Integration of simple differential rate laws
Zero‐order reaction A –> :
[0k] = M s–1
This rate law does not represent an ER (something goes to nothing)
First‐order reaction A –> B:
[1k] = s–1
Second‐order reaction with a single reactant 2A –> A2:
Second‐order reaction with two reactants A+B –> A–B:
If cA(0) = cB(0): cA(t)/cB(t) = 1; same solution as 2A–>A2…
Hence: Avoid
Average lifetime    of reacting species
This is the gravity center of the area under the curve cA(t)
First‐order reaction:
Half‐life t1/2: time, at which ½ of the conversion at t = inf is reached.
If cA(inf) = 0 (irreversible reaction): t1/2 = ln2/1k = 0.693/1k;      = t1/2/ln2 = 1.443 t1/2
Second‐order reaction, 2A or cA=cB =c, c(inf) = 0
= inf(!), t1/2 = 1/{cA(0) 2k} is inversely proportional to cA(0)!     
Complex reactions (combinations of ERs)
a) Reversible first‐order reactions
Example: kf = 4 s–1, kb = 1 s–1
b) Parallel reactions
Example: kf
B = 1 s–1, kf
C = 3 s–1
The rate constants for the decay of A and the growth of B and of C are all equal to kobs = kf
B + kf
C, but the 
partition ratios or efficiencies are kf
B/kobs and kf
C/kobs different.     
c) Sequential reactions:
Example: kf
B = 1 s–1, kf
C = 0.25 s–1 kf
B = 0.25 s–1, kf
C = 1 s–1
Induction period
The equation
is unchanged upon exchange of the rate constants kf
B and kf
C!
The growth part of the growth–decay curve B always corresponds to the faster 
reaction, but it does not follow that it corresponds to the step 
A–>B. For an assignment, other information is needed., e.g.:   
JACS, 1994, 116, 954
A note regarding c) sequential reactions
JACS, 2008, 130, 3307
Pump–probe spectroscopy
ps Time‐resolved resonance Raman
Phillips et al. JACS, 2006, 128, 2558 
Time dependence of formation of the final product
Analysis of experimental data
Given: A set of data pairs A(t)
Task: Define a model (rate law) and
determine the model parameter(s)
by fitting the rate law to the data
Pre‐computer times (and still many textbooks):
Linearise the model and fit by linear regression
E.g., 1st‐order:
This not recommended, because errors in A(t) are usually homoskedastic and become heteroskedastic upon 
linearisation:
transformed: homoskedastic
heteroskedastic
• Least‐squares fitting of nonlinear functions (e.g., y= c*exp(–kt) to a given data 
set can be done only iteratively (Levenberg–Marquart algorithm), but fitting is 
very fast with modern computers (seconds with 500 data pairs) and provides fit 
parameters (rate constants) with error limits.
• Never state: “The data were fitted to function xy”!
• Enlarge the time scale settings to define the end point (t = inf) accurately.
• A second‐order decay can look very similar to a sum of two exponentials!
• Plot and check residuals (Acalc–Aexp) in a normalized window.
Good fit Bad fit
Proper fitting
Numerical integration of complex differential rate laws
Given: A differential rate law dc/dt = f(c, t)
Replace the differential quotient by a difference quotient and use a recursive formula:
dc/dt ~ (cn+1 – cn)/∆t, cn+1 ~ cn + f(cn, t)/∆t
This is Euler’s method
Note: errors are cumulative!
Improved method: Runge–Kutta
Determine (cn+1 – cn)/∆t as the average in the interval ∆t (2nd order RK)
Better: divide the interval ∆t into 4 parts (4th order RK)
This approximation is commonly used in computer programs. 
Important approximations
a) Pre‐equilibrium:
Under what condition is the pre‐equilibrium approximation valid?
K = cC/(cAcB) = kf,1/kb,1 (note the units!)
dcD/dt = kf,2cC = kf,2KcAcB (approximately a 1st order reaction with kobs = kf,2K
b) Stationary‐state approximation (Bodenstein):
Note: This scheme contains only 1st order reactions –> exact integration is possible
Write the set of differential equations:
(1) (2) (3)
If kb,1 + kf,2 >> kf,1, then cB will always be small:
Assume dcB/dt ~ 0 (in fact: dcB/dt << kf,1cA), then (2): cB ~ kf,1cA/(kb,1 + kf,2)
Replace cB in (1): dcA/dt = kf,1kf,2cA/(kb,1 + kf,1); 1st order eq., kobs = kf,1kf,2/(kb,1 + kf,1)
cA(t) = cA(0)exp(–kobst); cC(t) = cA(0){1‐exp(–kobst)}.              
General and specific acid catalysis
V =dc/dt = k0 + kH+[H+] + kHA[HA]
specific general
How can it be that a reaction is  catalyzed only by
H+ and not by general acids HA?
Specific acid catalysis is observed when a reaction proceeds by pre‐equilibrium 
protonation:
The pre‐equilibrium is not affected by any general acid present.
General acid is not involved in the transition state between A and B, but H+ is.
Quantum yield
Definition: The quantum yield         = nx/np, where nx is the amount of 
photophysical or photochemical events that occurred, and np is the  
amount of photons at the irradiation wavelength    that were absorbed by 
the reactant. [nx] = [np] = mol; [         ] =  1.
The quantum yield of a single‐step process x is equal to its efficiency
, where ki are the rate constants of all processes competing 
for the depletion of the reactant. The overall quantum yield for a complex 
reaction (several ER steps) is equal to the product of the efficiencies of all 
reaction steps. (Note: Stationary‐state approximation not needed for 
derivation!)
A typical photochemical reaction sequence (different notation!):
Kinetic and thermodynamic isotope effects
Thermodynamic:
The heavy isotope prefers to be in the strong bond, because of the zero‐point 
vibrational energy.
Kinetic: maximal effect, when the bond to H/D/T is broken.
For       = 3000 cm–1, T ~ 300 K: kH/kD ~ 7 (±2)   primary isotope effect
When H/D are only “spectators”: kH/kD ~ 1 (±0.2) secondary isotope effect   
Summary
Exercises
1. Express the equilibrium concentrations of A and B in a reversible 1st‐order reaction in terms of the 
rates constants kf and kb and ctot.
2. Explain why the hypothetical cyclopropanone reaction intermediate 4 is not observed in the 
photo‐Favorskii rearrangement. 
3. The chemical yield of B in a photoreaction is 100%, yet the quantum yield of formation of B may 
be  <1. Explain.
4. Express the quantum yields of formation of products B and C as a function of the reaction rate 
constants shown in the Scheme on the slide “quantum yields”.
5. The equilibrium constant of the Diels–Alder reaction of anthracene (A) with a diene (D) in hexane 
is Kº(298 K) = 2. The decrease of the initial concentration of A, cA(t = 0) = 1  10–4 M, in a 1 M 
solution of D is measured by the UV‐absorption of A. It obeys a first‐order rate law, kobs = 0.01 s–1.
a) How big is the end concentration of A, cA(t = inf)?
b) How big is the second‐order rate constant 2k of the Diels‐Alder reaction?
c) Give the integrated first‐order rate law for the decrease of A.
d) How big is the first‐order rate for the dissociation of the Diels–Alder adduct DA?
5. Compound A4 is formed by the following reaction mechanism:
With the initial conditions c1(0) = 1 M, c2(0) = c3(0) = c4(0) = 0 M, one observes the following kinetics 
for the formation of A4: c4(t) = {1–exp(–kobst)} M, where kobs = 1 s–1.
a) Draw a qualitative concentration diagram c4(t). Both axes must be labelled correctly.
b) Give a combination of boundary conditions for the rate constants k1 .. k4, for which the observed, 
simple rate law would hold [e.g., k1 >> k2, etc.].
c) Indicate, how kobs depends on the microscopic rate constants [e.g., kobs = k1/k4] for the boundary 
conditions given under b).
6) The mechanism for the substitution of fluorine in 2,6‐dinitrofluorbenzene (E) by dimethylamine (B) 
is shown in the following scheme. The concentrations of the intermediates Z and Z' is very small at 
all times. Dimethylamine B is used in great excess (cB  const.)
a) Give a differential equation for the concentration change of intermediate Z, dcZ/dt.
b) The decrease of compound E obeys a first‐order rate law, cE(t) = cE(0)exp(–kobst). Give a relation 
between kobs and microscopic rate constants ki shown in the scheme.
7) Oxygen radicals O∙ are mixed with chlorine gas in a stopped‐flow apparatus. The reaction Cl2 + O∙→ 
ClO + Cl∙ is second order (first order in each component). The concentration of O∙ was measured at 
various distances from the mixing point:
The initial concentration of Cl2 is 2.54 × 10–7 M and 
remains essentially constant after mixing of the 
components. The rate of flow after mixing amounts to 6.6  m s–1. 
Calculate the rate constant of the reaction.  
Exercises