7.3 CHEMICKÉ OSCILACE Některé složité chemické reakce se za určitých podmínek dostávají do stádia, kdy jejich rychlost periodicky stoupá a klesá. Tento jev nazýváme chemické oscilace a reakce s tímto průběhem klasifikujeme jako reakce oscilační. Mezi nejdéle známé oscilační reakce patří degenerované hoření plynných uhlovodíků, známé jako studený plamen. V tomto případě se jedná o chemické oscilace při rozvětvené řetězové reakci, které jsou doprovázené oscilacemi světelného záření a teploty (amplituda až 200 °C). Tyto termochemické oscilace zhoršují spalování benzinů v motorech a jsou proto potlačovány antidetonačními přísadami do paliv. Popsána je řada chemických oscilátorů založených na katalytických redox reakcích bez explozivního průběhu. Oscilace vykazují i mnohé enzymově katalyzované reakce a celé komplexní procesy v biologických soustavách, na nichž enzymy participují. 7.3.1 MECHANISMUS CHEMICKÝCH OSCILACI Neznámějšími a nejvíce prostudovanými oscilačními reakcemi jsou redoxně katalyzované oxidace organických látek bromičnanovými anionty BrC>3~ známé jako reakce reakce Bělousovova - Žabotinského. Modelovou reakcí tohoto typu je oxidace malonové (tj. propan- 1,3-diové) kyseliny, HOOC-CH2-COOH, katalyzovaná redoxním systémem Ce4+/Ce3+ nebo Fe3+/Fe2+, probíhající v přítomnosti bromidových aniontů. Nejsou-li bro-midové anionty v počáteční reakční směsi přítomny, probíhá nejprve pomalá oxidace malonové kyseliny samotným bromičnanem, Mal, kterou jisté množství aniontů Br~ vznikne. Mechanismus celkové reakce, který navrhli R.J. Field, E. Koros a R.M. Noves, je ukázán v reakčním schématu v obr. 7-7. Tento, tzv. FKN mechanismus, lze rozdělit do tří dílčích procesů A, B a C které můžeme popsat níže uvedenými úhrnnými stechiometric-kými rovnicemi: Proces A - bromace kyseliny malonové, Mal, na kyselinu brommalonovou, Br-Mal, HOOC-CH2-COOH (dále Mal) -> HOOC-CHBr-COOH (dále Br-Mal): Br03" + 2 Br" + 3 H30+ + Mal ---------► 3 Br-Mal + 6 H20 (7-28) Proces B - převod redoxního katalyzátoru do oxidované formy: Br03" + 3 H30+ + 2 Ce3+---------> 2 Ce4+ + HBr02 + 4 H20 (7-29) Proces C - oxidace brommalonové kyseliny kationty generovanými v procesu B: Br-Mal + 4 Ce4+ + 7 H20 ---------> (7-30) 3+ ► HCOOH + 4 CeJ" + Br" + 2 C02 + 5 H3O J. Vohlfdal, Chemická kinetika 7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace BrO,- + Br" + 2 H HBrO + Br- + H+ Br2 + H20 + Br- + H+ procese HBrO přednostně + Br03- + H+ 2 HBrO + Mal když není Br- 2 BrO, + H,0 + Br" + H+ + Br-Mal --... ZPETNA VAZBA hlavne pro tvorbu Br02 při převaze procesu B T rv BrO proces B t m HBrO Br- + 5H30+ ZPĚTNÁ VAZBA reaktanty pro tvorbu Br02 a Br-Mal + 7^0 proces C 4Ce4+na 1 Br-Mal HCOOH + 2 C02 konečné produkty Br-Mal Obr. 7-7. Reakční schéma reakce Belousovova a Žabotinského - FKN mechanismus. Proces A - jehož konečným produktem je Br-Mal (kyselina brommalonová) se odehrává jako otevřená sekvence následných reakcí, podél které se anionty B1O3" reakcemi s anionty Br" postupně redukují na kyselinu bromitou HB1O2, kyselinu bromnou HBrO a brom Br2, který teprve nabromuje kyselinu malonovou. Tento proces je relativně rychlý, ovšem jen tehdy, když je v reakční směsi dostatek bromidových iontů, protože v každém redukčním kroku se spotřebovává jeden bromidový anion (obr. 7-7). Proces B - jehož konečným produktem jsou ionty Ce4+ (obecně kationty pro oxidaci Br-Mal), probíhá jako reakce s cyklickou sekvencí dílčích kroků. Při tomto procesuje skutečným oxidantem nízkovalentních iontů (Ce3+, popř. Fe2+) oxid bromičitý B1O2! Ten vzniká reakcí kyseliny HB1O2 s anionty Br03~, které silně konkuruje reakce HB1O2 s anionty Br~, (viz obr. 7-7). Anionty Br03~ a Br" tedy spolu soutěží o kyselinu bromitou, přičemž „přepínačem" při této kompetici je koncentrace bromidových iontů, jejichž reakce s HB1O2 je při srovnatelných koncentracích iontů Br03~ a Br" významně rychlejší: 181 J. Vohlídal, Chemická kinetika 7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace HBr02 + H30+ 2HBrO tvorba Br-Mal ([Br-] vysoká) "přepínáno" koncentrací Br~ + BrO 3 - 2 Br02 + H20 tvorba Cr*+ ([Bi-] nízká) Obr. 7-8. Přepínač mezi procesy A a B při reakci Belousovova a Zabotinského. Klíčové body mechanismu chemických oscilací jsou následující. Fáze A. Hodnota [Br~] je dostatečně vysoká. Naprostá většina HB1O2 se redukuje na HBrO, takže B1O2 prakticky nevzniká. Proto téměř neprobíhá oxidace Ce na Ce a v soustavě dominuje proces A - tvorba Br-Mal. Kyselina Br-Mal se v soustavě kumuluje, protože není dostatek oxidujících iontů Ce4+ pro její rozklad. Fáze B. Hodnota [Br~] se v důsledku tvorby Br-Mal sníží a začne se uplatňovat proces B, přeměna HBr02 na B1O2 a následná tvorba oxidujících katíontů Ce4+. Důležitým momentem je skutečnost, že oxidace Ce3+ na Ce44" pomocí B1O2 probíhá jako reakce s cyklickou sekvencí elementárních kroků, která je navíc rozvětvená! Proto se v soustavě v krátkém čase nahromadí značné množství iontů Ce4+ schopných oxidovat Br-Mal. K udržování nízké hodnoty [Br~] přispívá i vysoká koncentrace HB1O2 v reakční soustavě; vzniklé anionty Br" jsou odstraňovány reakcí HBr02 + HBr -> 2 HBrO. Na tvorbu Br2 reakcí HBrO + HBr -> Br2 + H20 pak není v soustavě dostatek iontů. Novy cyklus větvení kinetického řetězce HBrO Ce* BrO + H30+ + H30+ -2H20 Ce4* HBrO H+,Br03 Ce^ Obr. 7-9. Reakční schéma procesu B> oxidace katíontů Ce3+ na Ce4+ bromičnanem - skutečným oxidantem je B1O2, jedná se o rozvětvenou katalytickou reakci. 182 J. Vohlídal, Chemická kinetika 7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace Fáze C. V soustavě dominuje proces C - akumulované ionty Ce4+ odbourávají molekuly kyseliny Br-Mal na konečné reakční produkty. Pritom jako vedlejší produkty vznikají ionty Br~, které inhibují tvorbu iontů Ce4+ a tak přepnou akumulační děj z procesu B na proces A. Zbylé ionty Ce4+ se spotřebují a soustava se znovu dostává do fáze A. Periodické opakování stavů, kdy postupně dominují procesy Af B a C, má za následek periodické změny koncentrací meziproduktů v reakční soustavě. V obr. 7-10 jsou ukázány oscilace koncentrací aniontů Br" a kationtů ceru v průběhu reakce Belousovova a Žabotinského. I______________I______________i______________l_J 0 5 10 15 t, min Obr. 7-10. Oscilace koncentrací kationtů ceru a bromidových aniontů při katalytické oxidaci ma-lonové kyseliny bromičnanem. Křivky pro případ, kdy reakce startuje bez iontů Br". V počáteční fázi reakce je těchto iontů trvale nedostatek a vzniklé kationty Ce4+ oxidují nebromovanou kyselinu malonovou, při čemž nevznikají ionty Br". Oscilace začnou, až když se dostatek bromičnanu zredukuje na ionty Br", takže jejich koncentrace dosáhne úrovně potřebné pro oscilace. Celkově lze říci, že k chemickým oscilacím při reakci Belousovova a Žabotinského dochází kvůli zpětné vazbě způsobené tím, že produkt pozdější dílčí reakce (v pořadí podél reakční cesty) je jednak reaktantem dřívějších dílčích kroků a navíc inhibuje některé dřívější reakční kroky. Obdobné zpětné vazby existují i u ostatních chemických oscilačních reakcí, včetně reakcí biochemických, jakou je již zmíněná anaerobní glykolýza a také u oscilací biologických. Taková zpětná vazba může za určitých podmínek způsobit přepínání reakčního systému mezi dvěma stacionárními stavy, které má za následek oscilace reakční soustavy. / 183