla, v němž je makromolekulární látka
rozpuštěna:
00/ ttrel == ηηη (1.2.)
Specifická viskozita je definována vztahem:
0
0
0
0
1
t
tt
relsp
−
=−=
−
= η
η
ηη
η (1.3.)
Tato viskozita je v oblasti nízkých koncentrací, kdy se částice v roztoku vzájemně
neovlivňují, přibližně úměrná koncentraci roztoku c . Konstantou úměrnosti je
redukovaná viskozita, pro niž platí:
0
0
ct
tt
c
sp
red
−
==
η
η (1.4.)
Extrapolací závislosti ηred
na c k nulové koncentraci rozpuštěného polymeru získáme
mezní hodnotu redukované viskozity, která se nazývá vnitřní viskozita *
η (případně
limitní viskozitní číslo). Vnitřní viskozita souvisí se střední relativní molekulovou
hmotností polymeru M vztahem:
a
MK ⋅= *
*
η
η (linearizovaný tvar: MaK ln)ln()ln( *
*
+= η
η ) (1.5.)
Střední relativní molární hmotnost rozpuštěného polymeru můžeme vypočítat, jestliže
známe konstanty *
η
K a a. Tyto konstanty se zjišťují z lineárního tvaru rovnice (1.5.)
empiricky použitím monodispersních roztoků o známých molekulových hmotnostech,
které jsou stanoveny například osmometrií nebo z rozptylu světla.
V praxi jsou pro určení vnitřní viskozity extrapolací k nulové koncentraci často
používány empirické rovnice:
( ) ck
c
sp 2*
1
*
ηη
η
+= (1.6.)
( ) ( ) ck
c
2*
2
*0/ln
ηη
ηη
−= (1.7.)

J . S o p o u š e k ú l o h a
/6/
1.a-c
Úsek na ose y získaný z lineární regrese těchto závislostí poskytuje hledanou vnitřní
viskozitu. Ze směrnic lze zjistit hodnoty konstant k1
a k2
, které jsou charakteristické pro
daný homogenní systém polymer-rozpouštědlo. Bylo zjištěno, že součet 21 kk +
poskytuje hodnotu 0,5.
ÚKOL: Stanovte střední molární hmotnost polyethylenglykolu (PEG) měřením
průtokové doby různě koncentrovaných roztoků Ubbelohdeho viskozimetrem.
Ověřte relaci 5,021 =+ kk . Viskozimetrické konstanty pro PEG pro 25-30ºC jsou *
η
K =
1,05 10−4
dm3
g−1
, a = 0,570.
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Ubbelohdeho viskozimetr viz OBR. 4 s úzkou kapilárou
(typ č. 1), termostat, teploměr, stopky, nálevka, 2 kádinky (50 ml), 2 dělené pipety
(10 ml), 1 dělená pipeta (5 ml), injekční stříkačka s hadičkou, 6 odměrných baněk (50
ml), roztok 50 g PEG/dm3
.
POSTUP: Seznámíme se s funkcí
viskozimetru. Zapneme termostat
a nastavíme teplotu 25°C. Vypláchneme
viskozimetr destilovanou vodou za pomoci
nálevky a injekční stříkačky s dlouhou hadičkou.
Po několikanásobném promytí naplníme
viskozimetr destilovanou vodou tak, aby spodní
meniskus hladiny byl mezi dvěmi ryskami
na rozšířené části viskozimetru W. Na rameno 2
nasadíme hadičku s injekční stříkačkou a při
utěsnění ramene 3 (aby vznikl podtlak) nasajeme
kapalinu až do baničky nad ryskou Z1. Nyní
odstraníme hadičku a uvolníme rameno 3. Tím se
přeruší sloupec kapaliny pod kapilárou Y a průtok
není ovlivňován hydrostatickým tlakem kapaliny
v dolní části viskozimetru. Několikrát orientačně
měříme dobu průtoku. S přesným měřením
čekáme tak dlouho, dokud se následně měřené
orientační průtokové časy destilované vody mezi
ryskami Z1
a Z2
liší o více nežli reakční dobu
člověka (2x0,15)s. Dobu temperace využijeme
k přípravě roztoků PEG o koncentracích. 5, 10,
15, 20, 25 a 30 g PEG/dm3
do odměrných baňek.
Přesné měření doby průtoku rozpouštědla
(destilované vody) kapilárou provedeme nejméně třikrát. Měření roztoků polymeru
provedeme stejným způsobem od roztoku s nejnižší koncentrací již bez vyplachování.
Po skončení měření viskozimetr propláchneme nejméně třikrát destilovanou vodou. Při
třetím proplachování ve viskozimetru vodu ponecháme.
PROTOKOL: Tabulka 1: hodnoty koncentrace polymeru c; tři naměřené průtokové
časy t pro rozpouštědlo a pro každý roztok, střední hodnoty průtokových časů;
hodnoty ηrel ,ηsp , ηred a
( )ln η η0
c
. Společný graf 1: závislosti ηred a
( )ln /η η0
c
na c. Dále:
?


OBR. 1: Ubbelohdeův viskozimetr:
W - rozšířená část viskozimetru, Xbanička,
Y-kapilára, Z1
,Z2
- rysky,
1, 2, 3 - označení ramen

J . S o p o u š e k ú l o h a
/7/
1.a-c
určíme *
η v [dm3
g­1
] a dosadíme do vztahu ) (1.5.) upraveného pro výpočet střední
relativní molekulové hmotnosti polymeru (výsledek je v g mol-1
). Ze směrnic přímek
grafů a hodnoty *
η vypočteme 1k a 2k . Uvedeme rM etylén glykolu a vypočteme
kolik monomerních jednotek tvoří sledovaný polymer.