Základy organické chemie Jaromír Literák Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 1 / 1 Brønstedova-Lowryho teorie kyselin a zásad Kyselina je zdrojem H+ Báze je akceptorem H+. V acidobazické reakci můžeme identifikovat dva konjugované páry kyselina-báze. H3C O H + NH2 H3C O + NH3 kyselina báze kyselinabáze Pro kvantifikaci síly kyseliny (ve vodném) prostředí slouží rovnovážná konstanta reakce: HX + H2O H3O + X Ka = a(H3O+ ) · a(X− ) a(HX) · a(H2O) Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 2 / 1 Brønstedova-Lowryho teorie kyselin a zásad Aktivita vody a(H2O) = 1: Ka = a(H3O+ ) · a(X− ) a(HX) Kyselina je tím silnější, čím je její konjugovaná báze stabilnější. Pro bázi analogicky: X + H2O HX + OH Kb = a(HX) · a(OH− ) a(X− ) · a(H2O) Aktivita vody a(H2O) = 1: Kb = a(HX) · a(OH− ) a(X− ) Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 3 / 1 Brønstedova-Lowryho teorie kyselin a zásad Platí: Ka · Kb = a(H3O+ ) · a(X− ) a(HX) · a(HX) · a(OH− ) a(X− ) = a(H3O+ ) · a(OH− ) Iontový součin vody: Kw = a(H3O+ ) · a(OH− ) = 10−14 mol2 dm−6 Prakticky se častěji setkáváme s pKa a pKb: pKa = − log Ka pKb = − log Kb Čím silnější kyselina (báze), tím menší hodnota pKa (pKb). Vztah mezi pKa kyseliny a pKb konjugované báze ve vodě: pKa + pKb = 14 Konjugovaná báze silné kyseliny je slabá báze. Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 4 / 1 Brønstedova-Lowryho teorie kyselin a zásad Základní faktory ovlivňující kyselost (podle důležitosti): 1. Elektronegativita a velikost deprotonovaného atomu – funguje dobře při srovnání atomů ve stejné periodě. B C N O F Si P S Cl Ge As Se Br I roste elektronegativita H3C CH2 H H3C O H H2N H HO H pKa = 50 pKa = 15,5 pKa = 38 pKa = 14 Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 5 / 1 Brønstedova-Lowryho teorie kyselin a zásad 1. Elektronegativita a velikost deprotonovaného atomu B C N O F Si P S Cl Ge As Se Br I roste velikost atomu H3C O H3C S H FH IH pKa = 15,5 pKa = 10,3 pKa = 3,18 pKa = −9 H Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 6 / 1 Brønstedova-Lowryho teorie kyselin a zásad 2. Konjugace (uplatnění M− efektu) CH3CH2 O H3C pKa = 15,9 pKa = 4,76 H O O H − H CH3CH2 O H3C O O H3C O O − H pKa = 20,0 − H − H O H3C O CH3 H H H3C O H H H H3C O H H H3C O H H O H3C O CH3 H O H3C O CH3 H O H3C O CH3 H pKa = 8,84 Konjugace elektronového páru s elektronakceptorní skupinou zvyšuje kyselost. Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 7 / 1 Brønstedova-Lowryho teorie kyselin a zásad 3. Indukční efekt pKa = 4,76 O O H H H H pKa = 2,87 O O H H Cl H pKa = 1,25 O O H Cl Cl H pKa = 0,70 O O H Cl Cl Cl Skupiny s I− efektem kyselost zvyšují, skupiny s I+ efektem kyselost snižují. 4. Typ orbitalu/hybridizace pKa = 50 pKa = 44 pKa = 25 H3C C H H H H2C C H H HC C H sp3 sp2 sp Větší podíl s orbitalu zvyšuje kyselost. Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 8 / 1 Brønstedova-Lowryho teorie kyselin a zásad 5. Vliv solvatace CH3 O O H H O H H O H H C OH3C CH3 CH3 O H H pKa = 15,5 pKa = 19,2 H N H H H N H CH2CH3 H N CH2CH3 CH2CH3 H3CH2C N CH2CH3 CH2CH3 pKb = 4,75 pKb = 3,4 pKb = 3,02 pKb = 3,25 Účinnější solvatace konjugované báze zvyšuje její stabilitu a zvyšuje tak kyselost konjugované kyseliny. Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 9 / 1 Brønstedova-Lowryho teorie kyselin a zásad Odhad pozice acidobazické rovnováhy: pKa = 14pKa = 15,8 O H H H + OH O H + OH H H H3C O O CH3 H H + OH H3C O O CH3 H pKa = 14 + OHH pKa = 8,84 H3C O H + NH2 H3C O H H pKa = 38 + NH2H pKa = 20 H H Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 10 / 1 Brønstedova-Lowryho teorie kyselin a zásad pKa H2SO4 −9 O H −2,9 H3O 0 H3C OH O 4,76 H3C O O CH3 H H 8,84 OH 9,9 H2O 14,0 CH3OH CH3CH2OH H3C OH H3C H3C 15,5 15,9 19,2 H3C O H H H 19,2 HC C H 25 H N H H 38 H2C C H H H3C C H 45 50 pKa H H Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 11 / 1 Lewisova teorie kyselin a zásad Kyselina – akceptor elektronového páru Báze – donor elektronového páru H3C O CH3 Cl Al Cl Cl H3C O CH3 Al Cl Cl Cl O H3C H3C B F F F O B F F F H3C H3C báze kyselina báze kyselina Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 12 / 1 Příklad č. 1 Najděte v molekule biuretu nejkyselejší atom. C N C N OO H H H N H H Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 13 / 1 Příklad č. 2 Vyberte kyselejší sloučeninu: OH OH Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 14 / 1 Příklad č. 3 Vyberte kyselejší sloučeninu: OH SH Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 15 / 1 Příklad č. 4 Vyberte kyselejší sloučeninu: CH C O OH H3C Cl CH2 C O OH H2C Cl Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 16 / 1 Úvod do stereochemie O HO HO N CH3 N CH3 O O CH3 O H3C N CH3 H3C CH3 morfin pethidin metadon O HO O N CH3 H3C kodein Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 17 / 1 Konformace Klínkové vzorce Konformace – jakékoliv prostorové uspořádání molekuly odvozené otáčením kolem σ vazby. Konformační pohyb je umožněn symetrickým rozložením elektronové hustoty σ vazby kolem spojnice jader. Dihedrální (torzní) úhel – úhel mezi rovinami ABC a BCD. A B D C D B A ω Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 18 / 1 Konformace ethanu Střídavá konformace Zákrytová konformace H H H H H H H HH H H H H H H H HH Newmanova projekce HH HH HH H H H H H H H HH H HH Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 19 / 1 Konformace ethanu H H H H HH H HH H HH H HH H HH H H H H HH H HH H HH H H H CH3 HH H HH H HH H H H H H H Velikost bariery u ethanu je 12 kJ mol−1. Konformer (konformační isomer) – lokální minimum (střídavá konformace u ethanu). Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 20 / 1 Konformace ethanu Původ bariery: Sterická repulze substituentů v zákrytové konformaci. U ethanu cca 10 % velikosti bariery. H H H H H H Interakce zaplněného orbitalu σ vazby C–H s prázdným protivazebným σ* orbitalem ve střídavé konformaci. U ethanu cca 90 % velikosti bariery. σ σ* Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 21 / 1 Konformace butanu H H CH3 CH3 HH H3C HH CH3 HH H CH3 H CH3 HH CH3 H H CH3 HH H HH3C CH3 HH H H3C H CH3 HH H3C HH CH3 HH H3C CH3 H H H H Butan má tři konformery odvozené rotací C2–C3. Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 22 / 1 Konformace butanu syn anti klinální periplanární periplanární 30° 150°210° 330° klinální H H CH3 CH3 HH H3C HH CH3 HH H CH3 H CH3 HH CH3 H H CH3 HH H H3C H CH3 HH synperiplanární konformace synklinální konformace (konformer) antiklinální konformace antiperiplanární konformace (konformer) synklinální konformace (konformer) Gauche – synklinální konformace Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 23 / 1 Konformace Velikost bariéry rotace kolem jednoduché vazby. H HH H H H H H H H H H 12 kJ mol−1 30 kJ mol−1 H N O CH3 H 85 kJ mol−1 H N O H CH3 H3C H3C CH3 CH3 H3C CH3 109 kJ mol−1 H3C CH3 Za laboratorní teploty je už možné zachytit konformery amidu nebo 2,2’-diisopropylbifenylu. Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 24 / 1 Konformace cykloalkanů Původ vnitřního napětí cykloalkanů: Torzní pnutí Úhlové pnutí (nesoulad vnitřního úhlu n-úhelníku a vazebných úhlů) Transanulární pnutí Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 25 / 1 Konformace cykloalkanů Velikost vnitřního napětí v cykloalkanech 115,1 110,1 25,95 0,42 25,95 40,59 52,73 51,89 47,29 17,16 21,76 7,95 7,95 8,37 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 velikost kruhu 0 50 100 150 kJ/mol Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 26 / 1 Konformace cykloalkanů Cyklopropan – planární H H H H H H Cyklobutan Cyklopentan Obálka Polozidlicka > > Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 27 / 1 Konformace cyklohexanu Dva konformery – židlička a zkřížená vanička. Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 28 / 1 Konformace cyklohexanu V židličkové konformaci cyklohexanu existují dva druhy C–H vazeb – axiální a ekvatoriální. axiální ekvatoriální Při přechodu jedné židličky na druhou konformačním pohybem dochází k rychlé výměně axiálních a ekvatoriálních pozic. H H H H rychle H H stejné skupiny Proto můžeme nahradit reálnou židličku cyklohexanu planárním šestiúhelníkem. Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 29 / 1 Konformace cyklohexanu Monosubstituovaný cyklohexan – u naprosté většiny substituentů pozorujeme preferenci pro ekvatoriální pozici. H RH 1,3-diaxiální interakce CH3 CH3 ∆G° = –7,6 kJ mol–1 Za laboratorní teploty: Substituent A/(kJ mol−1 ) ekvatoriální/axiální -Cl 2,0 70:30 -OH 4,2 83:17 -CH3 7,6 95:5 -CH2CH3 8,0 96:4 -CH(CH3)2 9,2 97:3 -C(CH3)3 22,8 999:1 Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 30 / 1 Konformace dekalinu Dekalin – dekahydronaftalen H H H HH H transcis A B C D cis-Dekalin je konformačně pohyblivý, dochází k současnému překlápění obou židliček. trans-Dekalin má mnohem menší konformační pohyblivost. O H3C H H H H3C OH testosteron HO H H H H3C OH estradiol HO H H H H3C cholesterol H3C H H3C CH3 H3C Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 31 / 1 Isomerie Isomery – různé molekuly, které mají stejný sumární vzorec. Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 32 / 1 Isomerie Zdrojem rozdílného prostorového uspořádání může být: konformace – prostorové uspořádání odvoditelné otáčením kolem σ-vazeb. konfigurace – prostorové uspořádání, které nelze odvodit konformačním pohybem. Stereogenní centrum – část molekuly, která podmiňuje existenci stereoisomerů. CH3 H3C H3C CH3 trans-but-2-en (E)-but-2-en cis-but-2-en (Z)-but-2-en diastereomery Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 33 / 1 Chiralita „Objekt neztotožnitelný se svým zrcadlovým obrazem χειρ – ruka Fenomén projevující se na mnoha úrovních – od chirality makroskopických objektů (enantiomorfy), přes chiralitu molekul (enantiomery) po chiralitu matematických objektů. Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 34 / 1 Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 35 / 1 1783 – Immanuel Kant diskutuje předměty, které zrcadlením poskytují neztotožnitelné obrazy. poč. 19. století – francouzští fyzici Arago a Biot popisují stáčení roviny polarizovaného světla pří průchodu krystalem křemene a některými kapalinami organického původu. 1848 – Louis Pasteur rozdělil mechanicky krystaly vinanu sodno-amonného na enantiomery. Ukázal na spojitost chirality (dissymetrie) a optické aktivity, které byly do té doby spojeny s krystaly, s vlastnostmi jednotlivých molekul. Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 36 / 1 1874 – J. H. van ’t Hoff a J. Le Bel: tetraedrické uspořádání vazeb vycházejících z atomu uhlíku, chiralita spojena se čtyřmi různými substituenty atomu uhlíku. 1884 – lord Kelvin zavádí pojem chiralita, jak jej dnes známe. „Atribut jakéhokoliv geometrického útvaru nebo množiny bodů, jehož obraz v ideálním zrcadle s ním nelze ztotožnit. 1891 až 1894 – Hermann Emil Fischer určil konfiguraci všech známých cukrů a předpověděl existenci dalších možných isomerů. CH2OH H OH O H Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 37 / 1 1951 – poprvé určena absolutní konfigurace chirální molekuly vinanu sodno-rubidného (Johannes Martin Bijvoet). „The result is that Emil Fisher’s convention, which assigned the configuration of FIG. 2 to the dextrorotatory acid appears to answer the reality. 1956 – předpověď (Lee a Yang) a experimentální prokázání (Wu) porušení parity slabé interakce. Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 38 / 1 Centrální chiralita Centrum chirality – stereogenním centrem je nejčastěji atom uhlíku nesoucí čtyři rozdílné substituenty. Kyselina mléčná: Reprezentace konfigurace na centru chirality Fischerovou projekcí: HO H COOH CH3 HO H CH3 COOH Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 39 / 1 Centrální chiralita Užití Fischerovy projekce l-(+)-Kyselina mléčná – (S)-kyselina mléčná: COOH HHO COOH CH3 HHO HOOC H3C OH H CH3 l-(−)-Lyxosa: O H H OH H HO OH H OH CHO OHH OHH HHO CH2OH Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 40 / 1 Deskriptory absolutní konfigurace Algoritmus pro popis konfigurace centra chirality deskriptorem R nebo S. Seřazení substituentů na centru chirality – Cahnovy, Ingoldovy a Prelogovy pravidla (CIP): Postupně posuzujeme skupiny atomů vzdálených od centra chirality stejným počtem vazeb, rozhodujeme podle protonového čísla. C N C (N) (N) N (C) (C) C CH2 C C H (C) H H (C) jako jakoCH CH3 CH3 jako C C C H H H H H H H 1 2 3 (C) H (CCH) (HHHHHH) Srovnání skupin: 1 2 3 (C) (CCH) (CHH) Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 41 / 1 Deskriptory absolutní konfigurace Podíváme se na centrum chirality tak, aby skupina s nejnižší prioritou byla v zákrytu. Určíme, zda při pohyby 1 → 2 → 3 točíme po nebo proti smyslu pohybu hodinových ručiček. 4 1 3 2 1 2 3 S (lat. sinister) 4 1 2 3 1 3 2 R (lat. rectus) H Br F Cl Cl H F Br 1 2 3 4 4 3 2 1 Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 42 / 1 Centrální chiralita Kyselina vinná – existuje ve formě tří stereoisomerů COOH COOH HO HO H H meso-vinná kyselina (R, S) COOH COOH HO H HO H (−)-D-vinná kyselina (R, R) COOH H OH H OH COOH COOH H OH HO H COOH COOH COOH H HO H HO (+)-L-vinná kyselina (S, S) COOH HO H H OH COOH enantiomery diastereomery Pokud najdeme v molekule rovinu symetrie, není chirální (např. meso-vinná kyselina). Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 43 / 1 Axiální chiralita Stereogenním centrem je osa chirality – deskriptory Ra a Sa. Sa Cl Br Cl Br 2 1 2' 1' 2 1 2'1' 1 2 1' 2' C C H3C H C H CH3 C C 1 2 C 2' 1' 1 2 2'1' 1 2 1' 2' Ra + hν 190 nm Ra Sa Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 44 / 1 Homochiralita života H O OHH HHO OHH OHH CH2OH D-cukry H2N H R OHO L-aminokyseliny Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 45 / 1 Vlastnosti prostorových isomerů Enantiomery jsou prakticky energeticky degenerované, rozdíl způsobený porušením parity slabé interakce je zanedbatelný. Cl F Br H Cl F Br H ∆E = −2,3 10−11 J mol−1 Enantiomery se v achirálním prostředí neliší svými vlastnostmi. Diastereomery obecně nemají stejnou energii a liší se svými vlastnostmi. Enantiomery stáčejí rovinu planárně polarizovaného světla, každý stejnou měrou ale opačným směrem. Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 46 / 1 Vlastnosti prostorových isomerů Planárně polarizované světlo je superpozicí levotočivě a pravotočivě polarizovaného světla. Racemická směs – směs obsahující stejná množství jednoho a druhého enantiomeru. Pokud při reakci z achirálních látek vzniká chirální produkt, vzniká racemická směs: Br2 Br Br Br Br + 50 %50 % Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 47 / 1 Vlastnosti prostorových isomerů Enantiomery se liší při interakci s biomolekulami, které jsou chirální – vzniká diastereomerní vztah. CH3 O CH3H2C (R)-karvon máta CH3 O CH2H3C (S)-karvon kmín CH3 CH3HOOC CH3 (S)-ibuprofen analgetikum H3C CH3 COOH CH3 (R)-ibuprofen neaktivní Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 48 / 1 Vlastnosti prostorových isomerů Dělení enantiomerů, např. užití chirálních aminů k oddělení enantiomerů kyselin, kdy vzniklé soli jsou ve vztahu diastereomerů a liší se rozpustností. H3COOC COOH + H3C NH2 H * H3COOC COO H3C NH3 H H3COOC COO H3C NH3 H diastereomery Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 49 / 1 Isomerie na dvojné vazbě a na cyklu Popis konfigurace: Dvojná vazba nesoucí dvě stejné referenční skupiny koncích dvojné vazby – deskriptory cis a trans: H3C CH3H H trans-pent-2-en H COOH H H3C cis-but-2-enová kyselina Univerzálnější deskriptory E a Z – priority substituentů určíme pomocí CIP. H3C CH3Cl H COOH H H3C (E)-3-methylpent-2-enová kyselina CIP 2 11 2 (Z)-2-chlorpent-2-en H3C CIP 1 12 2 (Z − zusammen) (E − entgegen) Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 50 / 1 Isomerie na dvojné vazbě a na cyklu U disubstituovaných cyklů užíváme pouze deskriptory cis a trans. H3C OH Cl H H Cl H H H H H cis-2-methylcyklopropan-1-ol trans-1,3-dichlorcyklopentan H H H3C CH3 trans-but-2-en (E)-but-2-en Ph H Ph H cis-stilben (Z)-stilben H3C Cl H H trans-1-chlorprop-1-en (E)-1-chlorprop-1-en ale pouze OHHO cis-cyklohexan-1,4-diol Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 51 / 1 Příklad č. 5 V jakém vztahu jsou následující dvojice molekul? CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 (+)-α-pinen (+)-β-pinen 1 Identické 2 Konstituční izomery 3 Enantiomery 4 Diastereomery Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 52 / 1 Příklad č. 5 V jakém vztahu jsou následující dvojice molekul? CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 (+)-α-pinen (+)-β-pinen 1 Identické 2 Konstituční izomery 3 Enantiomery 4 Diastereomery Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 53 / 1 Příklad č. 6 V jakém vztahu jsou následující dvojice molekul? H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 1 Identické 2 Konstituční izomery 3 Enantiomery 4 Diastereomery Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 54 / 1 Příklad č. 6 V jakém vztahu jsou následující dvojice molekul? H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 1 Identické 2 Konstituční izomery 3 Enantiomery 4 Diastereomery Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 55 / 1 Příklad č. 7 V jakém vztahu jsou následující dvojice molekul? H3C CH3 OH H3C OH CH3 1 Identické 2 Konstituční izomery 3 Enantiomery 4 Diastereomery Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 56 / 1 Příklad č. 7 V jakém vztahu jsou následující dvojice molekul? H3C CH3 OH H3C OH CH3 1 Identické 2 Konstituční izomery 3 Enantiomery 4 Diastereomery Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 57 / 1 Příklad č. 8 V jakém vztahu jsou následující dvojice molekul? CH3 CH3 1 Identické 2 Konstituční izomery 3 Enantiomery 4 Diastereomery Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 58 / 1 Příklad č. 8 V jakém vztahu jsou následující dvojice molekul? CH3 CH3 1 Identické 2 Konstituční izomery 3 Enantiomery 4 Diastereomery Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 59 / 1 Příklad č. 9 V jakém vztahu jsou následující dvojice molekul? Br Cl H F Br Cl F H 1 Identické 2 Konstituční izomery 3 Enantiomery 4 Diastereomery Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 60 / 1 Příklad č. 9 V jakém vztahu jsou následující dvojice molekul? Br Cl H F Br Cl F H 1 Identické 2 Konstituční izomery 3 Enantiomery 4 Diastereomery Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 61 / 1 Příklad č. 10 V jakém vztahu jsou následující dvojice molekul? H3C CH3 OH OH H3C OH OH CH3 1 Identické 2 Konstituční izomery 3 Enantiomery 4 Diastereomery Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 62 / 1 Příklad č. 10 V jakém vztahu jsou následující dvojice molekul? H3C CH3 OH OH H3C OH OH CH3 1 Identické 2 Konstituční izomery 3 Enantiomery 4 Diastereomery Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 63 / 1 Příklad č. 11 Převeďte následující molekulu alaninu do Fischerovy projekce. H3C HOOC H NH2 COOH CH3 Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 64 / 1 Příklad č. 12 Převeďte molekulu sacharidu z Fischerovy projekce do klínkového vzorce. H OH HO H H OH H OH CH2OH O HO H CH2OH Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 65 / 1 Příklad č. 13 Najděte v molekule centra chirality a určete jejich absolutní konfiguraci. O HO HO OH H H O OH C O OH = CO O H(C) (O) Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 66 / 1 Příklad č. 13 Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 67 / 1 Funkční skupiny H C H H C H H H C C HH H H C C HH OH C X C OH alkan alken alkyn aren alkylhalogenid alkohol fenol C O C ether C SH thiol C S C sulfid O epoxid nitroderivát aldehyd C N O O C C O H C N H H (primární) amin Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 68 / 1 Funkční skupiny karboxylová kyselina sulfonová kyseline C C O OH C S O OH O C C N nitril C C O O C ester C C O N amid C C O X acylhalogenid (halogenid kyseliny) C C O O C O C anhydrid karboxylové kyseliny keton keten C C O C C C O Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 69 / 1 Názvosloví organických sloučenin Díky velké strukturní variabilitě organických sloučenin je obtížné najít jeden univerzální názvoslovný princip. H3C OH N azanmethylalkohol H2N OH 2-aminoethan-1-ol methanol pyridin N O H2N H CH3 O OH glycylalanin Název musí být vždy jednoznačný! Radikálově (skupinově) funkční názvosloví H3C O CH3 CH3 CH3 methyl(terc-butyl)ether H3C C CH3 O dimethylketon H3C Br methylbromid H3C N CH2CH3 CH2CH2CH3 ethyl(methyl)propylamin OH H3C H3C isopropylalkohol Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 70 / 1 Substituční názvosloví podle IUPAC Sloučeninu odvodíme náhradou (substitucí) atomů vodíku v základní struktuře. Předpony a přípony vyjadřují modifikaci základní struktury. Morfemy názvu: kmen, přípony, předpony, rozšířená zakončení, lokanty a násobící předpony. H3C CH3 O OH OH 12 3 45 Pozor, české názvosloví nereflektuje novější anglické názvosloví! Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 71 / 1 Názvosloví uhlovodíků Alkany: Sumární Název Sumární Název vzorec vzorec CH4 Methan C13H28 Tridekan C2H6 Ethan C20H42 Ikosan (eikosan) C3H8 Propan C21H44 Henikosan (heneikosan) C4H10 Butan C22H46 Dokosan C5H12 Pentan C23H48 Trikosan C6H14 Hexan C24H50 Tetrakosan C7H16 Heptan C30H62 Triakontan C8H18 Oktan C31H64 Hentriakontan C9H20 Nonan C32H66 Dotriakontan C10H22 Dekan C33H68 Tritriakontan C11H24 Undekan C40H82 Tetrakontan C12H26 Dodekan C50H82 Pentakontan Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 72 / 1 Názvosloví uhlovodíků Cykloalkany a nenasycené uhlovodíky: H3C CH3 hexan cyklohexan H3C CH2 hex-1-en H3C hex-1-yn H2C CH2 hexa-1,3,5-trien H2C hex-1-en-5-yn H H Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 73 / 1 Tvorba názvu Hlavní skupina – skupina s nejvyšší názvoslovnou prioritou, je vyjádřena příponou nebo na konci názvu. Skupiny seřazené podle priority: 1. Radikály 11. Imidy kyselin 2. Anionty 12. Nitrily 3. Kationty 13. Aldehydy 4. Zwitteriontové sloučeniny 14. Ketony 5. Kyseliny 15. Alkoholy a fenoly následované thioly 6. Anhydridy kyselin 16. Hydroperoxidy 7. Estery kyselin 17. Aminy 8. Halogenidy kyselin 18. Iminy 9. Amidy 19. Ethery následované sulfidy 10. Hydrazidy kyselin 20. Peroxidy následované disulfidy Substituent – atom nebo skupina, která nahrazuje jeden nebo více atomů vodíku základního hydridu. Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 74 / 1 Tvorba názvu Lokanty – čísla nebo písmena latinské nebo řecké abecedy. S výjimkou názvů triviálního původu se lokanty umisťují před příslušný morfem. H3C CH3 but-2-en 2-buten Lokanty se oddělují spojovníkem (-), ne pomlčkou (–). Násobící předpony: 1 mono- 5 penta- 9 nona- 2 di- 6 hexa- 10 deka- 3 tri- 7 hepta- 11 undeka- 4 tetra- 8 okta- 12 dodekaPočty substituovaných skupin: 2 bis- 3 tris- 4 tetrakisJaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 75 / 1 Přípony a předpony pro vybrané skupiny Skupina Vzorec Předpona Přípona Karboxylová -COOH karboxy- -karboxylová kys. kyselina -(C)OOH – -ová kyselina Sulfonová kys. -SO3H sulfo- -sulfonová kyselina Ester karbox. -COOR (R)oxykarbonyl- (R)-. . . -karboxylát kyseliny -(C)OOR – (R)-. . . -oát Acylhalogenid -CO-halogen halogenkarbonyl- -karbonylhalogenid -(C)O-halogen – -oylhalogenid Amid -CO-NH2 karbamoyl- -karboxamid -(C)O-NH2 – -amid Nitril -C≡N kyan- -karbonitril -(C)≡N – -nitril Aldehyd -CHO formyl- -karbaldehyd -(C)HO oxo- -al Keton >C=O oxo- -on Alkohol / fenol -OH hydroxy- -ol Thiol -SH sulfanyl- -thiol Amin -NH2 amino- -amin Imin =NH imino- -imin Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 76 / 1 Přípony a předpony pro vybrané skupiny Některé skupiny jsou vyjádřené pouze předponou. Skupina Vzorec Předpona Bromderiváty -Br bromChlorderiváty -Cl chlorFluorderiváty -F fluorJodderiváty -I jodDiazosloučeniny =N2 diazoAzidy -N3 azidoNitrososloučeniny -NO nitrosoNitrosloučeniny -NO2 nitroEthery -OR (R)oxySulfidy -SR (R)sulfanylJaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 77 / 1 Tvorba názvu Názvosloví substituentů odvozených od uhlovodíků: H3C H H3Cmethan methyl CH3CH2CH2CH2 H CH3CH2CH2CH2butan butyl substituovaný substituent: CH2CH 123 2-methylpropyl (isobutyl) CH2CH 1 23 4 4-(2-methylpropyl)fenyl 4-isobutylfenyl CH2CH2OH 1 2 2-hydroxyethyl H3C C H H H ethan H3C C ethyliden H H3C C H H H ethan H3C C ethylidyn CH3 H3C H3C CH3 Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 78 / 1 Tvorba názvu Povolené triviální a semitriviální názvy: CH CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH=CH2 CH2CH=CH2 CH2CH2C6H5 CH2C6H5 CH(C6H5)2 CH=CHC6H5C(C6H5)3 N isopropyl terc-butyl vinyl allyl fenethylfenyl benzyl benzhydryl trityl cinnamyl 3-pyridyl 2-naftyl Názvy acylů – zbytků karboxylových kyselin: formyl acetyl benzoyl C O H C O CH3 C O Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 79 / 1 Tvorba názvu Zkratky pro některé substituenty: Et (ethyl), Me (methyl), Pr (propyl), i-Pr (isopropyl), Ph (fenyl), Bu nebo n-Bu (butyl), Ar (aryl – zbytek aromatického uhlovodíku), Bn (benzyl), t-Bu (terc-butyl). Hledání základního uhlovodíku: U cyklických derivátů je základem obvykle cyklus. U acyklických derivátů: 1 Nejdelší nevětvený acyklický řetězec nesoucí maximum skupin vyjádřených příponou 2 Řetězec s maximem násobných vazeb 3 Řetězec s maximem dvojných vazeb 4 Absolutně nejdelší řetězec Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 80 / 1 Tvorba názvu Pravidla pro číslování základní struktury: Při číslování základní struktury se snažíme dosáhnout nejnižší sady lokantů. Postupujeme podle těchto bodů až do jednoznačného rozhodnutí: Stanovené číslování (polycyklické aromatické uhlovodíky, heterocykly). 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 45 6 7 8 1 2 3 45 6 7 8 9 10 naftalen anthracen fenanthren Nejnižší lokanty pro heteroatomy v heterocyklech. N 1 2 3 45 6 7 8 pyridin chinolin pyrrol N 1 2 3 4 5 6 N H 1 2 34 5 Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 81 / 1 Tvorba názvu Pravidla pro číslování základní struktury (pokračování): Nejnižší lokanty pro skupiny pojmenované příponou. H3C OH OH propan-1,2-diol propan-2,3-diol 1 2 3 Nejnižší lokanty pro heteroatomy v necyklické základní struktuře. Nejnižší lokanty pro násobné vazby (-en/-yn). hept-4-en-2-yn hept-3-en-5-yn1 2 3 H3C C C CH3 4 5 5 6 Nejnižší lokanty pro skupiny pojmenované předponou. Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 82 / 1 Tvorba názvu Často používané triviální názvy: NH2 OH H O OH O OH O OH H H O H3C H O H OH O H3C OH O anilin fenol benzaldehyd benzoová kyselina salicylová kyselina OH O formaldehyd acetaldehyd kyselina mravencí kyselina octová kyselina akrylová < Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 83 / 1 Příklad č. 14 Identifikujte v molekule funkční skupiny a určete, která z těchto skupin by měla nejvyšší prioritu v substitučním názvosloví. Cl H2N OH O baklofen Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 84 / 1 Příklad č. 15 Identifikujte v molekule funkční skupiny a určete, která z těchto skupin by měla nejvyšší prioritu v substitučním názvosloví. O C N N CH3 CH3 F citalopram Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 85 / 1 Příklad č. 16 Identifikujte v molekule funkční skupiny a určete, která z těchto skupin by měla nejvyšší prioritu v substitučním názvosloví. H2N O N H N CH3 CH3 prokainamid Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 86 / 1 Příklad č. 17 Identifikujte v molekule funkční skupiny a určete, která z těchto skupin by měla nejvyšší prioritu v substitučním názvosloví. O OHO O N pitofenon Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 87 / 1 Příklad č. 18 Napište strukturní vzorec 2-amino-3-methylpentanové kyseliny. Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 88 / 1 Příklad č. 19 Systematicky pojmenujte kyselinu levulovou: H3C O OH O Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 89 / 1 Příklad č. 20 Systematicky pojmenujte akrylamid: NH2 O Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 90 / 1 Příklad č. 21 Systematicky pojmenujte kyselinu anthranilovou: COOH NH2 Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 91 / 1 Příklad č. 22 Systematicky pojmenujte cinnamaldehyd: H O Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie 22. května 2019 92 / 1