Radikálové reakce se odlišují od reakcí, se kterými jsme se dosud setkali. Při zápisu mechanismů
nebudeme přesunovat elektronové páry, ale pouze jeden elektron. To se mimojiné projeví na způsobu, jak
takové přesuny zakreslit: při posunu jednoho elektronu kreslíme poloviční šipky.
Radikály jsou částice s nepárovým elektronem. Ten znázorňujeme tečkou.
Radikály jsou zároveň velmi reaktivní - stabilních radikálů, které lze izolovat a skladovat, není příliš
mnoho.
Chceme-li provádět radikálovou reakci, je často potřeba radikály nejprve vytvořit. Obvykle se tak děje
přímo v reakční směsi. Jak toho lze dosáhnout:
Při zahřátí dojde k homolýze, kdy každý atom získá jeden elektron rozštěpené vazby. Tento způsob tvorby
radikálů není u většiny vazeb příliš praktický, protože je potřeba zahřívat na relativně vysoké teploty (běžně
přes 200 °C), a často se proto stává, že štěpíme i vazby, které nechceme.
Existují molekuly, kde je slabá vazba, kterou lze štěpit jen mírným zahřátím. Typickými příklady jsou
dibenzoylperoxid a AIBN (AzobisIsoButyroNitril). Radikál vytvořený zahřátím radikálového iniciátoru pak
necháme reagovat s naší molekulou, čímž vytvoříme požadovaný radikál pro reakci (v tomto případě
vytváříme radikál Br·).
Stabilita radikálů kopíruje stabilitu karbokationtů:
Radikálová substituce na alkanech (radikálová halogenace)
Reakci zahájíme takzvanou iniciační fází, kdy vytvoříme první radikály z molekuly halogenu. Například
elektromagnetickým zářením. Následuje propagační fáze, která probíhá řetězovým mechanismem.
V momentě, kdy zůstanou ve směsi už jen radikály, dojde k terminaci, kdy radikály zreagují mezi sebou.
Reakce ukazuje monochloraci cyklohexanu, ale máme-li dostatek reagentů, může chlorcyklohexan
podléhat další substituci a dostaneme produkt dvojnásobné chlorace a tak dále…
Radikálová bromace je řízena výhradně stabilitou vznikajícího radikálu. Chlorace není tolik selektivní:
Radikálová adice na dvojnou vazbu
Elektrofilní adice HBr na dvojnou vazbu:
Srovnejme s reakcí, kde máme navíc radikálový iniciátor, například AIBN:
V druhém případě jsme dostali komplementární produkt - formálně došlo k adici HBr, ovšem s opačnou
regioselektivitou. Důvodem je to, že druhá reakce běží radikálovým mechanismem. Porovnejme opět obě
reakce:
Rozdíl je v tom, že v elektrofilní adici nejprve navazujeme na dvojnou vazbu H+
tak, aby vznikl stabilnější
karbokation. V radikálové adici nejprve pomocí AIBN (viz tvorba radikálů) vytvoříme radikál Br·, který se
aduje na dvojnou vazbu tak, aby vznik stabilnější radikál.