6. Chemické rovnováhy
6.a. Fotochemické stanovení disociační konstanty
acidobazického indikátoru
Acidobazický indikátor 3',3'',5',5''-tetrabrom-m-kresolsulfoftalein (bromkresolová
zeleň) se chová jako reverzibilní systém, jehož kyselá (žlutá, −
HB ) forma
přechází na zásaditou (modrou, −2
B ) formu při pH 3,8-5,4. Ke stanovení koncentrace
obou forem je možné proto použít fotometrické metody. Jednomocný anion tohoto
barviva disociuje podle rovnice:
+−−
+⇔+ OHBOHHB 3
2
2 (1.1.)
žlutý roztok modrý roztok
Pravá disociační konstanta KA do druhého stupně je dána vztahem:
K
a a
a
A
H O B
HB
=
+ −
−
3
2.
(1.2.)
kde ai
jsou aktivity jednotlivých složek. Zdánlivá disociační konstanta KA
'
je ve vztahu
s pravou disociační konstantou KA :
[ ][ ]
[ ]
′ = =
+ −
−
−
+ −
K
H O B
HB
KA A
HB
H O B
3
2
3
2
.
.
γ
γ γ
(1.3.)
kde γ i jsou aktivitní koeficienty jednotlivých iontů. Po úpravě dostáváme:
[ ]
[ ]
pK pH
B
HB
A′ = −
−
−
log
2
(1.4.)
Při nízkých hodnotách iontové síly I, definované vztahem:
∑=
=
k
i
ii zcI
1
2
2
1
(1.5.)
( iz je mocenství iontu i a ic je jeho koncentrace) mají aktivitní koeficienty +
OH3
γ
a γ HB− dle Debye-Hückelovovy (DH) teorie přibližně stejnou hodnotu a vztah
konstant KA a KA
'
lze jednoduše vyjádřit:
K KA A B
= −
'
γ 2 tj.: 𝑝𝑝𝐾𝐾 𝐴𝐴
= 𝑝𝑝𝐾𝐾𝐴𝐴́ − 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 � −2
B
γ � (1.6.)
Aktivitní koeficient iontu −2
B
γ získáme použitím rozšířeného DH vztahu. Pro hodnotu
tohoto koeficientu ve vodném prostředí za teploty 298 K platí výraz:
( )
I
I
IrB
IzA
B
B
B
30,21
034,2
1
log
2
2
2
2
+
−=
⋅⋅+
⋅⋅
−=
−
−
−g (1.7.)
kde 5085,0=A , 3281,0=B , efektivní iontový poloměr iontu v Angströmech 7,02 =−
B
r Å.
Spojením rovnic (1.6.) a (1.7.) získáme vztah:

pK pK
I
I
A A= +
+
' ,
,
2 04
1 2 3
(1.8.)
pomocí kterého můžeme vypočítat nebo v případě měření pro několik iontových sil
graficky vyhodnotit pKA .
ÚKOL: Stanovte disociační konstantu bromkresolové zeleně KA
do druhého
stupně při iontové síle 0,1M.
POTŘEBY: UV/VIS spektrofotometr (min. rozsah 350-720 nm), 2 kyvety, 2
odměrné baňky (50ml), 1 baňka (250ml), pipety (1, 5, 25ml), 1 dělená pipeta
(10ml), zásobní roztoky: 1,5.10
-4
M bromkresolová zeleň (CAS No: 76-60-8), 0,2M
CH3
COONa, 1M CH3
COOH, 1M KCl, 3M HCl.
POSTUP:
• Příprava roztoků I a II. Ze zásobního roztoku bromkresolové zeleně (BZ) si
připravíme si 50 ml roztoku I o složení 1,510
-5
M BZ v 0,01 M CH3
COONa o
iontové síle I=0,1M. Iontovou sílu nastavíme na hodnotu předem spočítaným
přídavkem 1M KCl. Do druhé odměrné baňky na 50 ml si připravíme roztok II,
obsahující 1,5.10
-5
M bromkresolovou zeleň v 0,25 M CH3
COOH a takový
přídavek 1M KCl, aby iontová síla byla stejné jako u roztoku I.
• Měření spekter indikátoru při různém pH. Roztok I přelejeme do větší (250 ml)
baňky. Odebereme vzorek roztoku I do křemenné kyvety a proměříme celé
UV/VIS spektrum. Stanovíme vlnovou délku, při které má roztok maximální
absorbanci (A2
) (viz OBR. 9). Obsah kyvety vrátíme zpět do baňky k původnímu
roztoku I. Do této baňky přidáme 1ml roztoku II a zamícháme. pH roztoku I se
změní. Odběr vzorku, měření spektra a přídavek 1ml roztoku II opakujeme 5x.
Poslední přídavek provedeme 1ml 3M HCl. Roztok, obsahujícího ekvimolární
poměr CH3
COONa a CH3
COOH má zelenou barvu a vykazuje dvě maxima (viz
OBR. 9).
VYHODNOCENÍ: Poměr koncentrace zásadité a kyselé formy indikátoru za
různého pH stanovíme z
každého měření spektra z poměru
absorbancí při adsorpčním maximu
−2
B (viz OBR. 9):
[ ]
[ ]
B
HB
A A
A A
i
i
2
1
2
−
−
=
−
−
(1.9.)
kde A2
je absorbance iontů B
2nejsou-li
prakticky přítomny anionty
HB
(tj.
v alkalickém pH), A1
je
absorbance iontů HB
-
nejsou-li
prakticky přítomny anionty B
2-
(v
silně kyselém pH), Ai
je absorbance
směsi za pH , kdy existují v roztoku
obě formy.
?



OBR. 9: Vyhodnocení spekter (získaných za
různého pH) acidobazického indikátoru
bromkresolové zeleně.
pH sledovaných roztoků je dáno poměrem koncentrací majoritních složek roztoku,
kterými jsou kyselina octová a octan sodný tvořící konjugovanou kyselinu a zásadu
(Hendersonova-Hasselbalchova rovnice acetátového pufru):
𝑝𝑝𝑝𝑝 = 𝑝𝑝𝑝𝑝 𝐻𝐻𝐻𝐻𝑐𝑐
+ 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑙𝑙
𝑐𝑐 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁
𝑐𝑐 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 (1.10.)
kde 𝑝𝑝𝑝𝑝 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻
= 4,76 je záporný logaritmus disociační konstanty kyseliny octové. 𝑐𝑐 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁
a
𝑐𝑐 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻
jsou analytické koncentrace octanu sodného a kyseliny octové.
PROTOKOL: TABULKA 1: Objemy základních roztoků použité pro přípravu
roztoku I a II a kontrolní výpočet iontové síly. Společný graf 1: UV/VIS spektra
pro všechny měřené roztoky. Dále: vlnová délka absorpčních maxim B
2a
HB
-
.
Hodnoty A2 a A1 (dle OBR. 9). Tabulka 2: pro každý měřený roztok přídavek roztoku
II, naměřená absorbance Ai
; vypočtené hodnoty poměru koncentrací podle vztahu
(1.9.) tedy poměr
A A
A A
i
i
−
−
1
2
; log
A A
A A
i
i
−
−
1
2
; 𝑐𝑐 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁
a 𝑐𝑐 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻
, hodnoty pH vypočtené
adaptací vztahu (1.10.), pKA
'
a pKA za použití vztahů (1.4.) a (1.8.). Dále: Střední
hodnota pKA a její pravděpodobná chyba dle Studentova rozdělení.
