Podklad ke cvičení z C1800, 22. 3. 2019

                   Obyčejná Hückelova metoda: Komentář, zadání úloh a nadstavba

 Podle Jeremy K. Burdett, Chemical Bonding in Solids, Oxford University Press, New York & Oxford,
                                               1995

                a John P. Lowe, Quantum Chemistry (Third Edition), Elsevier, 2006.

1.                  Podstata a fyzikální předpoklady Obyčejné Hückelovy metody


Hladiny energie planárních molekul s konjugovanými dvojnými vazbami lze hledat (obdobně jako u
molekuly typu H[2]) metodou Molecular Orbitals as Linear Combinations of Atomic Orbitals MO-LCAO).
Extrémně zjednodušenou variantou metody MO-LCAO je takzvaná Obyčejná Hückelova metoda, která lze
použít za následujících předpokladů:

(a)               Symetrie: Jedná se o planární molekuly

(b)               Separovatelnost s a p elektronů: Lze navzájem oddělit popis elektronů
obsazujících orbitaly symetrické (s) a popis elektronů obsazujících orbitaly antisymetrické (p)
vzhledem k rovině molekuly.

(c)               Nezávislost p elektronů: Předpokládá se, že kvantově-mechanický předpis pro
výpočet energie systému (tzv. operátor energie, Hamiltonián) lze rozdělit na na sobě navzájem
nezávislé příspěvky od jednotlivých elektronů.


2.      Sestavení tzv. Hückelova determinantu  a nalezení vlastních hodnot energie: acyklické
molekuly.


2.1  Příklad pro allylový radikál:

a.                  Molekula





b.                 Identifikace báze.

Pro každý orbital uhlíku volíme 1 atomový orbital (AO), a sice orbital 2p kolmý k rovině molekuly.
Bázi potom tvoří tříprvková množina


c.                  Hückelův determinant

zjednodušuje tzv. sekulární determinant v případě molekuly C[3]H[5] na tvar na obrázku vpravo.


Veličina a odpovídá energii elektronu v některém z AO , který zůstává v tomto AO, ale vnímá
potenciál od všech jader a elektronů molekuly.


Veličina b popisuje energii překryvového náboje mezi konkrétní dvojicí AO. Tato veličina je vždy
záporná.


Neznámá E vyjadřuje hledané hodnoty energie jednotlivých molekulových orbitalů.


Nulové prvky determinantu: Interakce jiných než sousedních atomů Hückelova metoda zanedbává.


d.                  Zjednodušení  Hückelova determinantu substitucí.

Vydělením celého determinantu veličinou b  a položením  dostáváme tvar vpravo.


2.2 Cvičení – allylový radikál:


Nalezněte hodnoty x, pro něž je hodnota Hückelova determinantu pro allyl rovna nule.

Určete z nich příslušné hodnoty energie, E.

Hladiny energie znázorněte na škále rostoucí zdola nahoru a nakreslete jejich obsazení v základním
stavu splňující výstavbový prinrip pro celkový počet elektronů 3 (neutrální radikál), 4 (anion), a
2 (kation).


Výsledek obrázku pro ethylene 2.3 Cvičení – ethylen:

Sestavte Hückelův determinant pro molekulu C[2]H[2], ethylen.

Nalezněte hodnoty x, pro něž je hodnota Hückelova determinantu pro allyl rovna nule.

Určete z nich příslušné hodnoty energie, E.

Hladiny energie znázorněte na škále rostoucí zdola nahoru a nakreslete jejich obsazení v základním
stavu


2.4 Cvičení – butadien:

Aplikujte postup popsaný výše na molekulu 1,3 butadienu, C[4]H[6  ]Výsledek obrázku pro butadiene
.





3.                  Výpočet koeficientů AO v jednotlivých MO

3.1              Ukázka postupu na příkladu allylového radikálu.

Výpočet koeficientů se provádí v případě molekuly C[3]H[5] řešením soustavy homogenních rovnic pro
koeficienty c[1], c[2] a c[3] bázových AO . Tj. koeficienty neznámých c[1], c[2] a c[3] jsou
sloupce příslušného Hückelova determinantu, do nějž postupně dosadíme za jednotlivé kořeny x.


3.2              Cvičení pro allylový radikál.

 Nalezněte trojice c[1], c[2] a c[3 ]pro všechny dříve vypočtené hodnoty x v případě allylového
radikálu, C[3]H[5].  MO schematicky zakreslete.







4.      Sestavení Hückelova determinantu a nalezení vlastních hodnot energie pro cyklické molekuly.

4.1  Příklad postupu pro C[3]H[3].

V případě cyklických molekul je jedinou odlišností postupu fakt, že více atomů je navzájem
sousedních, tj. některé dříve nulové prvky determinantu jsou nyní nahrazeny perametrem b.

Příklad vpravo ukazuje Hückelův determinant pro molekulu C[3]H[3].


4.2  Výpočet energií pro C[3]H[3].

4.3  Sestavení determinantu a výpočet energií pro další molekuly:


Výsledek obrázku pro cyclobutadiene


Výsledek obrázku pro cyclopentadienyl

[ ]


Výsledek obrázku pro benzene