ú l o h a
/43/
7.a-c
7. Chemická kinetika
7.b. Fotometrické studium reakční kinetiky
Krystalová violeť (genciánová violeť) je acidobazický indikátor (pH přechodu 0,0 -
2,0) jehož, modře zbarvená forma přechází při reakci s hydroxylovými ionty na
bezbarvou neutrální formu s poločasem v řádu několika minut.
Rychlostní rovnice má tvar:
[ ] [ ] [ ]pr
VIOLOHk
dt
VIOLd
v ⋅=−= −
(1.1.)
kde k je celková rychlostní konstanta reakce, [ ]VIOL je koncentrace kationtové formy
krystalové violeti a [ ]−
OH koncentrace hydroxidu. p a r jsou řády reakce vzhledem k
příslušným reagujícím iontům. V alkalickém prostředí, kde [ ] [ ]00 VIOLOH >>−
(index 0
označuje výchozí koncentrace), se koncentrace [ ]−
OH v průběhu reakce prakticky
nemění a zahrnujeme ji do rychlostní konstanty. Rychlostní rovnice pak má tvar:
[ ] [ ]p
VIOLk
dt
VIOLd
′=− (1.2.)
kde
[ ]k k OH
r'
= −
(1.3.)
konstanta k'
je tedy závislá na koncentraci [ ]−
OH . Za předpokladu, že by řád reakce byl
1=p resp. 2=p , získáme integrací rovnice (1.2.) řešení:
[ ] [ ] ( )tkVIOLVIOL t ′−⋅= exp0 resp.: [ ] [ ]
[ ]0
0
1 VIOLtk
VIOL
VIOL t
⋅⋅′+
= (1.4.)
Obě řešení můžeme převést do lineárních tvarů:

N(CH3)2
N(CH3)2
N(CH3)2N+
(CH3)2
N(CH3)2
N(CH3)2
Cl-
CC
OH
Na
+
Cl
-
Na+
OHbarevná
bezbarvá
ú l o h a
/44/
7.a-c
tkt
′−= 0[VIOL]ln[VIOL]ln resp.: [ ] [ ] tkVIOLVIOL t ⋅′+= 011 (1.5.)
Dle průběhu experimentálních a proložených linearizovaných závislostí lze rozhodnout,
zda je dílčí řád p roven 1 nebo 2.
Pro závislost rychlostní konstanty k na iontové síle I platí rovnice:
Izzkk ba ⋅⋅⋅+= 02,1loglog 0 (1.6.)
kde za a zb jsou náboje reagujících částic (včetně jejich znaménka) a k0 je rychlostní
konstanta reakce při iontové síle plížící se nule.
ÚKOL: Určete řády reakce krystalové violeti vzhledem k jednotlivým iontům,
stanovte rychlostní konstanty reakce k′ a k. Ze závislosti rychlostní konstanty k
na iontové síle ověřte náboje reagujících částic a určete rychlostní konstantu k0.
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: 0,5·10-4
M roztok krystalová violeť (CAS No 548-62-9), 0,1
M NaOH, 1 M KNO3, 6 odměrných baněk (25 cm3
), 3 kádinky (50 cm3
), 2 dělené
pipety (5 cm3
), dělená pipeta (10 cm3
), spektrofotometr s příslušenstvím, stopky.
POSTUP: Pracujeme při teplotě laboratoře, která se nesmí během pokusu znatelně
měnit. Pro sestrojení kalibrační křivky krystalové violeti odpipetujeme postupně 1,
2; 3, 4 a 5 cm3
zásobního roztoku violeti do odměrných baněk o objemu 25 cm3
a doplníme destilovanou vodou. Změříme absorbanci těchto roztoků při vlnové délce
absorpčního maxima (574 nm). Důležitý je zejména údaj pipetovaného objemu y cm3
zásobního roztoku violeti, který jsme použili na přípravu roztoku vykazujícího
absorbanci v rozmezí 0,7-0,9 .
1. Sledování časového průběhu reakce pro různé koncentrace hydroxidu.
a) Dvojnásobné množství (2y cm3) zásobního roztoku violeti zředíme na 25 cm3
vodou a smísíme s 25 cm3
8·10-3
M NaOH, který jsme si připravili ze zásobního
roztoku hydroxidu. Měříme změnu absorbance (odbarvování) vzniklé reakční
směsi při 574 nm v tříminutových intervalech po dobu 30 minut. Čas měříme
od okamžiku smísení roztoků.
b) Měření opakujeme s použitím 25 cm3
1,6·10-2
M NaOH.
2. Sledování časového průběhu reakce pro různou iontovou sílu.
25 cm3
roztoku violeti o stejné koncentraci jako v měření 1a smísíme s 25 cm3
roztoku,
který obsahuje NaOH a KNO3
(k nastavení iontové síly) v těchto koncentracích:
a) 1,6·10-2
M NaOH a 4·10-2
M KNO3
b) 1,6·10-2
M NaOH a 1,2·10-1
M KNO3
c) 1,6·10-2
M NaOH a 2·10-1
M KNO3
Pokles absorbance reakčních směsí sledujeme analogicky jako v případě 1a.
VYHODNOCENÍ: Kalibrační křivku proložíme přímkou. S použitím parametrů
proložené přímky přepočteme všechny naměřené absorbance na koncentrace.
1. Ověření řádů reakce.
a) Stanovení řádu reakce vzhledem k violeti (p): Použijeme výsledky experimentu
1a,b. Pro obě koncentrace [OH­] vyneseme do Společného grafu 2
experimentální závislosti v souřadnicích t[VIOL]ln na čase t. Do Společného
grafu 3 vyneseme obdobně experimentální závislosti [ ]tVIOL1 na čase t . Obě
?



ú l o h a
/45/
7.a-c
dvojice závislostí proložíme regresními přímkami (srovnej lineární vztahy (1.5.))
a podle souladu v proložení rozhodneme, jaká hodnota řádu p pozorované kinetice
vyhovuje. Ze směrnic vhodnější dvojice určíme rychlostní konstanty k′ pro obě
koncentrace [OH-
].
b) Stanovení řádu reakce vzhledem k [OH]
(r): Ze známých koncentrací [OH-
]
a konstant k′ sestavíme soustavu dvou rovnic typu (1.3.) o dvou neznámých r a k.
Soustavu rovnic vyřešíme a vypočítanou hodnotu r zaokrouhlíme na celé číslo.
Toto přirozené číslo zpětně dosadíme do výchozí soustavy rovnic a vypočítáme
upřesněnou hodnotu konstanty k pro experiment 1a a 1b.
2. Stanovení vlivu iontové síly.
a) Použijeme výsledky experimentu 1a,b a 2a,b,c. Pro všechny koncentrace
hydroxidu a dusičnanu spočítáme iontovou sílu I ve všech reakčních směsích (viz
vztah (6.5.). Do Společného grafu 4 vyneseme všechny experimentální
závislosti v souřadnicích t[VIOL]ln (ev. 1 t[VIOL]� ) na čase t. Provedeme lineární
regresi a určíme rychlostní konstanty k′. Vypočítáme hodnoty konstant k .
Do Grafu 5 vyneseme hodnoty log(k) v závislosti na I . Z parametrů lineární
regrese této závislosti (viz (1.6.)) získáme hodnotu k0 a součin ba zz ⋅ , který
srovnáme s předpokládanou hodnotou náboje reagujících částic dle chemické
reakce.
PROTOKOL: Tabulka 1: hodnoty koncentrace a absorbance violeti pro kalibrační
graf. Graf 1: kalibrační graf violeti. Tabulka 2: čas t, pro experiment 1a,b: hodnoty
At , [ ]tVIOL , ln[ ]tVIOL , [ ]tVIOL1 . Společný graf 2 a 3: viz vyhodnocení. Tabulka 3:
čas t, pro experiment 2a,b,c: hodnoty At , [ ]tVIOL a ln[ ]tVIOL (resp. [ ]tVIOL1 ).
Společný graf 4: viz vyhodnocení. Tabulka 5: pro každý experiment koncentrace [OH-
]
a [NO3
],
I, I , k'
, k, log(k). Graf 5: závislost klog na I . Dále: Řád reakce p, r.
Zjištěné hodnoty k0 a součin zA .zB.
