Chapter 6
Ion/Neutral Spectroscopies
6.1 Interactions of heavy particles with materials
Differences exists in the interaction of ions and electrons with matter. Ions are much heavier, have
bigger dimensions and they can have higher charges. Interakci projektilu a terče rozdělit na dva
odlišné mechanismy
• Elektronické srážky, při nichž jsou excitovány nebo emitovány elektrony z materiálu.
• Jaderné srážky, například elastické srážky atomů
• Jaderné reakce - pro skutečně vysoké energie
For analytical purposes, we are interested in “emitted particles“
• secondary electrons (secondary ion-electron emission),
• ions (ion scattering, ion-ion secondary emission),
• neutral particles (cathode sputtering),
• photons (characteristic x-rays and visible radiation - ionoluminescence).
Který proces nastane po dopadu atomu či iontu na povrch záleží na mnoha faktorech, jako je
energie dopadající částice (E0), úhel dopadu, tok dopadajících částic (γi), hmotnost a atomové
číslo dopadající částice (M1 respektive Z1), hmotnost a atomové číslo atomů terče (M2 respektive
Z2) a náboj dopadajících částic a částic terče. Všechny procesy způsobené dopadem atomu či
iontu na pevný materiál jsou schematicky naznačeny na obrázku Fig. 6.1.
6.2 Kinematika dvojné srážky
V případě jaderných srážek jsou hmotnosti interagujících částic poměrně blízké. V případě
elastické srážky tak může docházet k velké ztrátě kinetické energie dopadající částice, velkému
1
2 CHAPTER 6. ION/NEUTRAL SPECTROSCOPIES
rozptylu dopadající částice a vzniku energetických zpětně odražených atomů. Ei,1 a Et jsou dány
vztahy
E1 = KE0 (6.1)
E2 = (1 − K)E0
kde K je kinetický faktor daný poměrem hmotností M1/M2 a úhlem rozptylu v laboratorní
soustavě θ. Pokud je hmotnost dopadajícího atomu větší, než hmotnost zasaženého atomu,
M1/M2 > 1, je kinetický faktor daný vztahem:
K =



cos θ ± M2
M1
2
− sin2
θ
1/2
M2
M1
+ 1



2
. (6.2)
Pokud M1/M2 ≤ 1 výraz se zjednoduší na tvar
K =



cos θ + M2
M1
2
− sin2
θ
1/2
M2
M1
+ 1



2
. (6.3)
Energie předaná zasaženému atomu lze vyjádřit zjednodušením rovnice (6.2) jako
E2 =
4M1M2
(M1 + M2)2
sin2 θc
2
E0, (6.4)
kde θc je rozptylový úhel v těžišťové soustavě.
Figure 6.1: Důsledky iontového bombardování.
6.3. ÚČINNÝ PRŮŘEZ 3
6.3 Účinný průřez
Vystavení materiálu proudu atomů, či iontů vede k vzájemné interakci velkého množství částic.
Proto je obvyklé popisovat tento děj pomocí pravděpodobnostních veličin, založených na
pravděpodobnosti rozptylu částic. Uvažujme částici mířící do bodu ve vzdálenosti b od středu jiné
částice. Schéma odklonění této částice je na obrázku 6.2.
db
b
trajektorie
rozptylove
centrum
Figure 6.2: Schéma rozptylu lehké částice
Veličina b je jeden ze srážkových parametrů, tzv. záměrná vzdálenost. Tok částic bude značen
Γ. Částice vstupující do srážky z diferenciální oblasti b db dφi opouštějí s určitou pravděpodobností
srážku skrze diferenciální prostorový úhel Ω definovaný pomocí rozptylového úhlu θi a orientace
roviny srážky φi jako
dΩ = sin θidθidφi. (6.5)
Konstantou úměrnosti je diferenciální účinný průřez σ(θi, φi):
Γbdbdφ = σ(θi, φi) ΓdΩ. (6.6)
Protože obě strany rovnice (6.6) odpovídají množství částic rozptýlených za jednotku času,
tedy výrazu dN/dt, lze diferenciální účinný průřez považovat za množství částic rozptýlených za
jednotku času a vstupního úhlu do prostorového úhlu dΩ:
σ(θi, φi) =
dN
dt Γ dΩ
(6.7)
4 CHAPTER 6. ION/NEUTRAL SPECTROSCOPIES
Diferenciální účinný průřez lze vyjádřit z rovnic (6.5) a (6.6) jako
σ(θi, φi) =
b
sin θi
db
dθi
. (6.8)
Velikost db/dθ je určena interakční silou, která vyvolává rozptyl. Absolutní hodnota je použita,
protože θ obvykle klesá se vzrůstajícím b a σ(θiaφi) jsou kladné veličiny.
Celkový účinný průřez σt lze vypočítat integrací σ přes celý prostor
σt =
Ω
σ(θi, φi)dΩ =
2π
0
π
0
σ(θi, φi)dθdφ. (6.9)
Veličiny σ(θi, φi) a σt závisí na velikosti vzájemné rychlosti částic. V případě centrálně působící
síly závisí vzájemný interakční potenciál pouze na vzájemné vzdálenosti částic r. Takový potenciál
je izotropní, takže výsledný diferenciální účinný průřez nezávisí na φ:
σt = 2π
π
0
σ(θi)dθ. (6.10)
Například Coulombova síla splňuje toto kritérium.
Uvažujme nepohybující se částice rozmístěné s hustotou nt. Pokud ke srážkám s dopadajícím
svazkem částic dochází poměrně zřídka, lze počet částic, které projdou srážkou během průletu
oblastí dx lze vyjádřit jako
dn = −σtotnntdx. (6.11)
Při studiu zastavení iontů v materiálu bývá užitečné znát pravděpodobnost, že projektil s energií
Ei,0 předá zasaženému atomu množství energie v rozmezí Et a Et + dEt. Tato pravděpodobnostní
funkce definuje účinný průřez pro přenos energie σE(Et), který je ve vztahu s účinným
průřezem σ(θi, φi) jako
σE(Et)dEt = σ(θi, φi)dθidφi. (6.12)
6.4 Dynamika elastické srážky
Aby bylo možno určit diferenciální účinný průřez z rovnice (6.8) je nutné najít závislost mezi
parametrem rozptylu b a úhlem rozptylu θi. Závislost lze stanovit i bez konkrétní znalosti přesné
závislosti interakční síly působící mezi částicemi. Za předpoklady centrálně působící síly F(r) =
F(r)ˆr lze využít potenciální energie U(r) díky vztahu
F(r) = − U(r) = −
dU(r)
dr
ˆr. (6.13)
Úhel rozptylu θi pak lze zapsat ve tvaru
θi(b, v) = π − 2
∞
rmin
b
r2
1 −
b2
r2
−
2U(r)
µv2
−1/2
dr (6.14)
kde v je relativní rychlost částic a rmin je nejmenší vzájemná vzdálenost, která je dána vztahem
rmin = b 1 −
2U(rmin)
µv2
−1/2
. (6.15)
6.4. DYNAMIKA ELASTICKÉ SRÁŽKY 5
6.4.1 Stínící potenciál
Interakce dvou atomových jader je dána coulombovskou potenciální energií
UC(r) =
1
4πε0
ZiZte2
r
. (6.16)
Interakce dvou atomů je však složitější, neboť zahrnuje i vliv elektronového obalu a jeho závislost
na vzdálenosti Existují dvě užitečné veličiny, které ohraničují problém a to Bohrův poloměr a0
a0 =
4π 0¯h2
mee2
, (6.17)
a meziatomová vzdálenosti v krystalu r0. Bohrův poloměr a0 = 0.053 nm, označuje dosah elektronové
slupky atomu. Meziatomová vzdálenost, typicky r0 = 0.25 nm, je vzdálenost mezi mezi
dvěma vázanými atomy daná minimem potenciální energie krystalu. Náboj jádra je na vzdálenost
r r0 velmi dobře odstíněn elektrony z elektronového obalu. Jak se atomy k sobě přibližují, začnou
se elektronové obaly překrývat a může dojít k přitahování atomů a vzniku vazby. V extrémním
případě r a0 se jádra stanou vzájemně nejblíže položenými nabitými částicemi v systému. V
takovém případě jejich Coulombovská interakce dominuje a potenciální energie je velmi dobře
popsána rovnicí (6.16).
Ve střední vzdálenosti a0 < r ≤ r0, má kladná interakční energie, vedoucí na odpudivou sílu,
dvě složky (i) elektrostatická odpudivá interakce mezi dvěma jádry (ii) zvýšení energie na základě
Pauliho vylučovacího principu.
Ačkoliv přesný popis meziatomové interakce zahrnuje komplikované efekty elektronového obalu,
předchozí diskuze ukazuje, že stačí uvažovat rovnici (6.16) upravenou vhodnou limitující funkcí.
Ve výsledku je stíněný Coulombovský potenciál popisován tvarem
U(r) =
1
4πε0
ZiZte2
r
χ(r) (6.18)
kde χ je stínící funkce. Za ideálních podmínek by χ(r) mělo jít k nule pro velké vzdálenosti a k
jedničce pro malé vzdálenosti.
V podstatě existují dva způsoby vyjádření stínící funkce, (i) jednoduchý statistický a (ii)
kvantově-mechanický Hartee-Fockův atomový model.
Thomas-Fermiho statistický model stínící funkce
Statistický Thomas-Fermi (TF) popis předpokládá, že se elektrony chovají jako ideální plyn složený
z částic o energii E. Elektrony podléhají Fermi-Diracově statistice a vyplňují potenciálovou jámu
v okolí pozitivně nabitého jádra. Tento model evidentně nebere v potaz různé elektronové hladiny.
Přesné řešení TF modelu stínící funkce je obvykle získáno numericky.Avšak pro mnoho aplikací
je výhodné mít k dispozici analytické řešení, které přibližně odpovídá TF rovnici. Nejstarší a
nejznámější je Sommerfeldův asymptotický výraz:
χ(x) = 1 +
x
a
λ −c
(6.19)
6 CHAPTER 6. ION/NEUTRAL SPECTROSCOPIES
kde konstanty a, λ a c jsou voleny následujícím způsobem: a = 122/3
a cλ = 3. Normalizovaná
meziatomová vzdálenost x = r/aTF je následně modifikována pomocí TF stínícím poloměrem pro
srážky mezi atomy
aTF =
1
2
3π
4
3/2
a0
Z
1/3
eff
(6.20)
kde Zeff je efektivní náboj při interakci dvou rozdílných atomů
Zeff = (Z
1/2
i + Z
1/2
t )2
. (6.21)
Sommerfield zjistil, že pro velké x jsou přibližné hodnoty λ a c λ = 0.772 a c = 3.886. Tím dává
konečný tvar rovnice (6.22) jako
χ(x) = 1 +
x
122/3
0.772 −3.886
(6.22)
Další častou používanou aproximací stínící funkce je tvar odvozený Molierem ve formě tří
exponenciál:
χ(x) = 7p exp(−qx) + 11p exp(−4qx) + 2p exp(20qx) (6.23)
kde p = 0.05 a q = 0.3. Matematicky jednoduché analytické řešení stínící funkce lze vytvořit při
využití inverzní x = r/aTF s exponentem pro různé rozsahy r/aTF:
χ(r) =
ks
s
aTF
r
s−1
(6.24)
kde s = 1, 2dots a ks je numerická konstanta.
Univerzální meziatomový potenciál - kvantově mechanické odvození
Stínící funkce odvozená za použití kvantové mechaniky vytváří tvar, který je obvykle nazýván
jako univerzální meziatomový potenciál. Díky práci Zieglera, Biersacka a Littmarka byla odvozena
stínicí funkce ve tvaru:
χU = 0.1818 exp(−3.2x) + 0.5099 exp(−0.9423x) + 0.2802 exp(−0.4028x) + 0.02817 exp(−0.2016)
(6.25)
kde je redukovaná dálka x dána jako
x =
r
aU
(6.26)
a aU, univerzální stínící délka, je definována jako
aU =
0.8854a0
Z0.23
i + Z0.23
t
. (6.27)
Aplikujeme-li meziatomový potenciál se stínící funkcí Eq. (6.24) na rozptylový proces, získáme
diferenciální účinný průřez pro rozptyl ve tvaru
σE(Ei) =
Cm
Em
i E1+m
t
, (6.28)
6.5. STOPPING POWER 7
kde m = 1/s v rovnici (6.24) a konstanta Cm je dána jako
Cm =
π
2
λma2
TF
ZiZte2
2πε0aTF
2m
M1
M2
2
, (6.29)
kde λm je definováno
λ1/3 = 1.309 λ1/2 = 0.327 λ0.5 = 0.5. (6.30)
6.5 Stopping power
Because mion ∼ mtarget, it leads to considerable energy loss due to elastic collisions. The energy
loss is defined like ∆E/∆x → dE/dx, where ∆x → 0. Often
S ≡
dE
dx
(6.31)
is called stopping power or specific energy loss. The stopping cross section can be defined
as:
=
1
N
dE
dx
or =
1
ρ
dE
dx
, (6.32)
where N represent [atoms/m3
] and ρ is the density [kg/m3
]. Sometimes also represents stopping
power.
Obecně lze celkovou ztrátu energie projektilu pohybujícího se v materiálu získat jako součet
atomového a elektronového příspěvku:
S = Sn + Se. (6.33)
The relative importance of interactions between ions and matter depends on the ion speed,
their charge and the atoms of the target
• for vion v0, where v0 is the Bohr velocity of electrons in the atom. Ions will carry their
electrons which tend to be neutralized by electron capture. At these speeds, the elastic
collisions dominates and the losses are called nuclear energy losses.
• for higher velocities, the importance of nuclear energy losses decreases with a factor of 1/E
and the inelastic collisions with electrons because important. Above 200 keV/amu, the
contribution of nuclear energy losses is typically less than 1 % than electronic one. Between
0.1v0 ≤ vion ≥ Z
2/3
1 v0 electron collisions are proportional with the velocity (E1/2
).
• for v v0 the ion charge increases till it completely losses all electrons. The Bethe-Bloch
Formula for the electron energy is
dE
dx
= NZ2(Z1e2
)2
f(E/M1), (6.34)
where Z1 is the ion atomic number.
8 CHAPTER 6. ION/NEUTRAL SPECTROSCOPIES
6.5.1 Jaderné brzdění
Průměrná ztráta energie částice při pohybu o vzdálenost x. lze získat pomocí diferenciálního účinného
průřezu pro přenos energie σE. Ten je definován z rovnice (6.12) jako
E.
x.
= n
Et,max
Et,min
EtσEE. t, (6.35)
kde Et,min a Et,max jsou minimální, respektive maximální energie předané zasaženému atomu.
Aplikujeme-li diferenciální účinný průřez ze vtahu (6.28), bude účinný průřez pro nukleární
zastavování dán
Sn(E) =
CmE1−2m
1 − m
4MiMt
(Mi + Mt)2
1−m
, (6.36)
kde Cm je definováno v rovnici (6.29).
Účinný průřez pro jaderné brzdění roste pro nízké hodnoty energie a dosahuje maxima pro
jednotky keV pro lehké ionty a stovky keV pro těžké ionty. Lze ho spočítat pro iont s energií E
na základě vztahu odvozeného Zieglerem a kolektivemjako
Sn =
8.462ZiZtSn(Er)
(Mi + Mt) + (Z0.23
i + Z0.23
t )
eVcm2
/1015
atomů, (6.37)
kde Er je redukovaná energie vyjádřená jako
Er =
32.53MtE
ZiZt(Mi + Mt)Z0.23
i + Z0.23
t )
(6.38)
a Sn(Er) je redukované nukleární brzdění definované jako
Sn(Er) =
ln(1 + 1.1383Er)
2(Er + 0.01321E0.21226
r + 0.19593E0.5
r )
pro Er ≤ 30 keV (6.39)
nebo
Sn(Er) =
ln Er
2Er
pro Er > 30 keV. (6.40)
Nad 200 keV/amu je příspěvek nukleárního brzděný malý, typicky pod 1 % elektronového brzdění.
6.5.2 Elektronové brzdění
Množství srážek s elektrony, které podstoupí iont při průletu pevnou látkou je obrovské. Zároveň
může velmi často docházet ke změně náboje iontu. Je proto velice obtížné popsat všechny možné
interakce pro všechny možné stavy iontu. Místo toho se brzdění obvykle vyjadřuje jako průměrná
ztráta energie pro různé stavy iontu. Tímto přístupem lze teoreticky určit výsledek s chybou
odpovídající několika málo procentům při energiích kolem stovky keV. Nejpřesnější je Betheho
formule:
S =
4π
mec2
nz2
β2
e2
4πε0
2
ln(
2mec2
β2
I(1 − β2)
) − β2
, (6.41)
6.6. PENETRATION DEPTH - DOLET IONTŮ 9
Figure 6.3: Calculation of total distance of ion.
kde v rychlost iontu, c je rychlost světla, β = v/c, ze je náboj iontu, me je klidová hmotnost
elektronu, n = NAZρ/A je elektronová hustota terče a I excitační potenciál terče.
Pro nižší energie pod přibližně 100 keV na nukleon, bývá obtížnější určit brzdný účinek z teorie
Pro rychlosti iontu v rozsahu ≈ 0.1v0 to Z
2/3
i v0 je ztráta energie díky elektronům přibližně
úměrná E1/2
, jak odvodil Lindhard a kolektiv.Při vyšších rychlostech vi,0 v0 dochází k postupné
ztrátě elektronů z obalu iontu až je nakonec zcela ztratí. V takovém případě je ztráta energie
úměrná druhé mocnině náboje iontu.
6.6 Penetration depth - Dolet iontů
Jeden z nejdůležitějších parametrů jakékoliv interakce mezi ionty a pevnou látkou je rozložení
hloubky (vzdálenosti), ve které se ionty zastaví. Obvyklé rozložení v amorfní látce iontů majících
stejnou energii je přibližně gaussovské. Může proto být obvykle charakterizováno projekcí dráhy
Rp a šířkou rozptylu ∆Rp kolem této střední hodnoty, jak je zobrazeno na obrázku 6.3.
The range R - the total distance that the ion (projectile) travels in coming to rest, is longer
than the penetration depth x. The projected range Rp is defined as the total path length of
the projectile with energies 0.002 ≤ ≤ 0.1 keV measured along the direction of incidence.
Rp = C1(µ)M2




Z
2/3
1 + Z
2/3
2
Z1Z2

 E


2/3
, (6.42)
where M2 is the atomic mass of the target , Z is the atomic number while C1(µ) is experimentally
determined. for projectiles with energies 0.5 ≤ ≤ 10 keV is
Rp = C1(µ)M2




(Z
2/3
1 + Z
2/3
2 )1/2
Z1Z2

 E


2/3
. (6.43)
10 CHAPTER 6. ION/NEUTRAL SPECTROSCOPIES
Penetration depth of protons: Protons interactions are similar to electron ones, but some peculiarities
can be observed. Being 1836 times the mass of electron, has a higher angular momentum
and loses only a small portion of eat at each collision ⇒ penetration depth is greater than for
electrons. For 2.5 MeV proton, the penetration depth is around 55 µm for carbon and 28 µm for
silver; it decreases with the the proton energy and Z of the material.
Penetration depth depends on the number of protons in the ion, its energy and the target. For
low energies (several eVs) it is reflected from the target and part of its energy is transferred to the
surface atom, causing ejection of atoms, ions or clusters. It can also create cascade collisions.
Ion channelling is possible along crystallographic axes with small critical angles. In this case
the penetration depth is substantially increased.
6.7 Radiační poškození
Přilétající ion s energií odpovídající 100 keV, se v pevné látce zastaví za čas řádově 10−13
s díky
elektronovému a nukleárnímu brzdění. Během své dráhy v pevné látce vykoná dopadající iont
mnoho srážek s atomy pevné látky. Když se jedná o krystalickou látku, může být energie předaná
při srážce dostatečná k vyražení atomu z jeho polohy v mřížce.
Takto primárně vyražený atom může následně vyrážet další atomy (sekundární, terciární), čímž
vytvoří kaskády atomových srážek. Takovéto srážky vedou k vytvoření prázdných míst, uvěznění
atomu mimo mřížku a dalším typům krystalových poruch podél dráhy dopadajícího iontu. Tato
sekvence mnoha srážek je obvykle nazývána srážkovou kaskádou.
Teorie popisující radiační poškození v pevných látkách je založena na předpokladu, že atom
vyražený ze svého místa v krystalu buď iontem, nebo jiným odskočeným atomem musí během
srážky získat určitou minimální energii. Dislokační energie Ed je energie kterou musí atom získat,
aby byl vyražen z mřížky.
Termální ohřev: Během srážkové kaskády postupně nastane situace, kdy vyražené atomy
vyšších řádů již nebudou mít dostatek energie, aby vyrazily další atomy z jejich poloh v mřížce.
Další srážky s atomy pevné látky tak pouze způsobí rozvibrování zasažených atomů s velkou amplitudou
výchylky. Tyto vibrace se postupně přenáší na další atomy a energie je rozložena do
vibrace mřížky, tedy tepla.
Po přibližně 10−12
s je dosažen stav termodynamické rovnováhy, kdy se rozdělení vibračních
energie začne blížit Maxwell-Boltzmanově rozdělení. Tato fáze srážkové kaskády se nazývá termální
ohřev a může trvat i několik pikosekund, než dojde k poklesu na původní teplotu.
Rozprašování: Výtěžnost Y popisuje, kolik atomů je vyraženo během rozprašovací události.
Celková výtěžnost je pak definována jako průměrný počet rozprášených atomů připadající na jeden
dopadající atom.
Celkové chování atomů terče po dopadu částice lze rozdělit do pěti rozdílných skupin podle
Ei, Zi a Mi, Zt a Mt. V lineární kaskádní teorii předává počáteční iont energii atomům v mřížce,
které jsou v klidu. Produkuje tak velké množství rychlých atomů, které následně produkují další
pomalejší atomy. Vzniká tak izotropická kaskáda. Přibližně za 1–5×1013
s po dopadu iontu již
energie na hranici kaskády klesne pod limitní energii nutnou k vyražení dalšího atomu (přibližně
10 eV). Kaskáda tak zanikne rozptýlením energie do vibrací mřížky. Použijeme-li tuto teorii, lze
výtěžnost spočítat pomocí analytického vztahu.
6.8. SECONDARY ION-ELECTRON EMISSION 11
Figure 6.4: Rozprašování
Y (Ei, θi) =
Kit
U0
Sn(Ei/Eit) f(θi), (6.44)
kde U0 je velikost potenciálového valu na povrchu (v eV), Kit a Eit jsou škálovací konstanty závislé
na chemickém složení terče a dopadajícím iontu, Sn(Ei/Eit) je redukovaný účinný průřez pro
jaderné brzdění, ( = Ei/Eit je redukovaná energie) a f(θi) je funkce popisující sklon, pod nímž
došlo k nárazu.
6.8 Secondary ion-electron emission
According to the adiabatic principle, heavy ions are not efficient for transferring energy to light
electrons to provide ionization. This general statement can be referred to the direct electron
emission from solid surfaces induced by ion impact.
The secondary electron emission coefficient γ (electron yield per ion) becomes relatively high only
at very high ion energies exceeding 1 keV, when the Massey parameter becomes low. Although
the secondary electron emission coefficient γ is low at lower ion energies, it is not negligible and
remains almost constant at ion energies below the kilovolt range.
γ =
ie
ii
. (6.45)
Total γ coefficient is the sum of
γ = γp + γk, (6.46)
where γp is the potential emission and γk for the kinetic one. The Penning mechanism of secondary
ion-electron emission, also called the potential mechanism defines the ion approaching
the surface which extracts an electron from there because the ionization potential Φ exceeds the
work function φ. The defect of energy Φ − φ is usually large enough (Φ − φ > φ) to enable the
12 CHAPTER 6. ION/NEUTRAL SPECTROSCOPIES
escape of more than one electron from the surface. Such a process is non-adiabatic and its probability
is not negligible. The secondary ion-electron emission coefficient γ can be estimated
using the empirical formula:
Φ ≥ 2φ, (6.47)
⇒ potential emissions are observed especially when bombing the surface with ions of inert gases
that have high Φ. γp is higher for higher ion charge.
Ion-neutralization spectroscopy (INS) is an emission electron spectroscopy. In INS the
externally applied agent is a slowly moving positive ion, such as He+
, presented to the solid
surface. Near the surface a non radiative, Auger type electronic transition process occurs which
simultaneously neutralizes the ion to the ground state of the parent atom and excites a second
electron, which may be ejected into vacuum. The kinetic-energy distribution of these ejected
electrons contains spectroscopic information concerning the electronic structure in the surface
region of the solid.
• When the incoming ions is just outside the metal surface, two electrons in the filled valence
band of the metal interact, exchanging energy and momentum.
• One electron, the neutralizing electron, tunnels through the potential barrier into the potential
well presented by the ion, and drops to the vacant atomic ground level.
• The energy released in this transition is taken up by the second interacting election which
now may have sufficient energy to escape from the metal
• These Auger type transition can take place anywhere within the filled valence band so that
the ejected electrons have a range of energies rather than one specific energy. Outside the
metal surface the electron energy distribution can be measured quite straightforwardly.
6.9 Ion sources
In case of surface and thin films analysis can ion sources can be used. Suitable sources provide
proper ion beams for surface cleaning and for surface layer sputtering in order obtain a depth
profile (such as XPS or AES), primary beam for static and dynamic SIMS. Another sources are
represented by the particles accelerators used for energetic ion analysis (such as RBS, PIXE, NRA,
ERDA etc.)
The ionization methods can be classified according to:
• electron impact
• fast atom bombardment
• electro-spray ionization
• gas discharge ion sources
• solid state surface atom ionisation sources
• high electric field desorption
6.9. ION SOURCES 13
Ion beam focus:
• wide ion beam sources
• narrow focused ion beam sources
6.9.1 Electron impact ionisation sources
The principle of ionization source is similar as a ionisation gauge. The only modification include
a geometry of gauge and ion collector must be replaced by the system which is able to extract
the produced ions. Ionisation space is inside the cylinder - screened by anode with the ion trap
at the end. Electrons are accelerated from a thermionic emission cathode by high voltage (100 -
500 V). The electrons travel through the ionisation space and ionize gas molecules around them.
The resulting ions are collected at a negative trap electrode - thus resulting in an ion beam. The
operating pressure is lower 0.01 Pa and the source provides high focused ion beam with beam
current to 10 µA. Due to its properties it is possible another manipulation in ion optics.
Another source modification - double anode source. Two parallel bars - anodes - are placed
along the cylindrical cathode (voltage up to 10 kV). Electrostatic field with a saddle point is form
on anode axis. Electrons oscillate around this point and they are effectively ionise the gas. The
produced ions are accelerated along the plane symmetry to cathode with the outlet. Operation
pressure is tenths of Pa, ion current is tens of µA. Electrons are ejected in the form of diverging
beam with wide energy distribution → they are inappropriate to another manipulation in ion
optics. It causes a high chromaticism. In consequence, it is use to surface sputtering.
6.9.2 Plasma sources
Plasma sources generate plasma - excitation of the gas requires ionization of neutral atoms and
molecules. High intensity electric field extracts ions from the plasma surface (negative charged
electrode). The dependency of extracts ion current I and electrode surface voltage Uex on the
thickness d is described by Child-Langmuir law
I ≈ U3/2
ex /d2
. (6.48)
Two types of plasma sources are most often use to surface and thin films analyses. In van
der Graff accelerators, high frequency discharge are the ion sources generally use to analysis with
ion energy in order MeV. The duoplasmatron is a type of ion source compresses the plasma by
a magnetic field in front of the extraction system. The plasma is so dense that matching to the
extraction field strength requires an expansion cup to lower the current density. Most often is
used as a source of Ar and O ions.
High frequency ion source
Ions can be created in an inductively or capacitively coupled plasma. The electric field has a
frequency in order tenth of MHz, the power is tenth to hundreds of W, the pressure is units of Pa,
current is from tenth of µA to tenth of mA. The ionization efficiency can be enhanced by magnetic
field.
14 CHAPTER 6. ION/NEUTRAL SPECTROSCOPIES
Two types of inductively coupled RF structures are most common. In one type, the induction coil
is placed outside a glass or quartz cylindrical tube in which the plasma is generated. The other
type has a metallic discharge chamber with an RF antenna inside the discharge plasma.
Although capacitively coupled RF sources are widely used in plasma etching processes, they are
seldom employed for the production of ion beams. Capacitively coupled discharges form a very
high positive plasma potential. As a result, material is sputtered from the chamber wall to form
impurity ions in the extracted beam.
Duoplasmatron
The duoplasmatron operates as follows: a cathode filament emits electrons into a vacuum chamber,
then the gas is introduced in very small quantities into the chamber, where it becomes charged
or ionized through interactions with the free electrons from the cathode, forming a plasma. The
plasma is then accelerated through a series of at least two highly charged grids, and becomes
an ion beam, moving at fairly high speed from the aperture of the device. Duoplasmatrons are
characterized by high efficiency - usually above 90 %.
The duoplasmatron components are:
• cathode (K)- generally the heated cathode (thermionic emission), sometimes (for oxygen
ions) is use the hollow cold cathode
• intermediate electrode (IE),
• anode (A).
The intermediate electrode and anodes are ferromagnetic and create the part of magnetic circuit.
Demirkhanov installed a ferromagnetic anticathode electrode to ensure oscillation of electrons in
the anode region of the duoplasmatron. The anticathode was located behind a copper anode and
had a potential close to the cathode potential. Electrons oscillating in the magnetic field (1500
G) efficiently ionize the gas at a low pressure of ∼5–10˘3
Torr. When the anticathode negative
bias relative to the anode was increased from 0 to 100 V, the ion current increased by a factor of
five. The source, which had an outlet aperture 6 mm in diameter and an expansion cup 50 mm in
diameter, provided a pulsed hydrogen ion current of up to 1.5 A at a discharge current of 20 A.
Duoplasmotrons can have different ion sources:
• Penning-type electrode system (PIG) to maintain a high current discharge by electrons
supplied through a double electric layer from a plasma cathode, has been embodied most
completely in the DuoPIGatron type ion source. The magnetic field diverges toward the
ion optics, ensuring oscillation of primary electrons between the intermediate and screen
electrodes and formation of a large, uniform plasma surface. To increase the cathode lifetime,
an inert gas (argon) is fed into the cathode stage and oxygen into the anode stage of the
source. An ion optics system with 13 holes of diameter 5 mm provided an ion beam current
up to 170 mA at an accelerating voltage of up to 50 kV. After mass separation of the beam
and acceleration of ions to energy of 200 keV, a beam of O+
ions with current 100 mA was
obtained. The filament cathode lifetime is over 25 hours.
6.9. ION SOURCES 15
Figure 6.5: Duoplasmatron scheme.
• periplasmatron-type ion source has a unique electrode system design, which decreases heating
of the screen electrode by thermal radiation of the cathode, reduces the effect of secondary
electron back flow from the accelerating gap, and ensures a high uniformity of plasma flow
to the screen grid. A rectangular variant of this source provided a hydrogen ion current of
96 A from an extractor 40 x 16 cm in size.
• magnetic-field-free source for use in neutral beam injectors has been developed in which
the plasma is generated by a diffuse low-pressure high-current discharge, with a distributed
thermionically emitting cathode. Twenty hairpin filaments, 0.5 mm in diameter, are installed
around the periphery of the discharge chamber, 14 cm in diameter, near the cylindrical wall,
which serves as the anode. The peripheral placement of the cathode provides generation of
uniform (± 6 % ), oscillation-free plasma of 12 cm diameter. For a discharge current of 1000
A the deuterium ion beam current density is 0.5 A cm˘2
and the beam current 15 A at an
extraction voltage of 15 kV.
6.9.3 Surface ionization sources
Surface ionization sources are commonly used for producing a Cs+
ion beam. The surface ionization
source emits ions from a hot plate. This configuration is ideal for designing beam optics
with minimum aberration because the emitting surface is a solid boundary. In fact, the surface
ionization source can be designed to produce a beam with very large aperture (and therefore high
current per beam) because of the rigid emitting surface. The ion temperature from a surface
ionization source is typically low, of the order of a fraction of an eV; therefore the beam emittance
is kept low, even when the source diameter is large. The two main types of surface ionization
sources are contact ionizers and aluminosilicate sources.
The ration of density of emitted positive ions flux j+ to density of emitted atoms flux ja is
16 CHAPTER 6. ION/NEUTRAL SPECTROSCOPIES
defined
j+/ja =
g+
ga
e−
Vi−φ
kT , (6.49)
where g+ a ga are statistical weight of ionized and atomic state of adsorbed atom, Vi is ionization
energy of adsorbed atom, φ represents work function of solid, T is the temperature of solid and k
is Boltzmann constant.
6.9.4 Field ionization
Field emission from sharp needle points at which very intense electric fields are created can be
used to extract either electrons or ions from the solid (or liquid) state:
• liquid metal ion sources (LMIS) - is used in liquid metal ion sources to produce beams of
species of low melting point metals such as Ga, In, Bi, Al, Sn, ... with extraordinarily high
brightness
• gas field ion source (GFIS)
In both types the electric field with intensity 10 V/nm is use.
6.10 Ion scattering spectroscopy - ISS
Sometimes called Low Energy Ion Scattering Spectroscopy (LEIS) is a surface sensitive analytical
technique used to characterize the chemical and structural properties of materials. The range of
ion energies is from hundreds of eV to units keV. When a beam of ions hits a solid surface part
of the projectiles will be scattered back into the vacuum after one or more collisions with target
atoms of the layer. Measurement of the energy of the backscattered particles is use to identify
chemical structure of solid. primary ion energies of 0.5 – 5 keV are used with noble gas ions (He,
Ne, Ar) and also alkali ions (Li, Na, K). With this method, information is obtained from the
topmost atomic layer, under certain circumstances also from the second or third layer.
6.10.1 Qualitative analysis
From the applied conservation and momentum laws in the case of two-body collisions it is possible
to calculate the ion kinetic energy after a collision with a surface atom without knowing the
interaction potential.
If the incident ion has energy E0, the mass M1 and the surface atom M2, we obtain the energy
and mass conservation relation for the backscatter energy E1:
E1
E0
=
cos θ ± [(M2/M1)2
− sin2
θ]1/2
M2/M1 + 1
2
, (6.50)
When this relation is derived, the kinetic energy of atom should be neglected
6.10. ION SCATTERING SPECTROSCOPY - ISS 17
Figure 6.6: Comparison of RBS and ISS techniques.
For 90◦
and 180◦
: backscattering angles the relation is simplified:
E1
E0
=
M2 − M1
M2 + M1
for θ = 90◦
(6.51)
E1
E0
=
(M2 − M1)2
(M2 + M1)2
for θ = 180◦
(6.52)
The ration K = E1/E0 is named kinematic factor. The above relations show that the energy
of ion after collision is given by the projectile and the target atom weight and the backscattered
angle (for constant E0) =⇒ determination of target atom mass M2. The corresponding expression
for the recoiling target atom is:
E2
E0
=
4A
(1 + A)2
cos2
θ2 (6.53)
Scattered-ion energy spectra are transformed into mass spectra by the backscattered relation for
θ = 180◦
. Consequently, the mass resolution also can be calculated from this equation for the
special case of θ = 90◦
:
M2
∆M2
=
E
∆E
2A
A2 − 1
(6.54)
Assuming a constant relative energy resolution of the detector of E/∆E = 100 the mass resolution
is better for large scattering angles and about equal ion and target atom masses. So the primary
projectile mass has to be selected accordingly if mass resolution is important.
18 CHAPTER 6. ION/NEUTRAL SPECTROSCOPIES
6.11 Rutherford backscattering spectroscopy - RBS
In Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) the primary ion energy ranges from about 100
keV (for H+
) to several MeV (for He+
and heavier ions). The ion-target atom interaction can
be described using the Coulomb potential from which the Rutherford scattering cross-section is
derived,which allows absolute quantification of the results. Information in principle arises from a
thickness of the order of 100nm (10−5
cm), but analysis of surface layers is also possible by using
channelling/blocking techniques. Scattering of H+
with energies around 100 keV is sometimes
referred to as MEIS (Medium Energy Ion Scattering), probably because it only needs a smaller
type of accelerator, but physically it is within the RBS regime.
The physical principles are the same for both techniques (ISS and RBS): an ion beam is directed
onto a solid surface, a part of the primary projectiles is backscattered from the sample and
the energy distribution of these ions is measured. Since the ion–target atom interaction can be
described by two-body collisions, the energy spectra can be easily converted intomass spectra. The
difference between ISS and RBS arises from the difference in the cross-sections and the influence of
electronic excitations and charge exchange processes, which result indifferent information depths.
In both cases, structural information is obtained from crystalline samples by varying the angles
between beam and sample. Deduction of structural information from the data is straightforward,
since both techniques are "real space" methods which are based on fairly simple concepts. With
ion scattering only the individual atoms of an element can be detected and no information on
compounds or molecules can be gained.
In terms of analytical characteristics, is important the variable cross section for elastic scattering,
which integrates a number of dispersed particles with the number of atoms in the substance
to be examined. Differential scattering cross section at the angle θ in the laboratory system is
then:
dσR
dΩ
=
Z1Z2e2
2E0
2
(M2
2 − M2
1 sin2
θ)1/2
+ M2 cos θ
2
M2 sin4
θ(M2
2 − M2
1 sin2
θ)1/2
, (6.55)
where Z1 and Z2 are the atomic numbers of the ion and the target.
Analysis using heavier particles and lower energies can play a significant role in electron screening.
In such cases the first correct approximation of the cross section is multiply by the correction
factor F in the form:
F =
σ
σR
= 1 −
0, 049Z1Z
4/3
2
ECM
, (6.56)
where ECM is the energy of particles expressed in keV. In a conventional design RBS the correction
is below 5 %. Significant deviation of the cross section appear when the energy of the particles is
increased , or particles with lower atomic number are used. The effect of nuclear forces appears
when the scattered are scattered at large angles and energies E0 > Ecritical
Ecritical = 103
Z1Z2M
−1/3
2 . (6.57)
For example, nuclear effects occur when the α particles (Z1 = 2, M1 = 4)on Si atoms (Z2 = 14,
M2 = 28) sat energiesEkrit > 9 MeV are scattered.
6.12. DETECTION OF EJECTED ATOMS - ERDA 19
6.11.1 Elemental composition determination
The basic relationship is
Y = QN
∆ω
dσ
dΩ
dΩ, (6.58)
where Y is the number of the dispersed particles registered, Q is the number of incident particles,
N is the area density in the layer (atoms/cm2
) and ∆ω is the interval of the solid angle from which
is detected the scattered particle. The equation can be applied in a layer containing multi-elements
or a thin layer on a stronger substrate.
6.11.2 Energy loss
Only a small fraction of the primary ions come close enough to a target nucleus (impact parameters
of the order of 10−12
cm) to undergo an elastic nuclear collision which is described by the kinematics
given in the previous section. If such an ion is backscattered, its final energy is determined by the
elastic nuclear collision in a certain depth of the sample and the additional inelastic energy loss
to electrons on its way in and out of the target.
The relation for energy loss per unit length, − − dE/dx given in eV/Åand commonly called
stopping power:
S = −
dE
dx
(keV.cm−1
), (6.59)
The stopping cross section (eV/(atoms/cm2
)) relates this quantity to the atomic density N and
is therefore more specific for a
=
1
N
S (keV.cm2
), (6.60)
The stopping power curve exhibits a broad maximum around 1 MeV and that is the operational
regime of RBS: here, the stopping power does not depend very much on the ion energy and hence
can be assumed to be constant as a sufficient approximation in many cases; the stopping power
there has its maximum value and therefore RBS its best depth resolution and in this energy range
the nuclear interaction is exactly given by the Coulomb potential, giving RBS the advantage of
an absolute analytical method. Stopping cross section for a particle with energy E and a mixture
of AmBn elements is
AmBn
= m A
(E) + n B
(E), (6.61)
where A
(E) ans B
(E) are the stopping cross sections for the elements A and B.
6.12 Detection of ejected atoms - ERDA
Detection of light elements by RBS is difficult due to the low effective elastic scattering crosssections
and often because the signal lies on a high background originated by scattering on heavier
elements. Therefore, the method used is ERDA (Elastic recoil detection analysis).
In this method, atoms or ions are detected which are removed from the surface by one single
collision with an incoming projectile. They can therefore be identified by their kinetic energy.
Directly recoiling particles are therefore different from those secondary particles that originate
20 CHAPTER 6. ION/NEUTRAL SPECTROSCOPIES
from a collision cascade in a sputtering process and have a broad energy distribution around one
to two eV. They are used in secondary ion or neutral mass spectroscopy.Recoil cross-sections are
generally of the same order as scattering cross-sections. They are largest towards θ2 = 90◦
, but
then the recoil energy approaches zero. A useful energy range is obtained between 30◦
and 60◦
.
ERDA is also often done using a relatively low energy (2 MeV) He beam specifically to depth
profile hydrogen. In this technique multiple detectors are used, at backscattering angles to detect
heavier elements by RBS and a forward (recoil) detector to simultaneously detect the recoiled
hydrogen (the cross-section for which reaction is strongly non-Rutherford at these energies). The
recoil detector has to have a range foil: a thin film (typically 6 micrometres of PET film) to
preferentially stop the incident He beam scattered into the forward direction.
6.13 Secondary ion mass spectrometry - SIMS
Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) is a relatively new technique for surface chemical analysis
compared with Auger enectron spectroscopy (AES) and X - ray photoelectron spectroscopy
(XPS). SIMS examines the mass of ions escaped from a solid surface to obtain information on
surface chemistry.
Figure 6.7: SIMS instumentation.
SIMS uses energized primary particles, usually ions such as Ar+
, Ga+
and Cs+
, to bombard
a solid surface in order to induce sputtering of secondary particles from an area. The interactions
between primary ions and the solid are rather complicated. First, the secondary particles include
electrons, neutral species of atoms or molecules, and ions. The majority of the secondary particles
are neutral and not useful in SIMS. Only the secondary ions generated by the bombarding process
carry chemical information. Second, the interactions are often more than a simply one-to-one
knock-out of a surface ion by a primary ion. Commonly, the primary ions induce a series of
collisions (collision cascade) in a solid because the energy of a primary ion is transferred by
6.13. SECONDARY ION MASS SPECTROMETRY - SIMS 21
collisions between atoms in a solid before secondary ions on the surface are emitted.
The ionization probability is strongly affected by the electronic properties of the sample matrix.
Ionization directly affects the signal intensity of secondary ions as shown in the basic equation of
secondary ion yield.
J±
s = JpcY β±
f, (6.62)
where Jp is the primary ion flux, Y is the sputter yield, c is concentration of species m in the
surface layer, β±
represents the probability for positive ions and f is the transmission of the
detection system. The transmission is defined as the ratio of the ions detected to ions emitted,
and it varies from 0 to 1 depending on the analyser. The yield of elemental secondary ions can
vary by several orders of magnitude across the periodic table.
Figure 6.8: Secondary particle generation by an energetic primary particle.
6.13.1 Ion sputtering
Emission of secondary particles can result from collision sputtering or from other processes such
as thermal sputtering. Collision sputtering includes direct collision sputtering and slow collision
sputtering. The former can be considered as a direct impact between a primary ion and a surface
atom. Direct collision sputtering is extremely fast, and occurs in the range of 10−15
to 10−14
seconds after the primary ion strikes a surface. Slow collision sputtering, represents the case that
a primary ion never has chance to collide with a surface atom; instead, atoms in the solid transfer
the impact energy to surface atoms after a series of collisions. The time scale of slow collision
sputtering is in the range of 10−14
to 10−12
seconds.
Only a small portion of secondary particles (∼ 1% of total secondary particles) are ionized and
become the secondary ions that are analysed in SIMS. A sputtered particle faces competition
between ionization and neutralization processes when it escapes a sample surface. Ionization
probability represents the chance of a sputtered particle being an ion.
22 CHAPTER 6. ION/NEUTRAL SPECTROSCOPIES
6.13.2 Ion sources
The commonly used primary ions include argon (Ar+
), xenon (Xe+
), oxygen (O2+
), gallium (Ga+
)
and caesium (Cs+
) ions. Heavier metal ions such as bismuth (Bi+
) are also available in modern
static SIMS instruments. The ions of elements normally occurring in gaseous phases, such as
oxygen and argon, are produced by electron bombardment sources or plasma ion sources. Electron
bombardment sources use a circular filament cathode surrounding a cylindrical grid anode. The
gas to be ionized is injected into the open space of the grid, and the gas molecules are bombarded
by the electrons emitted from the cathode. The electrons travel in orbit inside the grid in order to
increase their chances of striking gas molecules. An extraction field inducted in the grid will draw
the gas ion beam through an opening in the center of the extractor. The electron bombardment
sources provide moderate brightness of primary ions (∼ 105
Am−2
per solid angle).
6.13.3 Mass analysis system
The mass analysis system collects and analyses the ion masses to produce mass spectra with the
assistance of a computer. The extractor filter extracts secondary ions from the surface, selects a
mass range of ions to analyse, and eliminates scattered primary ions from a mass spectrum. The
Figure 6.9: The sputtering proces: (a) direct collision sputtering;(b) collision cascade; and (c)
thermal sputtering.
6.13. SECONDARY ION MASS SPECTROMETRY - SIMS 23
mass analyser, the critical component for secondary ion mass analysis, can be one of the following
types:
• magnetic sector analyser,
• quadrupole analyser,
• time-of-flight analyser.
Magnetic sector analyser
This analyser was the oldest type used for mass spectroscopy. Secondary ions are accelerated by an
extraction potential of 4 kV before entering a magnetic field. The magnetic field in the magnetic
sector will impose a field force in a direction orthogonal to the direction in which the ions travel.
The ions with a given kinetic energy will change their travel path to a circular trajectory. The
radius of path curvature R has the following relationship with the ion mass.
R =
(2V )1/2
B
m
z
1/2
(6.63)
where the extraction potential (V ) is constant. We can adjust the magnetic field strength B, to
select ions with a certain mass-to-charge ratio (m/z) with a fixed radius of magnetic sector R.
Quadrupole mass analyser
The quadrupole mass analyser selects ions with a certain mz−1
by generating unstable oscillation
travels for the non-selected ions. Oscillations of ion trajectories are created by an electric field
combining a constant direct current (DC) and alternating current with a radio frequency (RF).
The secondary ions are accelerated by an extraction field, and then the ions travel through the
center of four circular rod electrodes. Combined DC and RF voltages are applied to one pair
of rods and equal but opposite combined voltages are applied to another pair of rods. Such
an arrangement of electric fields generates ion oscillation. The oscillation can be so severe
that ion trajectories become unstable and ions strike the rods. Ions with unstable trajectories
cannot travel through the exit slit of the analyser to reach the mass detector. Only the ions
with a certain mz−1
have stable trajectories and can pass through the exit slit under a given
ratio of DC:AC voltages. The analyser is a sequential type that only allows the ions with
single mz−1
values to reach the detector. Thus, the quadrupole analyser is a device with low
transmission, as less than 1% of ions can reach the detector at any time. To obtain a whole
mz−1
spectrum, the analyser increases the voltages but keeps the ratio of DC:AC voltages constant.
Time-of-Flight analyzer
The time-of-flight (ToF) analyser is the most widely used analyser in static SIMS. As its name
indicates, for this analyser the flight time of an ion is the parameter for measurement. When ions
are obtained with a constant kinetic energy from an acceleration potential (V ) of 3 – 8 kV, the
flight time of ions through a distance (L) of flight tube to reach a detector is calculated.
t = L(2V )−1/2 m
z
1/2
(6.64)
24 CHAPTER 6. ION/NEUTRAL SPECTROSCOPIES
Thus, the mz−1
of ions is analysed by measuring their flight time in the analyser. Heavier ions
will have longer flight times in the tube. To measure the time of flight, precisely pulsed primary
ions should be used. The pulse is controlled by a highly accurate clock. The pulse periods are
typically in the order of 10 ns. The flight time of ions to the detector is electronically measured
and converted to mz−1
. In a pulse period, all the ions can be measured and a whole mass spectrum
can be obtained almost simultaneously. Again, the initial kinetic energy of secondary ions will
affect the resolution of mass analysis, because the velocity could be different when ions with the
same mz−1
enter the flight tube.