Základy organické chemie
Jaromír Literák
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 1 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Prototypem aromatického uhlovodíku je benzen.
COOH
+ CaO CaCO3+
Pryskyřice benzoe → benzoová kyselina → benzin → benzen.
Styrax benzoin
1825 – Michael Faraday izoluje benzen ze svítiplynu.
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 2 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
60. léta 19. století – návrhy cyklické struktury molekuly benzenu.
J. J. Loschmidt F. A. Kekule
Areny se svými vlastnostmi vymykají ze skupiny nenasycených uhlovodíků –
neochota k adičním reakcím.
Počet isomerů – existoval předpoklad rychlé isomerace:
Br
Br
Br
Br
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 3 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 4 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Neobvykle nízká hodnota hydrogenačního tepla benzenu:
+ H2
120 kJ/mol
+ 2 H2
232 kJ/mol
+ 3 H2
3 x 120 kJ/mol
= 360kJ/mol
hypotetický cyklohexa-1,3,5-trien
bez konjugace
+ 3 H2
reálný
benzen
208 kJ/mol
152 kJ/mol
E
Odhady rezonanční energie benzenu 130–150 kJ mol−1.
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 5 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
1931 – Erich Hückel teoretická analýza vazebných poměrů cyklických
konjugovaných π-systémů – dokázal vysvětli neobvyklou stabilitu benzenu.
Cyklický konjugovaný π-systém obsahující 4n + 2 elektronů je velmi
stabilní – aromatický.
Cyklický konjugovaný π-systém obsahující 4n elektronů je velmi nestabilní
– antiaromatický.
n – nezáporná celá čísla (0, 1, 2,. . . )
Platí pro monocyklické systémy!
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 6 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Rezonanční struktury benzenu
Kvadrupol molekuly benzenu:
Nebenzoidní aromatické uhlovodíky
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 7 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Aromatické molekuly
N
H
O
N
N
H
Antiaromatické molekuly
[4+2]
rychle
distorze
molekuly
Polycyklické aromatické uhlovodíky (rezonanční energie)
1
2
3
4
5
6
7
8 9
10
1
2
3
45
6
7
8 1
2
3
45
6
7
8 9
10
naftalen anthracen fenanthren pyren benzo[a]pyren
1
2
3
4
56
7
8
9
10
255 kJ/mol 347 kJ/mol 381 kJ/mol
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 8 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Elektrofilní aromatická substituce SEAr
E+ E
H
E H H
E E
+
π-komplex σ-komplex π-komplex
E
H
E
H
E
E
σ-komplex
π-komplex
π-komplex
E
R.K.
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 9 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Halogenace arenů
+ X2
Lewisova
kyselina
+ HX
X
Cl Cl
Al Cl
Cl
Cl
+Cl Al
Cl
Cl Cl
Cl
elektrofil
Al
Cl
Cl Cl
Cl H
Al Cl
Cl
Cl
+ H Cl
Obnovení katalyzátoru po SEAr:
Reaktivní aromáty nevyžadují Lewisovu kyselinu jako katalyzátoru.
+ 3 Br2 bez
katalyzátoru
+ 3 HBr
OH
H2O
OH
Br
BrBr
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 10 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Sulfonace arenů
SO3
S
H2SO4
(oleum)
OH
O
O
elektrofil:
SO3 nebo HSO3
Sulfonace je zvratná, ve zředěné kyselině dochází k desulfonaci.
SO3
S
H2SO4
OH
O
O
H2SO4
H2O
(kat.)
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 11 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Sulfonace naftalenu
H2SO4
rychle
H2SO4
pomalu
SO3H
SO3H
kinetický
produkt
termodynamický
produkt
SO3H
HO3S
H2SO4
H2O
H2O
+
+
+
E
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 12 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Nitrace arenů
HNO3
H2SO4
+ H2O
N
O
O
N O
H
O
O
H O S
O
O
OH
− HSO3
N O
H
O
O
H
O N O
elektrofil
− H2O
Nitrace je nezvratná reakce.
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 13 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Alkylace arenů – Friedelova-Craftsova alkylace
Lewisova
+ HX
R
R X+
kyselina
CH3
H3C
CH3
Br
AlCl3
CH3
CH3H3C
+ AlCl3Br
elektrofil
Cl
H3C
AlCl3 Cl
H3C AlCl3
δ
elektrofil
Zavedení uhlovodíkového zbytku na aromatické jádro zvyšuje jeho reaktivitu
v SEAr – nebezpečí vícenásobné alkylace.
AlCl3
CH3
CH3Br
AlCl3
CH3
CH3Br
H3C
AlCl3
CH3
CH3Br
H3C
CH3
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 14 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Alkylace arenů
Reakci mohou doprovázet přesmyky karbokationtu.
+ +Cl
AlCl3
H3C
CH3
CH3
CH3
35 % 65 %
Některé alkylace mohou být zvratné.
+
AlCl3
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 15 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Jiné metody generování karbokationtů
H3C
H3C H
CH3
H3C
H3C
CH3
H3C O
CH3
H
H
CH3
H3C O
CH3
H
H
CH3
H3C
H3C
+ H2O
Z alkenu:
Z alkoholu:
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 16 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Alkylace arenů
+ H2C CH2
HCl
AlCl3
CH3 ZnO
630 °C
− H2
H3C CH3
OH
CH3
H3C
H (kat.)
H3C CH3
CH3H3C
− H2O
(kat.)
OH
CH3
+
H3C
H3C
H2SO4
OH
CH3
CH3
CH3
CH3
BHT
2
H3C
CH3
CH3
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 17 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Acylace arenů – Friedelova-Craftsova acylace
1. Lewisova
+ HX+
kyselina
FeBr3
R X
O
(X = halogen, RCOO)
2. H2O
R
O
R Br
O
− FeBr4
R O R O
elektrofil − acyliový kation
Na rozdíl od alkylací obvykle nedochází k vícenásobné acylaci.
Místo halogenidu kyseliny lze použít také anhydrid kyseliny:
+
AlCl3
H3C O CH3
OO
CH3
O
AlCl3
− CH3COOH
H2O CH3
O
acetofenon
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 18 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Vliv substituentů na SEAr
HNO3
O
H
I− a M+ efekt
O
H
O
H
+
NO2
NO2
56 % 44%
Nitrace fenolu probíhá snadněji (rychleji) než nitrace benzenu.
Z pohledu výchozí látky:
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
Fenol reaguje s elektrofilem v ortho- a para-pozicích, koncentrace elektronové
hustoty na jádře je zvýšena.
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 19 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Z pohledu energie tranzitního stavu vzniku σ-komplexu:
E
R. K.
OH
+ NO2
OH
H
O2N
H
OH
O2N H
H
OH
H
O2N
H
OH
O2N H
H
OH
O2N H
H
OH
O2N H
H
OH
H
O2N
H
O
H
O2N
H
H
OH
H
O2N
H
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 20 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
HNO3
H2SO4
I− a M− efekt
NO2 NO2 NO2 NO2
O2N
O2N
NO2
+ +
6 % 93 % 1 %
100 °C
Nitrace nitrobenzenu probíhá obtížněji (pomaleji) než nitrace benzenu.
Z pohledu výchozí látky:
N
O O
N
O O
N
O O
N
O O
N
O O
Nitrobenzen reaguje s elektrofilem v meta-pozici, koncentrace elektronové hustoty
na jádře je snížena, především v ortho- a para-pozicích.
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 21 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Z pohledu energie tranzitního stavu vzniku σ-komplexu:
E
R. K.
NO2
+ NO2
NO2
H
O2N
H
NO2
O2N H
H
NO2
H
O2N
H
NO2
O2N H
H
NO2
O2N H
H
NO2
O2N H
H
NO2
H
O2N
H
NO2
H
O2N
H
nevýhodné
NO2 má
M− a I− efekt
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 22 / 55
Rozdělení substituentů podle směřování SEAr
Efekt Substituent Vliv na SEAr Směřování E+
M+ a I+ O silně aktivující ortho a para
M+ a I−
NH2 NR2NHR
O H O R NH
O
R
O
O
R Ar
aktivující ortho a para
I+ CH3 Alkyl
O
O
slabě aktivující
ortho a para,
stopy meta
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 23 / 55
Rozdělení substituentů podle směřování SEAr
Efekt Substituent Vliv na SEAr Směřování E+
I− →M+
X
(X = F, Cl, Br, I)
deaktivující
ortho a para
(para převažuje)
I−
NH3 NR3
CCl3 CF3
deaktivující meta
I− a M−
R
O
C N
OH
O
OR
O
SO3H
H
O
N
O
O
X
O
deaktivující meta
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 24 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Halogeny jsou deaktivující, ale vedou elektrofil do pozic ortho a para.
Cl
HNO3
H2SO4
I− a M+ efekt
Cl
+
NO2
Cl
NO2
+
Cl
NO2
30 % 1 % 69 %
+
NH2
3 Br2 +
NH2
3 HBr
Br
Br
Br
rychle
NH2
HNO3
H2SO4
velmi
pomalu
NH2
NO2
HNO3
H2SO4
N
H
O
N
H
O
NO2
+ N
H
O
NO2
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 25 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Vliv více substituentů:
CH3
NO2
Br2
FeBr3
CH3
NO2
Br
OH
CH3
+
CH3
CH3
H2SO4
(kat.)
OH
CH3
CH3
CH3
CH3
* ** *
*
*
*
*
O
O
*
*
*
* **
H2SO4
SO3
O
O
+
SO3H
O
O
SO3HHO3S
* *
Největší vliv mají substituenty aktivující.
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 26 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Využití zvratných reakcí:
C
H2SO4
****
H2SO4
SO3
CH3
H3C CH3 C
CH3
H3C CH3
SO3H
FeBr3
Br2
C
CH3
H3C CH3
SO3H
Br
H2O
C
CH3
H3C CH3
Br
HNO3
H2SO4
OH
SO3
H2SO4
OH
SO3H
OH
NO2
O2N NO2
fenol kyselina
pikrová
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 27 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Oxidace arenů a jejich derivátů
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
COOH
Na2Cr2O7
H2SO4, H2O
Na2Cr2O7
H2SO4, H2O
Na2Cr2O7
H2SO4, H2O
bez reakce
Průmyslově:
O2 / V2O5
320−400 °C
CH3
CH3
O
O
O
o-xylen ftalanhydrid
O2 / V2O5
320−400 °C
O
O
O
naftalen ftalanhydrid
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 28 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Průmyslově:
O2 / V2O5
naftalen 1,4-naftochinon
O
O
Katalytická hydrogenace
H2 / Ni
100 atm
150 °C
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 29 / 55
Areny – aromatické uhlovodíky
Birchova redukce
Redukce alkalickým kovem v kapalném amoniaku v přítomnosti alkoholu.
Na, CH3OH
NH3 (l)
Na, CH3OH
NH3 (l)
CH3
I+ efekt
CH3
Na, CH3OH
NH3 (l)
I− a M− efekt
O CH3 O CH3
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 30 / 55
Nukleofilní aromatická substituce
SNAr – nukleofilní aromatická substituce probíhající adičně-eliminačním
mechanismem.
Cl
H2SO4
NO2
+ NaOH
O
NO2
− NaCl
OH
NO2
Musí být přítomna odstupující skupina.
Aromatický cyklus musí nést silně elektronakceptorní skupiny, tyto skupiny mají
být ideálně v ortho- nebo para-pozici vůči X.
Mechanismus:
pomalu rychle
CN
X
Nu
CN
Nu X
Meisenheimeruv
komplex
CN
Nu
+ X
°
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 31 / 55
Nukleofilní aromatická substituce
Aromáty s větším počtem silně elektronakceptorních skupin poskytují
pravděpodobně součinnou reakci (analogie SN2) bez Meisenheimerova
meziproduktu.
Sangerovo činidlo
F
NO2
NO2
+ CH3NH2
N
NO2
NO2
+ HF
H CH3
Čičibabinova reakce
N
+NH2
N
NH2
H
N
H
H
N
N NH2 N NH
− H H
H2O
− OH
N NH2
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 32 / 55
Nukleofilní aromatická substituce
Substituce probíhající eliminačně-adičním mechanismem
Cl
CH3
NH2
CH3
+
NaNH2
NH3 (l)
CH3
NH2
Typicky absence elektronakceptorních skupin na aromatickém jádře, naopak
nukleofil musí být velmi silnou bazí.
CH3
NH2
Cl
CH3
H
NH2
− Cl
− NH3 CH3
benzyn
CH3
NH2
H2N
CH3
NH2
H
N
HH
NH2
NH2
CH3
H
N
HH
NH2
CH3
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 33 / 55
Nukleofilní aromatická substituce
Dow:
Cl
1. NaOH, 350 °C
2. H2SO4
OH
Výroba 2,4,5-T:
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl Cl
O
O
O
O
O
2,4,5-T
OH
Na
ClCl
Cl
Na
OH
Cl
OH
ClCl
Cl
NaOH
O
ClCl
Cl
Cl
A
H
Cl
Cl Cl
O
OH
O
SN2Ar
SN2
–NaCl –H2O
–NaCl
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 34 / 55
2,4-D a 2,4,5-T
Indol-3-octová kyselina je přirozený rostlinný hormon řídící růst rostliny
(auxin).
N
H
COOH
Syntetické auxiny 2,4-D a 2,4,5-T byly od 50. let používány jako
herbicidy (defolianty) – působí selektivně na dvouděložné rostliny.
O
OH
OCl
Cl
O
OH
OCl
Cl
Cl
2,4-Dichlorfenoxyoctová
kyselina
2,4,5-Trichlorfenoxyoctová
kyselina
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 35 / 55
2,4-D a 2,4,5-T
Agent Orange – směs butylesterů 2,4-D a 2,4,5-T, ve Vietnamu užíván
v letech 1965–1971.
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 36 / 55
2,4-D a 2,4,5-T
Následky expozice Agent Orange
V roce 1969 bylo publikováno, že za nežádoucí účinky Agent Orange
zodpovídá TCDD – 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxin (byl obsažen
v koncentraci až 3 ppm). Odhaduje se, že bylo rozptýleno celkem 150 kg
TCDD.
O
OCl
Cl Cl
Cl
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 37 / 55
2,4-D a 2,4,5-T
Vznik TCCD:
O
ClCl
Cl
A
Cl
O
Cl
Cl
O
ClCl
Cl
Cl
O
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
O
O
Cl
Cl
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
O Cl
Cl
Cl
Cl
TCDD
–Cl
–Cl
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 38 / 55
Dioxiny
2,4,5-Trichlorfenol byl v letech 1961–1968 vyráběn ve Spolaně
Neratovice.
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 39 / 55
Dioxiny
10. července 1976 – z výroby uniká asi 2 kg TCDD.
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 40 / 55
Aromáty s Möbiovou topologií
Hückel:
a a'
b b'
a-a'
b-b'
Möbiova topologie:
a a'
b b'
a-b'
b-a'
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 41 / 55
Aromáty s Möbiovou topologií
1964 – Edgar Heilbronner provedl analýzu aromaticity π-systému s
Möbiovou topologií.
4n – aromatický
4n + 2 – antiaromatický
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 42 / 55
Aromáty s Möbiovou topologií
2003 – Příprava prvního aromátu s Möbiovou topologií (Rainer Herges).
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 43 / 55
Příklad č. 1
Napište hlavní produkt/y následující reakce.
OH
HNO3
Řešení:
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 44 / 55
Příklad č. 2
Napište hlavní produkt/y následující reakce.
CH3
SO3
CH3
H2SO4
Řešení:
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 45 / 55
Příklad č. 3
Napište hlavní produkt/y následující reakce.
CH3
KMnO4
∆T
SO3H oxidace
Řešení:
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 46 / 55
Příklad č. 4
Napište hlavní produkt/y následující reakce.
CH3
AlCl3
2. H2O
1.
H3C
CH3
O
O O
CH3
CH3
Řešení:
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 47 / 55
Příklad č. 5
Napište hlavní produkt/y následující reakce.
O
O
HNO3
H2SO4
Řešení:
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 48 / 55
Příklad č. 6
Napište hlavní produkt/y následující reakce.
O
Cl2
H2O
HO
OH
Řešení:
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 49 / 55
Příklad č. 7
Doplňte výchozí látku první reakce a produkt druhé reakce.
AlCl3
2. H2O
1.
+
O
CH3
Na + CH3OH
NH3 (l)
Řešení:
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 50 / 55
Příklad č. 8
Napište mechanismus následující reakce a hlavní produkt/y.
CH3CH2OH
Cl
NO2
NO2
+
∆T
NH2
Řešení:
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 51 / 55
Příklad č. 9
Napište hlavní produkt/y následující reakce.
HF
(kat.)
+
Řešení:
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 52 / 55
Příklad č. 10
Napište hlavní produkt/y následující reakce.
Cl
OCH3
NaNH2
NH3 (l)
Řešení:
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 53 / 55
Příklad č. 11
Napište vzorce výchozích látek následující reakce.
1. AlCl3
2. H2O
+
O
NO2
Řešení:
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 54 / 55
Příklad č. 12
Napište hlavní produkt/y následující reakce.
AlCl3
(kat.)
+
Cl
Cl
Řešení:
Jaromír Literák Základy organické chemie 27. března 2019 55 / 55