první krok je rychlost určující: rychlost = k [R ̶ LG] SN1: nukleofilní substituce monomolekulární: obecné schéma, rychlost LG = odstupující skupina SN1: nukleofilní substituce monomolekulární: stereochemie karbokation je planární: nukleofil přistupuje z obou stran se stejnou pravděpodobností podléhá-li SN1 enantiomerně čistá výchozí látka, získáme produkt jako racemát SN1: nukleofilní substituce monomolekulární: stabilní karbokationty SN2: nukleofilní substituce bimolekulární: obecné schéma, rychlost pouze jeden krok: rychlost = k [R ̶ LG][Nu] SN2: nukleofilní substituce bimolekulární: stereochemie nukleofil přistupuje z opačné strany než je odstupující skupina SN2: nukleofilní substituce bimolekulární: sterické vlivy kvůli nutnosti ataku z opačné strany je SN2 citlivá na sterické vlivy (velikost R ̶ LG) SN1 & SN2: struktura substrátu SN1 & SN2: síla nukleofilu Nukleofil: reagent, který vytváří vazbu s reakčním partnerem (elektrofilem) tak, že dodá oba vazebné elektrony. Jako elektrofil se v tomto případě nebere H+. Nukleofilicita je určena porovnáním rychlostí reakcí nukleofilů s elektrofilem. Čím rychlejší je reakce, tím je daný nukleofil lepší nebo silnější. Báze: reagent s elektronovým párem, pomocí něhož může vytvořit vazbu s H+ (Brønstedova báze). Bazicita je určena rovnovážnou konstantou dané acidobazické rovnováhy. Čím je rovnováha více posunuta na stranu protonované formy dané báze, tím je báze silnější. Na nukleofily lze pohlížet také jako na báze, korelovat nukleofilicitu a bazicitu daného reagentu však nelze vždy! SN1 & SN2: síla nukleofilu Síla nukleofilu (v polárním protickém rozpouštědle): • souvislost s periodickou tabulkou (šipka ve směru silnějších nukleofilů) • náboj (konjugovaná báze je silnější nukleofil) SN1 & SN2: síla nukleofilu • sterický efekt (je-li elektronový pár bráněn objemnou skupinou, nukleofilicita klesá) • tvar tyto nukleofily nelze kvalitativně porovnávat, můžeme pouze konstatovat, že díky tyčinkovitému tvaru se jedná o výborné nukleofily SN1 & SN2: síla nukleofilu • souvislost s bazicitou Elektronový pár na stejném atomu POZOR NA STERICKÝ EFEKT Je-li elektronový pár bráněn objemnou skupinou, nukleofilicita rapidně klesá! Bazicita však není sterickým efektem výrazněji ovlivněna (H+ je malá částice) SN1 & SN2: odstupující skupina zpravidla platí, že slabé báze jsou dobré odstupující skupiny a naopak Výborné/dobré odstupující skupiny: špatné/velmi špatné odstupující skupiny: skupiny, které běžně neodstupují: E1: eliminace monomolekulární: obecné schéma, rychlost první krok je rychlost určující: rychlost = k [R ̶ LG] E2: eliminace bimolekulární: obecné schéma, rychlost pouze jeden krok: rychlost = k [R ̶ LG][B] SN1 & SN2 & E1 & E2 Eliminace je obvykle preferována když: • je nukleofil silně bazický • je nukleofil hodně objemný – tudíž se chová pouze jako báze • je reakce prováděna při vyšší teplotě