J . S o p o u š e k ú l o h a
/1/
9.a-b
9. Transportní jevy
K transportu hmoty dochází nejčastěji běžnými konvekčními pohyby na velkou
vzdálenost nebo difúzí na vzdálenosti malé. Hnací silou difúze molekul, atomů a
iontů je gradient chemického potenciálu, který je často pro nenabité částice
aproximován gradientem koncentrace migrující složky. Použití Fickových zákonů
a okrajových podmínek difúze vede k numerickému nebo analytickému řešení difúzního
problému.
V otevřených soustavách (např. metabolických) dochází k ustavení stacionárního stavu,
pro který je typické ustavení konstantního gradientu koncentrace migrující složky (např.
napříč membránou). V případě, že migrující složkou jsou nabité částice, například ionty.
Je hnací síla a pohyb iontů vyvolána také vnějším elektrickým polem.
9.a. Stanovení převodového čísla iontů z rychlosti pohybu rozhraní
Dva roztoky elektrolytů, které mají společný anion a rozdílné kationty lišící se
pohyblivostí, vytvoří v elektrickém poli rozhraní, které se pohybuje ke katodě.
Roztok s rychlejším kationtem (H+
) se nazývá vedoucí elektrolyt, roztok s pomalejším
kationtem (Cd+2
) se nazývá indikátorový elektrolyt. Metoda pohyblivého rozhraní je
základem dnešních elektromigračních analytických metod, jako je isotachoforéza nebo
kapilární elektroforéza.
Metodou pohyblivého rozhraní stanovíme převodové číslo vodíkových iontů v roztoku
kyseliny chlorovodíkové (obarveného krystalovou violetí) v uspořádání viz OBRÁZEK 1.
Mezi výchozím roztokem HCl (tvořeným ionty Cls
pohyblivějšími ionty H+
) a roztokem
CdCl2, který se tvoří v anodovém prostoru elektrochemickou oxidací kadmiové
elektrody, vzniká barevné rozhraní, protože barva krystalové violeti se mění v závislosti
na pH roztoku (v neutrálním prostředí je fialová, v kyselém prostředí je modrá).
Po přiložení napětí na koncové elektrody dochází k migraci iontů. Přesun barevného
rozhraní je ekvivalentní přesunu vodíkových iontů ke katodě. Krystalová violeť se na
přenosu nepodílí, neboť její koncentrace a disociace je vzhledem ke koncentraci HCl
zanedbatelná.
Posun rozhraní v trubici o průřezu S o vzdálenost l∆ za čas ( 12 tt − ) znamená, že
vodíkové ionty převedly svojí migrací ke katodě náboj:
+⋅∆=⋅∆⋅=+
H
cVclSq (1.1.)
kde +
H
c je koncentrace vodíkových iontů. Chloridové ionty během přesunu barevného
rozhraní přenesly opačným směrem k anodě náboj −
q . Celkem byl za sledovaný
okamžik přenesen náboj q, pro který platí: −+
+= qqq . Absolutní hodnoty nábojů
přenesených ionty nejsou stejně velké, neboť ve stejném elektrickém poli putují ionty
nejen různým směrem, ale i různou absolutní rychlostí. Podíl jakým přispívá daný iont
na absolutní hodnotě celkového přeneseného náboje je tzv. převodové číslo iontu.
Převodové číslo vodíkových iontů v HCl za teploty 25ºC je t+=0,8209. Součet
převodových čísel všech iontů je vždy roven hodnotě 1.


ú l o h a J . S o p o u š e k
/2/
9.a-b
Pro převodové číslo vodíkových iontů, které sledujeme v našem pokusu dle pohybu
barevného rozhraní, platí:
q
FVc
q
q
t H
⋅∆⋅
==
+
+
+ (1.2.)
kde F je Faradayův náboj (96 484 C.mol-1
). Prošlý celkový náboj q se zjistí integrací
závislosti proudu protékajícího obvodem v čase:
∫ ⋅=
2
1
t
t
dtIq (1.3.)
Horní a dolní mez integrálu volíme v souladu s podmínkami experimentu (obvykle časy
průchodu rozhraní dvěma významnými polohami na objemově kalibrované trubici.).
ÚKOL: Stanovte převodové číslo vodíkových iontů metodou pohyblivého rozhraní
v 0.01M HCl. Ke automatickému záznamu proudu v čase použijte digitální
ampérmetr umožňující přenos dat do PC.
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Skleněná kalibrovaná trubička s vodním pláštěm
a kadmiovou elektrodou, argentchloridová elektroda, 0,1M KCl k uchování
elektrody, injekční stříkačka (5 cm3
) s polyethylenovou hadičkou, termostat (jen pro
vyšší přesnost měření), zdroj stejnosměrného napětí 300 V, spínač a spojovací vodiče,
digitální ampérmetr napojený na PC, kádinka (50 cm3
), směsný roztok 0,01M HCl
obarvený krystalovou violetí (CAS No 548-62-9) o koncentraci 1.10-4
M.
Použité napětí na elektrodách bude až =300 V , je proto nutná zvýšená opatrnost
při práci s aparaturou pod elektrickým napětím.
POSTUP: Roztok 0,01M HCl obarvený krystalovou violetí nasajeme do injekční
stříkačky s tenkou hadičkou a vytlačíme jej do kalibrované trubice (viz OBRÁZEK 1)
tak, aby u spodní Cd elektrody nevznikla bublina. Argentchloridovou elektrodu (katodu)
vložíme do horní části kalibrované trubičky, přebytečný přetékající roztok zachytíme
do vaty.
Pokud chceme dosáhnout vyšší
přesnosti měření, spustíme termostat
a vyčkáme na ustálení teploty.
Zkontrolujeme obvod (viz OBRÁZEK
1), zapneme počítač, seznámíme se
s obsluhou ampérmetru a nastavíme
PC pro automatický sběr dat
s frekvencí jednou za (3-5) sec.
Pod dohledem lektora zapneme zdroj
napětí, po stabilizaci zdroje
nastavíme napěti =300 V. Zapneme
spínač S a spustíme sběr dat.
Sledujeme barevné rozhraní
a při jeho průchodu přes prvou
značku (0 cm3
) na kalibrované trubici
hodnotu času a proudu zapíšeme
nebo si krátkým přerušením obvodu
?



OBRÁZEK 1: Schéma zapojení.
J . S o p o u š e k ú l o h a
/3/
9.a-b
spínačem S vytvoříme značku na proudovém záznamu dat. Další značky vytvoříme při
průchodu rozhraní například přes 0,3 ; 0,6; 0,9 a 1,2 cm3
.
Po ukončení měření vyměníme roztok HCl v kalibrované trubici za nový a celé měření
1-2 krát zopakujeme. Po ukončení práce ponecháme v trubici destilovanou vodu.
Hodnotu integrálu dle rovnice (1.2.) spočítáme numericky (například s pomocí MS
EXCEL) lichoběžníkovou metodou. Časové meze integrálu a, b volíme shodné
s časy průchodu přes zvolené objemy na trubici. Z jednoho dílčího experimentu tak
získáme tři hodnoty náboje +
q . Všechny získané hodnoty převodového čísla statisticky
vyhodnotíme.
PROTOKOL: Graf 1: Vybraný záznam závislosti proudu na čase. Tabulka 1: Pro
každé měření: objemy vymezené průchodem rozhraní, integrály proudu,
převodové číslo vodíkových iontů t+ Dále: Průměrná hodnota a chyba převodového
čísla vodíkových iontů t+ , převodové číslo chloridových iontů t- , srovnání
s tabelovanými hodnotami.

