4. Fázové rovnováhy
4.d. Určení složení plynné a kapalné fáze při destilaci binární
směsi etanol-voda
Soustava voda-etanol je
příkladem neideální binární
soustavy (viz OBRÁZEK 1). Provedeme-li
destilaci této směsi běžným způsobem,
odchází z destilační baňky páry bohaté
na těkavější složku - etanol. Tyto páry
kondenzují v chladiči a stékají
do předlohy. Tím se ochuzuje
destilovaná směs o etanol a postupně
se zvyšuje teplota varu. Složení
destilované směsi se mění podle
hranice fázové oblasti L/(L+G), složení
par se mění podle hranice fázové
oblasti (L+G)/G.
Jaké mají složení páry nad vroucí směsí o
daném složení lze však zjistit, použijeme-li
aparaturu, kterou uvádí OBRÁZEK 2. Toto
uspořádání umožňuje návrat
zkondenzovaných par do destilační baňky
samospádem (tzv. reflux). Po určité době je
tak dosaženo dynamické rovnováhy, za
které se nemění teplota par 1t (OBRÁZEK 1)
ani složení kapalné a plynné fáze. Obsah
etanolu L
Etx a g
Etx je pak dán bodem A a B.
Za refluxu je celková vsázka destilované
směsi o celkovém složení C
Etx rozdělena
mezi kapalnou fázi o složení L
Etx na dně
destilační baňky a plynnou fázi o složení g
Etx .
Tyto páry se však prakticky všechny nachází
v zkondenzovaném stavu v jímce pod
zpětným chladičem. Množství etanolu i vody

OBRÁZEK 1: Fázový diagram soustavy
voda-etanol. Az azeotropní bod (78,18°C),
(b.v.: vody 100,0°C, etanolu 78,4°C).
OBRÁZEK 2: Experimentální aparatura
pro destilaci s refluxem. 1-destilační
baňka (TB), 2-alonž (TA), 3-zpětný
chladič, 4-teploměr, 5-injekční
stříkačka, 6-trojcestný kohout, 7-
izolace,
v parách je z hlediska látkové bilance zanedbatelné, důležitější je dobré zaizolování
aparatury, tak aby teplota v baňce (TB) a alonži (TA) nebyla příliš odlišná.
K varu čistých kapalin i směsí dochází v okamžiku, kdy jejich teplota dosáhne
hodnoty, za které se vnitřní tlak kapaliny vyrovná tlaku vnějšímu - obvykle
laboratornímu. Vnitřní tlak kapaliny je totožný s celkovým rovnovážným tlakem
nasycených par Cp nad kapalnou fází:
∑=
i
g
iC pp (4.1.)
kde g
ip jsou rovnovážné parciální tlaky složek, které kapalnou směs tvoří.
Parciální tlak složky i , která je v kapalné směsi majoritní (tj. 1→L
ix ) lze vypočítat
pomocí Rauoltova zákona (RZ):
0
i
L
i
g
i pxp ⋅= (4.2.)
kde 0
ip je rovnovážný tlak par složky i nad čistou složkou i . Experimentálně měřené
rovnovážné tlaky par nad čistými kapalinami jsou obvykle tabelovány (viz TABULKA I),
nebo popsány vhodnými matematickými závislostmi. Pro etanol platí:
( )5,226
37,3674
57999,23ln 0
+
−=
t
pet
(4.3.)
kde t je teplota ve CO
.
Naopak je-li složka i v kapalné směsi složkou minoritní ( 0→L
ix ) řídí se její
rovnovážný tlak Henryho zákonem (HZ):
px
i
L
i
g
i Hxp ⋅= (4.4.)
kde px
iH je Henryho konstanta závislá na teplotě, tlaku a složení soustavy.
Za předpokladu, že plynná fáze vykazuje ideální chování (tedy platí: g
iC
g
i xpp ⋅= ) a
že platí RZ, lze vypočítat molární zlomek složky i v plynné fázi:
c
i
l
i
g
i
p
p
xx 0
⋅= (4.5.)
toto složení plynné fáze se tím více odchyluje od experimentu, čím méně jsou výše
uvedené dva předpoklady splněny. Tedy čím více je chování směsi neideální.
Není-li obsah složky v kapalné směsi ani majoritní ani minoritní, pak obvykle RZ ani
HZ zákon neplatí. Má-li parciální tlak složky g
ip získaný s použitím RZ dle vztahu
(4.2.) nižší hodnotu nežli experimentální parciální tlak, hovoříme o tzv. kladné
odchylce od RZ pro složku i. V opačném případě o odchylce záporné od RZ. Je-li
součet parciálních tlaků složek (viz vztah (4.1.)) získaných s použitím Raoultova
zákona nižší nežli celkový experimentální tlak v destilační aparatuře, pak hovoříme
o převaze kladných odchylek od RZ.
ÚKOL: Určete složení koexistující plynné a kapalné fáze binární směsí etanolvoda
při ustálené teplotě refluxu. Experimentální výsledky porovnejte
s fázovým diagramem. Zjistěte jakou odchylku od RZ destilovaná směs vykazuje.
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Destilační aparatura umožňující reflux (viz OBRÁZEK 2):
varná baňka (500 ml), zpětný chladič, alonž, teploměr s rozsahem 75-100°C,
topné hnízdo, skleněné kuličky, trojcestný kohout se stříkačkou (10ml), zkumavky
?

(cca 12ks), stojan na zkumavky, injekční stříkačka (2ml) s jehlou, dělené pipety (5ml,
10ml). Destilovaná voda, laboratorní ethanol (95,6 wt. %, nejlépe bez denaturace).
Oscilační densitometr, sada kalibračních směsí etanol–voda o molárním zlomku
etanolu: 0,05 (přepravíme smísením 848 obj. dílů vody + 152 obj. dílů laboratorního
etanolu); 0,10 (objemový poměr: 723/276); 0,2 (534/466); 0,3 (396/605); 0,50
(207/793) a 0,70 (84/916).
POSTUP: Sestavíme destilační aparaturu viz. OBRÁZEK 2. Do destilační baňky
vložíme několik skleněných kuliček a přidáme 250-300 ml směsi etanol-voda
(vhodná je koncentrace cca 50 wt% etanolu vroucí v rozmezí (83±3ºC).
1. Pustíme přítok chladící vody do zpětného chladiče. Zapneme zahřívání topného
hnízda. Uvedeme směs do varu.
2. Necháme směs refluxovat. Máme-li teploměr i v prostoru alonže, sledujeme také
jeho teplotu. Čekáme na ustálení teploty v prostoru baňky (TB) i alonže (TA).
3. Po ustálení si zapíšeme údaje o teplotě a odebereme z destilační baňky i alonže
vzorek do zkumavky.
4. Odebereme z alonže tolik destilátu, aby se refluxovaná směs ochudila o etanol
a při následném refluxu došlo k zvýšení teploty varu asi o 3 ºC. Pokračujeme dle
bodu 2-3. Celkem odebereme 5-6 dvojic vzorků pokrývající teplotní interval 80-
98ºC.
5. V mezičasech průběžně pracujeme na sestrojení kalibrační křivky oscilačního
densitometru, můžeme analyzovat zchladlé vzorky. Zbytky odebraných vzorků
i kalibračních roztoků ukládáme k recyklaci.
6. Po ukončení destilace vypneme topné hnízdo a uzavřeme přívod chladící vody.
Změříme si aktuální atmosférický tlak v laboratoři.
URČENÍ KALIBRAČNÍ ZÁVISLOSTI KONCENTRACE ETANOLU VE VODĚ. Z připravených
kalibračních roztoků etanol-voda odebíráme vzorky injekční stříkačkou. Stříkačku
nejprve kalibračním roztokem vypláchneme (použitý roztok odstříkneme do
připravené kádinky, zbytky se při úloze recyklují) a roztok nastříkneme dle návodu
do kyvety oscilačního densitometru. Změříme hustotu nejen kalibračních roztoků
a všech vzorků, ale i destilované vody a laboratorního etanolu.
Od aparatury neodcházíme a máme ji stále pod dohledem. Nejčastější příčinou
požáru v laboratoři bývá právě destilace.
PROTOKOL: KALIBRAČNÍ TABULKA 1: pro každý kalibrační vzorek: koncentrace
v mol. zl. etanolu, hustota. KALIBRAČNÍ GRAF 1: Závislost hustoty směsi etanolvoda
na mol. zl. etanolu. TABULKA 2AB: pro každý odebraný vzorek z alonže (a) resp.
baňky (b): označení vzorku (pořadové číslo odběru doplněné o symbol fáze G resp.
L), hustota vzorku, koncentrace etanolu dle kalibračního grafu, teplota par v alonži
(TA) resp. v destilační baňce (TB), průměr těchto teplot. SPOLEČNÝ GRAF 2:
Experimentální fázový diagram (viz OBRÁZEK 1), pro osu y použijeme průměrné
teploty. DÁLE: laboratorní tlak. TABULKA 3: pro čistý etanol, každý vzorek a čistou
vodu: označení vzorku, hustota, obsah etanolu a vody (mol. zlomek), teplota varu
(pro etanol a vodu uvedeme bod varu z tabulek, pro refluxované směsi průměry
teplot TB a TA), ideální tlak par čistého etanolu a vody (pro etanol viz vztah (4.3.), pro
čistou vodu viz. TABULKA I) za teploty v předešlém sloupci, vypočtený parciální tlak
etanolu a vody dle RZ (vztah (4.2.)), součet vypočtených parciálních tlaků, rozdíl
mezi tímto součtem a tlakem laboratorním, obsah etanolu v plynné fázi ideální (dle
vztahu (4.5.)) a dle reálného experimentu. GRAF 3: Korelace mezi vypočteným a
experimentálním obsahem etanolu v plynné fázi.



TABULKA I: Závislost napětí nasycených par vody (v kPa) na teplotě.
T
o
C 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0 0,609 0,656 0,704 0,755 0,811 0,870 0,923 0,999 1,070 1,145
10 1,225 1,309 1,399 1,494 1,595 1,701 1,813 1,932 2,059 2,192
20 2,331 2,480 2,637 2,802 2,977 3,160 3,353 3,556 3,771 4,043
30 4,232 4,481 4,743 5,018 5,307 5,610 5,926 6,260 6,609 6,975
40 7,358 7,759 8,180 8,618 9,079 9,560 10,061 10,587 11,133 11,707
50 12,304 12,928 13,579 14,258 14,963 15,694 16,466 17,263 18,101 18,966
60 19,870 20,801 21,786 22,796 23,847 24,938 26,081 27,265 28,489 29,766
70 31,082 32,452 33,875 35,351 36,868 38,450 40,087 41,789 43,544 45,366
80 47,242 49,183 51,205 53,293 55,434 57,656 59,956 62,337 64,798 67,325
90 70,11 72,82 75,61 78,50 81,46 84,53 87,70 90,96 94,30 97,77
100 101,33 105,00 108,77 112,67 116,67 120,80 125,05 129,40 133,91 138,51