Fyzika biopolymerů Robert Vácha Kamenice 5, A4 2.13 robert.vacha@mail.muni.cz Entropické interakce 2 Interakce úbytkem (depletion interaction) původ v osmotickém tlaku roztoku - působí když se molekuly roztoku nevejdou mezi částice (Asakura a Oosawa 1954 koloidy mezi polymery) interakce má entropický charakter není párově aditivní p = n V RT = ⇢kT dvě desky o jednotkové ploše v roztoku proteinů (kuliček) není-li roztok mezi deskami - působí na ně osmotický tlak (aproximace ideálního plynu) interakce na jednotkovou plochu je Vdepletion = Z d 2r ⇢kTdz = ⇢kT(d 2r) 3 Interakce úbytkem pro kulové částice dvě kulové částice v roztoku flexibilních polymerů polymer aproximace koulí o poloměru Rg (radius of gyration R2 g = Nl 2 /6(1 −1/N2) ) Vdepletion = Z 2Rg d 0 ⇢kTA(z)dz = ⇢kTVo(d) A - největší kruhová plocha na spojnici mezi dvěma částicemi kam se nedostane polymer Vo - objem kam se nedostanou polymerní částice a je složen ze dvou kulových usečí: Vo = ⇡ 12 (6R + 4Rg + d)(2Rg d)2 interakce je Vdepletion = ⇡ 12 (6R + 4Rg + d)(2Rg d)2 ⇢kT 4 Směrové entropické síly van Anders, G.; Ahmed, N.K.; Smith, R.; Engel, M.; Glotzer, S.C.; ACS Nano, 2014, 8 (1), pp 931–940 Úbytkové síly mohou vést k orientaci objektů typicke pro systémy s velkou hustotou (nad 50 % objemu) 5 separation. Again the difference between NðhÞ and Nð1Þ is caused by the overlap of the depletion zones, now of the sphere and of the plate (see Fig. 2.5) NðhÞ À Nð1Þ nb ¼ VovðhÞ ¼ 1 3 pðr À hÞ2 3R þ r 2 þ h   0 h\r ¼ 0 h ! r; Integration of (2.24) now leads to WspðhÞ nbkT ¼ À 1 3 pðr À hÞ2 3R þ r 2 þ h   0 h\r ¼ 0 h ! r: ð2:25Þ For R ) r (2.25) simplifies to WspðhÞ ¼ ÀnbkTpRðr À hÞ2 0 h\r; ð2:26Þ which is twice (2.21). 2.1.4 Derjaguin Approximation Some of the above results also follow directly from the so called Derjaguin approximation. Derjaguin [10] showed that there exists a simple (approximate) relation for the force between curved objects and the interaction potential between two flat plates. In the Derjaguin approximation the spherical surface is replaced by a collection of flat rings. Consider two spheres with radius R at a center-to-center R σ/2 σ σ/2 Fig. 2.5 Illustration of the overlap volume (hatched) of depletion layers between a hard wall and a hard sphere 64 2 Depletion Interaction Příklad Spočítejte interakci úbytkem mezi koulí a stěnou. Ukažte, že pro blízký kontakt dostanete stejný výsledek použitím Derjaguinovy aproximace. Řešení 6 Deformace ideálního řetězce Další z entropických interakcí/sil je spojena se změnami konformace molekul nejjednoduší je model idealního řetězce (idealni plyn pro polymery) Ideální řetězec = polymer složený z N segmentů o délce l (Kuhnova délka), které mohou volně rotovat okolo spojení a navzájem spolu neinteragují - řetězec se tak podobá náhodné procházce l = 2lp = B kT kde B je tuhost ohybu V reálném polymeru korelace směru dvou jednotek je exp(−d/lp) lp je charakteristická vzdálenost 7 náhodná procházka R2 = 2nDt Střední vzdálenost konců | ~RN | = lN1/2 pro ideální řetězec < R2 g >' 1 6 D ~RN 2 E Vzdálenost konců ideálního řetězce poloměr otáčení (radius of gyration) R2 g ⌘ 1 N NX i=1 (|~ri ~rCM |)2 D ~RN 2 E = * NX i=1 ~Ri !2+ = * NX i=1 NX j=1 ~Ri ~Rj + = * NX i=1 NX j=1 lilj cos ✓ij + = NX i=1 NX j=1 l2 hcos ✓iji = NX j=1 l2 ij = l2 N 8 pravděpodobnostní rozložení vzdálenosti konců Rozložení konců ideálního řetězce P( ~RN ) = 1 p 2⇡Nl2 exp ⇣ ~RN 2 /2Nl2 ⌘ v 1D v 3D dU = dW + dQ = 0 dQ = TdS < F( ~RN ) >= dW d ~RN = dQ d ~RN = T dS d ~RN Síla ke změne vzdálenosti konců z termodynamiky S = k ln(⌦) = k ln(CP( ~RN )) změnu entropie ze změny počtu možných stavů pro danou vzdálenost konců P(RN ) = ✓ 3 2⇡Nl2 ◆3/2 exp 3R2 N /2Nl2 9 < F( ~RN ) >= kT d ln ⇣ P( ~RN ) ⌘ ~dRN = 3kT Nl2 ~RN Dosazením Síla na konce ideálního řetězce - čistě entropická sílá - harmonické chování pro malé změny (síla úměrná výchylce) - roste linearně s rostoucí teplotou !!! neintuitivní chování, při zahřátí se stane řetězec tužším pro velká prodloužení < F( ~RN ) >⇠ kTN Nl ~RN Pokročilejší metody řetězců - worm-like chain model, bead model, excluded volume model, .. dají podobné chování, ale škálují s jinou mocninou - vzdálenost koncu N5/6 10 Jak závisí rychlost vytvoření cyklického nestrukturovaneho proteinu na jeho délce? Předpokládejte, že rychlost je přímo úměrná pravděpodobnosti výskytu konců proteinu v intervalu <0,l>. Jacobson-Stockmayer theory Příklad 11 Konformační změny a sterické síly Při interakci dvou proteinů je potřeba zahrnout - změnu konformace proteinu - volnou energii uvolněných vod - interakci proteinu s jinou molekulou (protein, ligand, substrát, ..) Bax, H.J.; Keeble, A.h.; Gould, H.j.; Front. Immunol., 2012, 3, 00229 12 Fluktuace membrány fosfolipidová membrána - elastický list s elastickými slatnostmi podobnými gumě deformace lze popsat Helfrichovou teorii Etot = Z membrane  + 1 2 (c1 + c2 c0)2 + gc1c2 dA  = 6 8 ⇥ 10 20 J = 60 80 pN nm = 15 20kT dvě membrány u sebe - dojde k potlačení fluktuací - entropická repulze V = 3⇡2 k2 T2 128d2 Helfrich, W.: Z.Natur- forsch., 33c:305–315, 1978 potlačení fluktuací může vést ke vzniku uspořádaných domén 13 Entropie volého pohybu - ideální plyn Termodynamické odvození - změna objemu při konstantní teplotě a tlaku dosazením ideálního plynu dostaneme dQ = dU + dW = 0 + pdV pV = nRT dQ = nRT V dV změna entropie je dS = dQ T = nR V dV S = Z V2 V1 nR V dV = nR ln V2 V1 Odvození ze statistické mechaniky partiční funkce ideálního plynu: Z = V N N!⇤3N ⇤ = r h2 2⇡mkT de Broglieho vlnová délka při konstantní teplotě a tlaku aG = kT ln Z S = ✓ @G @T ◆ p,T = Nk ln V2 V1 S = S2 S1 = k ln Z2 Z1 = k ln V N 2 V N 1 = Nk ln V2 V1 při ředění nebo zvětšování objemů je obtížnější udržet částice u sebe 14 Směsi změna entropie při smíchání látek (roztoků) V = Va + Vb objemový a molární zlomek a = Va/V b = Vb/V = 1 a xb = nb/n = 1 xaxa = na/n pro ideální plyny (p=konst.) + Si = Nik ln V Vi = Nik ln i v ideálním plynu S = k(Nxa ln xa + Nxb ln xb) = Nk(xa ln xa + xb ln xb) i = Vi V = niRT/p nRT/p = ni n = xi 15 Směsi malých molekul pro molekuly na mřížce (jako v krystalu) + entropie S = k ln ⌦ změnu entropie z počtu možností rozmístit Na a Nb molekul S = k ln (Na + Nb)! Na!Nb! ln N! ' N ln N N Stirlingova věta S =k(Na + Nb) ln(Na + Nb) k(Na + Nb) kNa ln Na + kNa kNb ln Nb + kNb =k(Na + Nb) ln(Na + Nb) kNa ln Na kNb ln Nb = kNa ln Na Na + Nb kNb ln Nb Na + Nb S = Nk(xa ln xa + xb ln xb) chceme-li intenzivní veličinu (nezávislou na objemu) s = k X i xi ln xi S = Nk X i xi ln xiobecně 16 Příklad Smícháte dva zředěné roztoky, kde každy obsahoval půl molu molekul X. Jak se změní energie, entropie a volná energie? (předpokádejte ideální roztok) Řešení