6. Chemické rovnováhy
6.b. Potenciometrické stanovení disociační konstanty slabé
kyseliny
Pro disociační konstantu slabé kyseliny HA platí
HA
AH
A
a
aa
K
−+ ⋅
=
(1.1.)
kde +
H
a , −
A
a a HAa jsou aktivity produktů disociace a nedisociované slabé kyseliny.
Matematickou úpravou vztahu (1.) získáme Hendersonovu-Hasselbalchovu rovnici:
−
+==−
A
HA
AA
a
a
pHpKK loglog (1.2.)
Pro zředěné roztoky do koncentrace nejvýše 10 2−
M lze aktivity nahradit molaritami
HAa =[ ]HA a −
A
a =[ ]−
A . K určení pKA
je pak velmi vhodná titrace silnou kyselinou
umožňující sledovat změnu pH a z měření určit molaritu disociované a nedisociované
formy slabé kyseliny. Titraci provádíme dvěma způsoby, dle toho leží-li hodnota pKA
v kyselé či zásadité oblasti.
TITRACE SLABÉ KYSELINY SILNÝM HYDROXIDEM.
pKA velmi slabé kyseliny HA (např. kyseliny borité v 1. stupni) můžeme určit
z výsledků její titrace silným hydroxidem draselným (je možné eventuálně používat
i hydroxid sodný).
Při každém přidání silného hydroxidu KOH k roztoku slabé kyseliny HA platí
zachování elektroneutrality roztoku a zákon zachování hmoty pro anion slabé
kyseliny:
[ ] [ ] [ ] [ ]A OH K H− − + +
+ = +
(1.3.)
[ ] [ ]−
+= AHAcHA (1.4.)
Draselný kation zůstává při titraci disociován a jeho koncentrace [ ]K+
je rovna
celkové analytické koncentraci silného hydroxidu KOHc . Tedy:
[ ] [ ] [ ]−+−
−+= OHHcA KOH (1.5.)
Dosazením tohoto vztahu do rovnice (1.4.) a následnou úpravou dostaneme pro
koncentraci nedisociované kyseliny vztah:
[ ] [ ] [ ]−+
+−−= OHHccHA KOHHA (1.6.)
Takto vypočtené koncentrace [ ]A−
a [ ]HA dosazujeme HendersonovyHasselbalchovy
rovnice.
TITRACE SOLI SLABÉ KYSELINY SILNOU KYSELINOU.
Disociační konstantu slabé kyseliny HA (například kyseliny octové) můžeme stanovit
titrací její soli se silnou bazí KA (octan sodný či draselný) silnou kyselinou HX (např.
HCl).

V roztoku platí bilance elektroneutrality a zákon zachování hmoty pro anion slabé
kyseliny:
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]A OH X K H− − − + +
+ + = + (1.7.)
[ ] [ ]HAAcKA += −
(1.8.)
Sůl KA je úplně disociována, takže je koncentrace [ ]K+
během titrace vždy rovna
celkové analytické koncentraci soli KAc . Ze stejného důvodu i koncentrace aniontu
silné kyseliny [ ]−
X je rovna celkové analytické koncentraci silné kyseliny HXc .
Nahradíme-li ve vztahu (1.7.) koncentrace [ ]K+
a [ ]−
X analytickými koncentracemi.
získáme:
[ ] [ ] [ ] HXKA cOHHcA −−+= −+−
(1.9.)
Dosazením tohoto vztahu do rovnice (1.8.) a následnou úpravou dostaneme:
[ ] [ ] [ ]+−
−+= HOHcHA HCl (1.10.)
Takto vypočtené koncentrace [ ]A−
a [ ]HA opět použijeme do HendersonovyHasselbalchovy
rovnice.
Jsou-li ve vztazích (1.5.), (1.6.), (1.9.) nebo (1.10.) koncentrace [ ]H+
nebo
[ ]OH−
ve srovnání s analytickými koncentracemi řádově nižší je možné je při
výpočtu zanedbat.
Úkol: Stanovte pKa kyseliny octové a pKa kyseliny borité do prvního stupně.
Porovnejte výsledek s tabelovanými hodnotami.
Potřeby: automatický titrátor s detekcí pH, navažovací lodička, 2 odměrné
baňky (50ml), 0,1M KOH nebo NaOH, 0,1M HCl, kyselina boritá, octan sodný,
titrační kádinka (100ml).
Postup: Seznámíme se s obsluhou automatické byrety a měřením pH,
zapneme přístroj a byretu připravíme k měření. Ověříme měření pH
kalibračními roztoky (pufry).
• Odvážíme s maximální přesností 5.10
-4
molu kyseliny borité (resp. octanu
sodného). Navážku převedeme do 50 ml odměrné baňky a rozpustíme v
destilované vodě. Slijeme do suché titrační kádinky.
• Titrujeme titračním roztokem 0,1M KOH (resp. 0,1M HCl) přesné koncentrace po
0,5ml až do 5ml. Po každém přídavku se změní poměr koncentrace disociované
a nedisociované formy kyseliny. Po ustálení zaznamenáme hodnotu pH.
Protokol: Pro obě měřené látky: navážka, TABULKA 1: v sloupcích objem
přidaného činidla, celkový objem, analytická koncentrace kyseliny borité (resp.
octanu sodného), naměřené hodnoty pH, koncentrace: [ ]+
H ,[ ]−
OH , [ ]A−
, [ ]HA ,
výraz
[ ]
[ ]
log
HA
A−
a pH s použitím vztahu (1.2.). Spočítáme střední hodnotu pKA
a její
chybu.




