5 MOLEKULOVÁ ABSORPČNÁ SPEKTROMETRU V INFRAČERVENEJ OBLASTI Infračervená spektrometria sa zaoberá meraním a vyhodnocovaním absorpčných spektier látok v oblasti vlnových dĺžok 800 nm až 1000 um, t. j. vlnočtov 12500 až 10 cm"1. Jednou z podstatných výhod IČ spektroskopie je možnosť študovať rôzne typy vzoriek vo všetkých skupenstvách. Kvapaliny, roztoky, pasty, práškové vzorky, laky, plyny a povrchy sa môžu merať v závislosti od výberu vhodnej techniky. V poslednom období sa vyvinuli nové citlivé techniky na meranie IČ spektier takých vzoriek, ako sú polyméry, organické zlúčeniny, anorganické a biologické vzorky, oleje, katalyzátory, minerály, organometalické zlúčeniny a iné. Túto spektroskopická metódu možno využiť na identifikáciu molekúl, dôkaz nových zlúčenín, výskum chemických rovnováh, kinetiky chemických reakcií a mnohé iné aplikácie. Infračervená spektrometria patrí v súčasnosti medzi najdôležitejšie analytické techniky využívané v chémii. Infračervené spektrofotometre, používajúce optické hranoly ako disperzné zariadenia, sú komerčne dostupné od 40. rokov minulého storočia. V 50. rokoch sa na monochromatizáciu IČ žiarenia začali využívať optické mriežky. Najväčším pokrokom bolo skonštruovanie infračervených spektrofotometrov s Fourierovou transformáciou (FT-IR), v ktorých sa namiesto monochromátora používa interferometer (kap. 5.2.2). Pri bežných teplotách v každej molekule vibrujú jednotlivé atómy, resp. časti molekúl, čomu zodpovedá určitý vibračný stav molekuly, ktorý sa absorpciou vhodného žiarenia môže zmeniť. Ako je zrejmé z obr. 1.3, sú rozdiely energie medzi jednotlivými vibračnými a rotačnými stavmi vzhľadom na rozdiely medzi elektrónovými stavmi veľmi malé a na vyvolanie absorpcie stačí infračervené žiarenie s malou energiou a väčšou vlnovou dĺžkou, než má viditeľné žiarenie. Pri prechode infračerveného žiarenia zlúčeninou sa jeho časť s určitými kmitočtami absorbuje, zatiaľ čo žiarenie s ostatnými kmitočtami látkou prechádza. Absorbované infračervené žiarenie spôsobí zmenu vibračných, resp. vibračno-rotačných stavov molekuly. V infračervenej spektroskopii sa z historického hľadiska zaužívalo udávanie polôh absorpčných pásov vo vlnočtoch v vyjadrených v cm"1. V zahraničnej literatúre sa často používa na vyjadrenia týchto údajov termín „IR Frequency" v cm"1. Toto vyjadrenie je z fyzikálneho hľadiska nesprávne, pretože ide o vlnočet (Wavenumber) a nie o kmitočet (Frequency). Infračervené žiarenie môžeme rozdeliť na žiarenie v blízkej oblasti (near -infrared, NIR (800 až 2500 nm, t. j. 12500 až 4000 cm"1), ktoré nadväzuje na oblasť viditeľného žiarenia, strednej oblasti (middle - infrared, MIR) (2,5 až 25 (im, t. j. 4000 až 400 cm"1) a ďalekej oblasti (far - infrared, FIR) (25 až 1000 um, t. j. 400 až 10 cm" '). Uvedené hranice sú len konvenčné a súvisia aj s experimentálnymi možnosťami spektroskopických meraní (konštrukciou spektrofotometrov). Nízkoenergetické žiarenie v ďalekej infračervenej oblasti vyvoláva zmenu rotačných stavov molekúl, pri 253 pôsobení žiarenia v strednej a blízkej infračervenej oblasti dochádza k vibračno-rotačným prechodom (súčasne sa mení vibračný aj rotačný stav molekuly). Najväčší počet pásov významných pre štruktúrne merania sa nachádza v strednej, prípadne ďalekej infračervenej oblasti. Pri interpretácii infračervených spektier sledujeme tri hlavné charakteristiky: polohu a tvar absorpčných pásov, počet pásov a ich intenzitu. Inú možnosť štúdia vibračných pohybov v molekulách dávajú Ramanove spektrá (tieto spektrá sú pomenované podľa indického vedca sira Ch. V. Ramana, ktorý v roku 1928 oznámil ich zmeranie), ktoré vznikajú spektrálnym rozkladom žiarenia rozptýleného na molekulách a merajú sa najčastejšie v NIR, VIS alebo UV oblasti spektra (6. kapitola). 5.1 TEORETICKÝ ZÁKLAD 5.1.1 Vibrácie molekúl Základným modelom pre opis vibračného pohybu molekuly je lineárny harmonický oscilátor. Za harmonický oscilátor možno považovať aj dvojjadrovú časticu. 5.1.1.1 Dvojjadrová častica Pri bežných teplotách v každej molekule vibrujú jednotlivé atómy, resp. časti molekúl, čomu zodpovedá určitý vibračný stav molekuly, ktorý sa absorpciou vhodného IČ žiarenia môže zmeniť. Vibračný pohyb jednoduchej dvojjadrovej častice možno modelovať ako vibráciu dvoch guľôčok s hmotnosťou m\ a m2 spojených pružinou (obr. 5.1) so silovou konštantou vibrácie k, ktorá je mierou odporu, ktorú kladie pružina (väzba) deformácii. Obr. 5.1 Model vibrácie dvojatómovej molekuly m, k m2 V prípade jednoduchého harmonického pohybu je sila, ktorá sa snaží vrátiť guľôčky (atómy) do ich rovnovážných polôh, úmerná výchylke atómov F = -k(rK-r0) = -kq (5.1) kde rx - r<> = q je výchylka atómov z rovnovážnej vzdialenosti r0, rx - vzdialenosť atómov. Model vibrácie dvoch jadier v dvojatómovej molekule môžeme nahradiť modelom vibrácie jednoduchej častice s hmotnosťou u. oproti fixnej stene (obr. 5.2). u. Obr. 5.2 Alternatívny model vibrácie dvojatómovej -—*• molekuly, v ktorom redukovaná hmotnosť n vibruje oproti ««-fixnej stene /*o 1 Hmotnosť u, sa nazýva redukovaná hmotnosť a je 254 definovaná vzťahmi 1 1 — + _ m, m2 (5.2) Ak si uvedomíme, že sila, ktorá sa snaží vrátiť guľôčky (atómy) do ich rovnovážnych polôh sa rovná súčinu hmotnosti a zrýchlenia, platí F= fi—f =-kq ár Riešenie uvedenej diferenciálnej rovnice je nasledovné q (t) = i?ocos(2 uvi) (5.3) (5.4) V tejto rovnici q0 vyjadruje amplitúdu a v frekvenciu molekulovej vibrácie. Vibračnú frekvenciu, resp. vlnočet možno vyjadriť podľa Hookovho zákona: 1 v = 2nc' (5.5) Opísaný model poskytuje jednoduchú predstavu o základných faktoroch určujúcich \ ínočet vibrácie väzby. Vlnočet vibrácie väzby rastie so vzrastajúcou silou väzby i klesá so zväčšujúcou sa hmotnosťou atómov. Potenciálna energia V v prípade harmonického oscilátora je kvadratickou runkciou výchylky q: V- jkqdq- - kq2 (5.6) Y Závislosť potenciálnej energie od medziatómovej vzdialenosti má teda tvar symetrickej paraboly (obr. 5.3) s minimom pri rovnovážnej vzdialenosti atómov r0. Kým mechanický model z guľôčok a pružiny môže nadobúdať ľubovoľnú energiu, zodpovedajúcu ľubovoľnej výchylke z rovnovážnej polohy (o), kvantovomechanický molekulový oscilátor môže nadobúdať len energetické stavy opísané vibračnými kvantovými číslami u (obr. 5.3).. Obr. 5.3 Potenciálová krivka dvojatómovej molekuly s vyznačenými vibračnými hladinami pre model lineárneho harmonického oscilátora 255 Na zistenie dovolených energetických stavov je potrebné riešiť rovnicu áq h 2 V tomto priblížení energiu vibračného pohybu vyjadruje vzťah Evib = hv(v+ —•)-hcv(u+ —) (5.i kde Kje frekvencia vibrácie kmitajúcej molekuly a uje vibračné kvantové číslo, ktcre môže nadobúdať celočíselné hodnoty 0, 1, 2, ... Z rovnice plynie, že oscilátor ~i vibračnú energiu aj v základnom vibračnom stave (o = 0), ktorá sa označuje : energia nulového bodu. Energia harmonického oscilátora je teda kvantovaná a môže .-. meniť o určité diskrétne hodnoty. Vibračné hladiny v tomto modeli sú energetik: ekvidistančné (obr. 5.3). Z kvantovej mechaniky vyplýva pre vibračné prechody v harmonie •::-oscilátore výberové pravidlo Au = ±1, t. j. povolené sú iba prechody medzi susediy._ vibračnými hladinami. Ak dodáme molekule potrebnú energiu vo forrjč elektromagnetického žiarenia s energiou £žiar = hvt\m, dôjde k prechodu mtzz vibračnými hladinami, ak energia žiarenia Eiía! = AE, t. j. i4iar = v. Frekven;u absorbovaného žiarenia sa teda musí rovnať frekvencii vibrácie molekuly. Absorp;::. energie sa zvýši amplitúda vibrácie, frekvencia vibrácie však ostáva nezmenená. Frekvencia, ktorá zodpovedá prechodu medzi základným a prv-— excitovaným stavom (Au = 0 -» 1) sa nazýva základná (fundamentálna). Pre: n; väčšina molekúl je pri normálnej teplote v tomto základnom vibračnom >:í : (obsadenie vyšších hladín stúpa podľa, Boltzmanovho zákona s teplotou), sú ::;:: prechody najpravdepodobnejšie. Sú možné aj prechody zo vzbudených stavov (u> obr. 5.3), obsadenie ktorých vzrastá so stúpajúcou teplotou; preto sa tieto prechrc označujú ako „horúce" prechody a zodpovedajúce pásy ako „horúce" pásy i'.j:::~ bands). Tieto prechody sú málo intenzívne, pretože vzbudené stavy sú oveľa mene obsadené ako základný stav, a so zväčšujúcim sa vibračným číslom ich ob: prudko klesá. V priblížení harmonického oscilátora sú energetické rozdiely medzi sused- -hladinami všetkých vibračných stavov rovnaké, takže i pri obsadení vzbuden -• vibračných stavov by absorpčně spektrum dvojatómovej molekuly malo obsahová:' :. jeden absorpčný pás s danou frekvenciou. V skutočnosti sa v spektrách dvojatóme . molekúl pozoruje viac absorpčných pásov. Napríklad v IČ spektre H35C1 sa poz:r_ -prechody pri 2886, 5668 a 8347 cm-1. Reálne molekuly sa totiž nespr: _ . ako harmonické oscilátory, ale ich potenciálna krivka je nesymetrická, pretože eneqä| molekuly pri skracovaní väzby vzrastá podstatne rýchlejšie ako pri jej rozťahe _ Preto sa zaviedlo priblíženie anharmonického oscilátora s nesymetrickým t\ ar: — potenciálnej krivky (obr. 5.4). Potenciálnu energiu V anharmonického oscilátora môžeme presnejšie vyjadn: vzťah pre harmonický oscilátor rozšírime o kubický člen 256 V= ]_k(rx-r0ý-g(rx-r0ý (k»g) (5.9) ?re hodnoty vibračnej energie anharmonického oscilátora teraz platí 1 1 2 Evib = hcco(v + —) - hcxco(v + —) (5.10) ktorom co je vlnočet korigovaný na anharmonicitu a xíy vyjadruje veľkosť anharmo-r.icity. Vplyvom asymetrie potenciálu sa so zvyšovaním hodnoty vibračného kvantového čísla zmenšuje vzdialenosť energetických hladin (obr. 5.4). Pri prechode medzi susednými vibračnými hladinami už nedostaneme rovnaké hodnoty AE, ale hodnoty, ktoré sa s rastúcou hodnotou vibračného čísla zmenšujú. Absorpčně spektrum dvojatómovej molekuly môže teda pri populácii vyšších vibračných stavov obsahovať viac vibračných pásov zodpovedajúcich týmto prechodom. Obr. 5.4 Potenciálová krivka dvojatómovej molekuly pre 'o '"a model anharmonického oscilátora Súčasne prestáva platiť výberové pravidlo Au - ±1 a v absorpčnom spektre sa objavujú ešte ďalšie pásy, ktorých frekvencie zodpovedajú prechodom s Au> 1 (napr. pri zmene Kvantového čísla 0 -> 2 alebo 0 -> 3). Sú to tzv. vyššie harmonické frekvencie overtóny). Tieto frekvencie sú približne celočíselným násobkom fundamentálnej frekvencie (v skutočnosti sú o niečo menšie, pretože energetické hladiny sa s rastom vibračného kvantového čísla približujú). Pravdepodobnosť týchto prechodov je však oveľa menšia, a preto je menšia aj intenzita ich pásov v spektre. Uvedený výraz pre vibračnú energiu anharmonického oscilátora môžeme upraviť: (£v - EQ)/hc = uco-xco(u2 + u) (5.11) s pre vlnočty základných a harmonických vibrácií platí: základná vibrácia (u = 1): v = co-2xco prvý overtón (u = 2): v =2co-6xa> druhý overtón (v= 3): v =3&»-12xíy Hodnoty x a xco môžeme vypočítať z pozorovania základných vibrácií a overtónov v IC a Ramanovom spektre. Napr. pre H3 Cl (pozorujú sa prechody pri 2886, 5668 a 8347 cm"1) vypočítaná hodnota vlnočtu co korigovaného na anharmonicitu je 2990 cm"1 i hodnota xco = 52,05 cm"1. Vlnočet co môžeme vypočítať podľa vzťahu: 257 1 co =- 2nc alebo hodnotu k pre molekulu H35C1 k = 47?c2a?n = 5,16.105 dyn cm"1 = 5,16 mdyn Á_1* Tabuľka 5.1 uvádza hodnoty pozorovaných vlnočtov (v (, korigovaných na anharmonicitu ( HD > D2, pretože redukovaná hmoD?s' v uvedenom poradí, zatiaľ čo silová konštanta sa skoro nemení i .7 mm V prípade ďalších molekúl HF, HC1, HBr a Hl pozorované aj korigc irf : vlnočtov klesajú v poradí HF > HC1 > HBr > Hl, pretože k klesá v tom:: rora^. čo redukovaná hmotnosť sa mení len veľmi málo (vplyv silovej konstant] Podobne aj pre sériu látok F2, Cl2, Br2 a I2 pozorované aj korigované h: -mm klesajú v poradí F2 > Cl2 > Br2 > I2, pretože ju rastie a k klesá v uvedene- t : * 10s dyn cm"' = 105 (103 mdyn/108 Ä) = 1 mdyn Ä"1 = 102 N m"1 (jednotka SJ 258 " prípade poslednej série molekul sa pozoruje pokles hodnoty vlnočtov v a co v poradí V > CO > NO > 02 v dôsledku poklesu silovej konstanty. Tento pokles súvisí aj > poklesom väzbového poriadku v poradí N2 (3,0)» CO (3,0) > NO (2,5) > 02 (2,0). Pretože anharmonické korekcie nie sú urobené pre väčšinu polyatómových ~:.ekúl z dôvodu zložitosti ich výpočtu, vlnočty uvádzané v tejto knihe (okrem • počtov v tab. 5.1) nie sú korigované na anharmonicitu. : 1.1.2 Polyjadrové častice Pomocou mechanického modelu môžeme viacatómovú molekulu opísať -o sústavu hmotných bodov (atómov), viazaných silami chemických väzieb. Vibrácie icatómových molekúl sú zložitou formou kmitavého pohybu, ktorú možno opísať súčet jednoduchých harmonických pohybov, tzv. normálnych vibrácií. 7r. normálnych vibráciách všetky atómy v molekule vibrujú s rovnakou frekvenciou _ '• rovnakej fáze (súčasne prechádzajú rovnovážnymi polohami a súčasne dosahujú ~rdmálne výchylky), ale s rôznymi amplitúdami. Každá normálna vibrácia molekuly t charakterizovaná určitou frekvenciou, smerom a veľkosťou výchylky jednotlivých :::mov, pričom ťažisko sústavy atómov nevibruje. Normálne vibrácie molekuly navzájom ortogonálně, čo znamená, že ak vyvoláme jednu normálnu vibráciu, ~ebude pôsobiť na vyvolanie druhej normálnej vibrácie v molekule. Počet normálnych vibrácií pre danú molekulu je daný počtom jej vibračných .;:^pňov voľnosti. Molekula s N atómami pohybujúca sa v priestore má 3N stupňov ľľnosti a môže konať pohyb translačný a rotačný, každý s tromi stupňami voľnosti i má teda 3N - 6 vibračných stupňov voľnosti, t. j. 3N ~ 6 normálnych vibrácií. Výnimkou sú lineárne molekuly, ktoré majú len dva rotačné stupne voľnosti (pri rotácii :kolo osi prechádzajúcej spojnicou atómov nedochádza k premiestňovaniu molekuly ■ priestore), takže zostáva 3N-5 vibračných stupňov voľnosti. Podľa zmien geometrie, ktoré nastávajú pri vibráciách, možno základné .brácie rozdeliť na: valenčné - v a deformačné - S. Pri valenčných vibráciách atómy menia polohu pozdĺž väzby, takže sa mení dĺžka väzby. Deformačné vibrácie sú iľrácie, pri ktorých sa mení najmä valenčný uhol. Molekula s N atómami vykazuje /V - 1 valenčných a2yv - 5 deformačných • ■ťácif (nelineárna), prípadne 2N - 4 (lineárna). y O \ y/^^X / \ ^re nelineárnu trojatómovú ŕ/ \V */ \ / \ molekulu, napr. molekulu vody r. H H H Uy (obr 55) existuju tri možné normálne vibrácie (3.3 - 6). Pri ľK,(vs) b)K3(vas) c)v2(d) prvých dvoch sa atómy vychyľujú í r r. 5.5 Vibrácie molekuly vody v smere väzby a dochádza k zmene dĺžky väzby, v prípade (a) atómy vodíka vibrujú vo :ize - je to vibrácia symetrická (ekvivalentná vertikálnej vibrácii atómu kyslíka) : r/načovaná v{ (vs), v prípade (b) atómy vodíka vibrujú v protifáze - je to vibrácia _>;. metrická (ekvivalentná horizontálnej vibrácii atómu kyslíka), označovaná v3 (k3s). ?t: vibrácii (c) sa atómy vychyľujú približne kolmo na smer väzby (ekvivalentná 259 vertikálnej vibrácii atómu kyslíka) a dochádza pri nej k zmene valenčného utú^ označovaná vi (S). Hodnoty vlnočtov normálnych vibrácií molekúl vody v plynnorr. stave pre príslušné vibračné typy, ako aj ich používané označenie, je uvedené v tab. 5.2. Tabuľka 5.2 Normálne vibrácie vody v plynnom stave Vibrácia Vlnočet (cm ) Vibračný typ Označenie, aktivita 1 v, 3657 valenčná symetrická vibrácia vs, IČ aktívna 2 v2 1595 deformačná vibrácia 5, IČ aktívna 3 Vi 3756 valenčná asymetrická vibrácia vas, IČ aktívna Pri molekulách alebo skupinách atómov s rovinou symetrie môžeme rozlíš deformačné vibrácie rovinné (S) a nerovinné {n). Skupiny -XY2 (napr. CH2, NH2, NC karboxylový anión) môžu vibrovať spôsobmi uvedenými na obr. 5.6. Znamienka + a -označujú výchylku atómov nad a pod rovinu. Rovinné vibrácie sa rozdefti na nozničkové (angl. scissoring, S) a kyvadlové (rocking, p), nerovinné sa rozdělná vejárové (wagging, có) a krútiace alebo torzné (twisting, r) vždy podľa pohy: ktorý daná vibrácia pripomína. V aromatických jadrách sa deformačné vibrácie vej rového typu nazývajú dáždnikové (pripomínajú otváranie a zatváranie dáždnika). X / \ X X a) v b) v. c) 8 X / \ + Y \ X + ,Y X á) p e) co Or Obr. 5.6 Valenčné a deformačné vibrácie -XY2- : valenčné: a - symetrické, b - asymetrL deformačné: c - nozničkové, d - kyvadlové, e - vejárové, f - krútiace Deformačné vibrácie majú nižšiu energiu a preto sa nachádzajú v spektre pri niží.;-vlnočtoch než vibrácie valenčné. 260 x x Y Y. X Y X -Y í) K b) K, c) 4 d) 4 I5.7 Valenčné a deformačné vibrácie -XY3: valenčné: a - symetrické, b - asymetrické; deformačné: c - symetrické, d - asymetrické Asymetrické a symetrické valenčné, ako aj deformačné vibrácie pre skupinu . -:". -XY3 (napr. -CH3, CF3 a pod.) sú znázornené na obr. 5.7. Pri interpretácii IČ spektier si musíme uvedomiť, že je mnoho rôznych vibrácií _: ■• prípade jednoduchej organickej molekuly, ako je napr. CH2=CHCH2Br íplyfbromid). V prípade uvedenej nelineárnej molekuly môžeme očakávať 3N - 6 = 21 —ych vibrácií. Sú to valenčné vibrácie C=C, C-H, C-C, C-Br, rovinné a nerovinné _ ;:~mačné vibrácie koncovej CH2 skupiny, =C-H skupiny, CH2Br skupiny, lačné vibrácie okolo väzieb C=C a C-C, ako aj skeletu C-C-C. Hoci s avedenom prípade ide o jednoduchú organickú molekulu, v infračervenom spektre ->: žeme očakávať pomerne veľa absorpčných pásov. Zložitosť IČ spektier má pôvod aj v tom, že dochádza k spojeniu vibrácií í "kej časti alebo niekedy aj celej molekuly. Takéto vibrácie sa nazývajú skeletálne : '.e. Pásy spojené so skeletálnymi vibráciami môžeme považovať za odtlačky charakteristické pre celú molekulu skôr než absorpčné pásy zodpovedajúce •ľétnym skupinám (pozri kap. 5.4). ľ 1 1.3 Aktivita vibrácie Vznik infračerveného spektra je spôsobený interakciou oscilujúceho : í-.ľického vektora infračerveného lúča s oscilujúcim dipólovým momentom väzby. zračná energia väzby, alebo aj celej molekuly sa podľa zákonov elektrodynamiky í ívantovej mechaniky môže zvýšiť absorpciou elektromagnetického žiarenia len 'řržy. ak sa mení pri vibrácii dipólový moment [i väzby alebo celej molekuly (vektor, terého veľkosť závisí od distribúcie kladných a záporných nábojov v molekule). Tieto ~-;::e sa označujú ako aktívne v infračervenom spektre. Čím väčšia je zmena :-:lového momentu, tým intenzívnejší absorpčný pás sa pozoruje. Ak nedochádza zmene dipólového momentu (napr. pri homonukleárnych dvojatómových — ľ.ekulách, ako je 02, N2, Cl2, ktoré dipólový moment nemajú a ani sa v dôsledku - e:rie molekuly f* nemení pri vibrácii), molekula neabsorbuje infračervené Celkový dipólový moment molekuly a jeho zmeny pri vibrácii súvisia so — íltíou molekuly. Napr. pri normálnych vibráciách nelineárnych molekúl vody (obr. ľ ■ dochádza k zmene distribúcie kladných a záporných nábojov, čo je spojené zo zmenou dipólového momentu. 261 + q q = 0 -q •0> a) v,(vs) // \ H H O Ovj(v„) Obr. 5.8 Zmeny dipólového momentu molekuly vody počas jej normálnych vibrácií {q vyjadruje veľkosť výchylky z rovnovážnej polohy) V dôsledku toho všetky tri vibrácie vody sú aktívne v IČ spektre (tab. 5.2). Pretože existuje rozdiel v elektronegativite medzi atómami uhlíka a kyslíka, karbonylová skupina je permanentne polarizovaná. Vibrácia tejto väzby spôsobuje zmenu dipólového momentu, ktorá sa prejavuje intenzívnym absorpčným pásom v IČ spektrách ketónov, kyselín, aldehydov, acylhalogenidov a iných derivátov kyselín. Celkový dipólový moment molekuly a jeho zmeny pri vibrácii súvisia so symetriou molekuly. Napr. lineárna molekula CO2 nemá dipólový moment, pretože lokálne dipólové momenty oboch väzieb C=0 sú navzájom kompenzované (obr. 5.9). Pri symetrickej vibrácii dochádza k súčasnému predlžovaniu oboch väzieb v opačnom smere, takže výsledný dipólový moment je opäť nulový; symetrická valenčná vibrácia je teda v spektre neaktívna. Pri asymetrickej vibrácii sa súčasne jedna väzba skracuje O- -o o- -o a) v\ (H) b) v, (v) o- t -c—o \ \ c) v3 (S) + o- + -o d) v4 (S) a druhá predlžuje, takže dipólové momenty väzieb sa už nekompenzujú, ale vektorovo sčítajú (obr. 5.9). V priebehu vibrácie dochádza k zmene celkového momentu, asymetrická vibrácia je v spektre aktívna (tab 5.3). V prípade deformačnej vibrácie CO2 zalomená molekula má nenulový dipólový moment a vibrácia je aktívna v infračervenom spektre. Deformačná vibrácia sa uskutočňuje v rovine papiera i v rovine kolmej na papier (vibrácia je dvojnásobne degenerovaná). Obr. 5.9 Vibrácie molekuly C02 262 - abuľka 5.3 Normálne vibrácie oxidu uhličitého ' ibrácia Vlnočet (cm-1) Vibračný typ Označenie, aktivita - h (1285/1388)* valenčná symetrická vibrácia vs, IČ neaktívna 2349 valenčná asymetrická vibrácia vas, IČ aktívna 667 deformačná vibrácia S, IČ aktívna, 2 krát 4f4 degenerovaná ^Fermiho rezonancia Naproti tomu, ak molekula má rôzne koncové atómy (napr. HCN, C1CN alebo COS) rozdelenie hmotnosti a náboja je asymetrické. Takéto molekuly majú trvalý dipólový moment. Obidve valenčné vibrácie sú IČ aktívne, ale ďalej ich nedělíme na symetrické a asymetrické vibrácie, ale uvažujeme valenčné vibrácie jednotlivých väzieb (obr. 5.10 a tab. 5.4). Obr. 5.10 Vibrácie molekuly COS Tabuľka 5.4 Normálne vibrácie oxid-sulfidu uhličitého Vibrácia Vlnočet (cm l) Vibračný typ Označenie, aktivita 1 V\ 859 valenčná vibrácia C=S KOS), IČ aktívna 2 V2 2062 valenčná vibrácia G=0 v(C=0), IČ aktívna 3 v$ 520 deformačná vibrácia S, IČ aktívna, 2 krát 4 v, degenerovaná Podobne je to aj pri zložitejších molekulách, kde symetria molekuly rozhoduje vždy o tom, či sa určitá vibrácia prejaví v infračervenom spektre. Z počtu pásov v infračervenom spektre môžeme naopak usudzovať na symetriu molekúl, a teda aj na ich štruktúru. IČ spektrá molekúl s vysokým stupňom symetrie sú obyčajne jednoduchšie. Rovnako, pretože symetrická vibrácia nevedie k zmene dipólového momentu, pásy priradené týmto vibráciám sa v spektrách buď nepozorujú, alebo sú vo všeobecnosti menej intenzívne než pásy priradené antisymetrickým vibráciám. Ako sme už uviedli, celkovo by v prípade N atómovej molekuly malo byť 3JV-6 normálnych vibrácií (resp. 3jV - 5 pri lineárnych molekulách). Vzhľadom na to, že niektoré vibračné prechody sú zakázané (ich intenzita je nulová), počet vibračných pásov je menší. Iným faktorom znižujúcim počet absorpčných pásov sú degenerované vibrácie. Pri degenerovaných vibráciách sa dve alebo viac vibrácií s rovnakou frekvenciou prejavuje spoločným absorpčnýrh pásom. Naopak, počet pásov oproti uvedenej hodnote zvyšujú v spektre pozorované slabé pásy (overtóny) zodpovedajúce vyšším harmonickým frekvenciám (Ad > 1). o—c—s o—c—s a) v. (C=S) b) v2 (C=0) I + - + o—c—s o—c—s c) v3 (S) d) vA (S) 263 Okrem týchto vibrácií sa môžu nachádzať v spektre kombinačné vibrácie, ktoré pri dvojatómovej častici neexistujú. Ide o prechody, ktorých frekvencia je daná súčtom alebo rozdielom pôvodných málo odlišných frekvencií zodpovedajúcich normálnym vibráciám. Pri niektorých molekulách komplikuje situáciu pri interpretácii spektier ešte tzv. Fermiho rezonancia, ku ktorej dochádza, ak sa frekvencia niektorého intenzívneho fundamentálneho prechodu zhoduje s niektorou (pôvodne málo intenzívnou) vyššou harmonickou alebo kombinačnou frekvenciou. Dochádza potom k malým posunom frekvencií oboch pásov a k vyrovnávaniu ich intenzít, takže namiesto dvoch prekrývajúcich sa pásov vznikne v spektre Fermiho dublet. Efekt Fermiho rezonancie je najväčší, keď pôvodné pásy majú rovnakú frekvenciu, ale rezonancia sa pozoruje, aj ak je rozdiel niekoľko desiatok cm"1. Napríklad, v molekule C02 je vlnočet fundamentálnej frekvencie V\ (1337 cm-1) takmer taký istý ako overtón frekvencie v3 (2v3 -2.667 = 1334 cm"'). V dôsledku Fermiho rezonancie sa v\ posúva k vyššej energii -1388 cm"' a 2v3 k nižšej energii - 1285 cm"1 (tab. 5.3). Všeobecne môžeme konštatovať, že infračervené spektrum poskytuje informácie o polárnych väzbách v molekule, t. j. o funkčných skupinách s heteroatómami. Vibrácie nepolárných väzieb alebo len málo polárnych (C-C, C-H, N=N a pod.) neposkytujú v spektre žiadne alebo len slabé absorpčné pásy. Napr. dvojitá väzba v propene je len veľmi slabo polarizovaná induktívnym efektom metylovej skupiny, z čoho vyplýva, že pás priradený valenčnej vibrácii v(C=C) sa prakticky nepozoruje. Tento dôsledok aktivity vibrácie má zásadný význam pre využitie infračervenej spektroskopie v kvalitatívnej analýze. Vibrácie lokalizované do určitej časti molekuly, ktoré vibrujú relatívne nezávisle od zvyšku molekuly, sa nazývajú charakteristické vibrácie. Pás v absorpčnom spektre zodpovedajúci tejto vibrácii poskytuje informácie o existencii tejto skupiny v molekule, eventuálne o vplyve zostávajúcej časti molekuly na túto skupinu. 5.1.2 Rotácia molekúl v plynnom stave Pretože vibrujúca molekula má aj rotačnú energiu a rotačná energia je menšia než energia vibračná, obidva javy nastávajú pri vibrácii molekuly súčasne. Môžeme teda získať čisto rotačné spektrum, ale nie naopak (pri štúdiu vibračných prechodov vždy získame len vibračno-rotačné spektrum). 5.1.2.1 Dvojatómová molekula Pre rotačnú energiu rigidnej dvojatómovej molekuly, ktorá môže ako celok rotovať, ale ktorej atómy nemôžu vykonávať vibračný pohyb voči sebe navzájom (tzv. tuhý rotor) bol odvodený vzťah £rol= ~V/(/+l) (5.12) on i kde / je moment zotrvačnosti a/je rotačné kvantové číslo, ktoré môže nadobúdať hodnoty 0, 1,2... 264 Mc zavedieme rotačnú konštantu B vzťahom B=t—=- (5.13) 8tt2/c :ískame výraz E[ol = BhcJ(J+l) (5.14) Rotačná energia môže nadobúdať len diskrétne hodnoty, je kvantovaná. Dovolené sú ten prechody medzi energetickými hladinami, pre ktoré platí AJ = ±1. Absorbovaná energia, potrebná na zmenu rotačného stavu molekuly, je daná výrazom AErot = £rol,J+i - £rotJ = 2Bhc(J + 1) (5.15) Na rozdiel od vibrácie harmonického oscilátora závisí teda AErot aj od rotačného kvantového čísla, energetické hladiny nie sú ekvidištančné. Obsadenie vyšších rotačných hladín je pri laboratórnej teplote oveľa väčšie ako v prípade vibračných hladín. Medzi rotačnými hladinami sú veľmi malé energetické rozdiely, a preto ■bsorpcia žiarenia sa prejaví vo vzdialenej infračervenej alebo až mikrovlnovej oblasti i v spektre získame súbor čiar zodpovedajúcich rôznym rotačným prechodom. Aj pre rotačné prechody platí pravidlo, že aktívne v IČ spektre sú len rotácie polárnych molekúl. Rotačné spektrum sa teda nepozoruje napr. pre molekuly O2, N2 a pod. Vzťahy odvodené pre tuhý rotor veľmi dobre vystihujú spektrálne správanie rotujúcich molekúl. Pre exaktné štúdium spektier sú však potrebné určité korekcie (napr. treba zohľadniť skutočnosť, že pri rotácii vzdialenosť medzi atómami už nieje konštantná). 5.1.3 Vibračno-rotačné prechody 5.1.3.1 Dvojatómová molekula Pri absorpcii žiarenia molekulou v strednej a blízkej infračervenej oblasti ;ochádza súčasne k zmene vibračného aj rotačného stavu molekuly, pričom energia r trebná na zmenu rotačného stavu je veľmi malá v porovnaní s energiou potrebnou r:a zmenu vibračného stavu. Výsledná vibračno-rotačná energia molekuly je daná '. zťahom A£v+r = h v(u+ 1/2) + BhcJ(J+ 1) (5.16) Ak je molekula v plynnom stave, kde má možnosť rotácie, platia pre absorpciu energie • bérové pravidlá: Au = ±1, AJ = ±1. Zatiaľ čo v prípade vibračných zmien reuvažujeme prechod Au = -1, pretože nie je spojený s absorpciou energie, pre rračno-rotačné prechody má zmysel uvažovať aj zmeny AJ = -1, pretože konečným • sledkom uvedeného vibračno-rotačného prechodu (Ao = +1, AJ = -1) je absorpcia Sarenia. Existujú teda dva možné typy prechodov: Ao = +1, A/ = -l Au = +1, AJ = +1 265 Na obr. 5.11 sú znázornené rotačné hladiny dvojatómovej molekuly pre dva najnižšie vibračné stavy s u = 0 a u = 1. Pre absorbovanú energiu platí AE = hv±2Bhc(J+l) (5.17) J 4- a) 2200 2100 2000 cm" b) A/ = +l AJ = -l AJ = +l Obr. 5.11 Vibračno-rotačné prechody 2200 2100 2000 cm"1 Obr. 5.12 Absorpčně spektrum zodpovedajúce vibračno-rotačným prechodom CO Ak prístroj nemá dostatočnú rozlišovaciu schopnosť (obr. 5.12a), nie je rotačná štruktúra príliš jasná a získame obalovú krivku s dvoma vetvami (dublet). V absorp-čnom spektre získanom na prístroji s vysokou rozlišovacou schopnosťou sa namiesto jedného pása s maximom pri frekvencii v, ktorý zodpovedá prechodu Au = ±1, objavia na obidvoch stranách uvedenej frekvencie série absorpčných linií, zodpovedajúcich uvedeným vibračno-rotačným prechodom (obr. 5.12b). Vetvu na strane menších vlnočtov označujeme ako pás P, na strane väčších vlnočtov ako pás R. 5.1.3.2 Polyatómová molekula Rotácia polyatómových molekúl sa rozkladá na otáčanie okolo troch hlavných osí, prechádzajúcich ťažiskom. Podľa veľkosti momentu zotrvačnosti pri otáčaní okolo nich delíme molekuly do niekoľkých skupín. Pre IC spektrá lineárnych molekúl (moment zotrvačnosti okolo hlavnej osi totožnej so spojnicou atómových jadier je nulový, momenty zotrvačnosti okolo dvoch zostávajúcich na seba kolmých osí sú rovnaké) platia podobné vzťahy ako pre spektrá dvojatómových molekúl. Pre spektrá molekúl typu symetrického zotrvačníka (CHC13, C6Hô) a asymetrického zotrvačníka je potrebné odvodené teoretické vzťahy korigovať pre reálne molekuly. Pre lineárne viacatómové molekuly závisia dovolené vibračné prechody aj od zmeny dipólového momentu molekuly počas vibrácie. Ak je zmena dipólového momentu v rovnakom smere, ako je smer permanentného dipólového momentu molekuly (t. j. pre valenčné vibrácie), sú dovolené rovnaké prechody ako pre dvojatómové molekuly, t. j. Au = +1, AJ = ±1 a výsledný absorpčný pás má rovnaký tvar. Ak sa 266 mení dipólový moment kolmo na smer permanentného dipólového momentu molekuly (t. j. pre deformačné vibrácie), sú povolené aj prechody s AJ = 0. V absorpčnom spektre sa to prejaví vznikom úzkeho absorpčného pása uprostred vetiev P a R (pri vibračnej frekvencií v), ktorý sa označuje ako vetva Q. 5.1.4 Tvar a intenzita infračervených pásov Ako vidno na obr. 5.11, IČ absorpčně pásy majú jemnú rotačnú štruktúru, ktorá sa pozoruje v prípade plynov. Na určenie presnej polohy pásov sa využívajú merania pri nízkom tlaku a vysokom spektrálnom rozlíšení. Pri týchto nízkych tlakoch sa pozoruje len tzv. Dopplerovo rozšírenie pásov, spôsobené distribúciou kinetickej energie molekúl pri meraní. Vzrastajúci tlak spôsobuje ďalšie rozšírenie pásov v dôsledku častejších kolízií molekúl. V prípade kvapalín je rotácia molekúl silne zabrzdená, takže sa nepozorujú pásy zodpovedajúce rotačným prechodom, ale sa ľozoruje jednoduchý, pomerne široký pás. V tuhom kryštalickom stavěje rotácia úplne zabrzdená a dochádza k zmenšeniu polšírky pásov. Okrem skupenského stavu a vplyvu :hraničeného spektrálneho rozlíšenia symetrické vlastnosti molekuly silne ovplyvňujú štruktúru pása, najmä v prípade, ak je látka v plynnom stave. V literatúre sa uvádza väčší počet rôznych empirických rovníc na charakterizovanie tvaru absorpčných pásov (obr. 5.13). Pre tvar infračervených pásov zlúčenín v plynnom stave sa používa Lorentzov vzťah kde b=V Kmax Aiž, (5.18) 1/2 7680 1700 1720 V I cm absorbancia pása pri vlnočte v , - absorbancia pása v jeho maxime, kmax - vlnočet maxima pása, Vi/2 - pološírka pása, t. j. šírka pása v cm"1 pri ^ max/2. Obr. 5.13 Tvary spektrálnych pásov: a) Lorentzov b) Gaussov Pre tvar infračervených pásov kvapalín alebo látok v roztokoch sa najčastejšie :užíva tento Lorentzov vzťah: (5.19) kde a, b sú konštanty, vmax - vlnočet pri maxime pása. V niektorých prípadoch pre :var absorpčného pása vyhovuje Gaussova funkcia A$ = /Wexp(-2,776£2) (5.20) 267 Odchýlky v tvare pásov vyjadrených týmito funkciami sú zapríčinené prekrývaním väčšieho počtu pásov, pričom vznikajú široké absorpčně, prípadne nesymetrické pásy. Komplikovanejším prípadom sú odchýlky spôsobené medzimolekulovými interakciami v roztoku, ktoré sú spôsobené vznikom rôznych asociátov. Tvar infračervených absorpčných pásov závisí od skupenstva, použitého rozpúšťadla a elektrónových efektov substituentov a vodíkových väzieb. Absorpciu žiarenia v roztoku vyjadruje Lambertov-Beerov zákon (kap. 1.3). Lambertov-Beerov zákon platí presne len pre monochromatické žiarenie. Preto štrbina, ktorou prechádza infračervené žiarenie musí byť čo najužšia a maximum intenzity žiarenia sa musí zhodovať s vlnočtom maxima absorpčného pása. Pre bežné prístroje sa však používajú širšie štrbiny, aby sa udržala prijateľná intenzita signálu. V literatúre sa uvádzajú väčšinou len efektívne mólové absorpčně koeficienty pásov označované symbolom ŕ. Skutočnú absorbanciu a z nej vypočítaný skutočný absorpčný koeficient možno vypočítať extrapoláciou efektívnych absorbancií alebo absorpčných koeficientov pásov na nulovú spektrálnu šírku štrbiny. Efektívnym molovým absorpčným koeficientom i sa často charakterizuje intenzita absorpčných pásov. Pretože i veľmi závisí od uvedených vplyvov, nemá veľký význam pre skúmanie vzťahov i a štruktúry látky. Hodnota i pásov organických zlúčenín je od 0,1 až do 150 m2 mor'. Spoľahlivejším kritériom intenzity infračervených pásov molekúl je integrovaná absorpčná intenzita A. Charakterizuje ju plocha, ktorú zaberá absorpčný pás na spektre. Najčastejšie sa používa výraz A = (cl)A flog^dv 0 (5.21) 3 ' &h kde c je koncentrácia v mol dm" , / je dĺžka dráhy lúča v meranej vzoke a — je pomer vstupujúceho k prepustenému žiarivému toku. Ak do uvedenej rovnice dosadíme efektívny mólový absorpčný koeficient ď, dostaneme efektívnu integrovanú absorpčnú intenzitu označovanú symbolom B B-l (5.22) Pri výpočte efektívnej integrovanej absorpčnej intenzity sa integruje plocha pása medzi dvoma hodnotami vlnočtov (obr. 5.14). Pre jednotlivé skupiny sú charakteristické nielen vlnočty, ale aj mólové absorpčně koeficienty pásov skupín i alebo integrované absorpčně intenzity A. Obr. 5.14 Spektrálne parametre infračerveného pása (vyšrafovaná plocha je integrovaná intenzita pása) 268 Vo všeobecnosti v prípade polárnějších väzieb pozorujeme väčšiu intenzitu pása zodpovedajúceho valenčnej vibrácii podľa nasledovných trendov: KOH) > KNH) > KCH) KC=0) > v v 80 %), anglicky weak (w). V tabuľkách a diagramoch IČ maxím sa často pri jednotlivých vlnočtoch uvádza aj označenie intenzity (s, m, w). Pás, ktorý tvorí rameno intenzívnejšieho pása sa označuje symbolom sh (anglicky shoulder). Vo väčšine spektier sa intenzita absorpcie vyjadruje pomocou priepustnosti T (%); absorbancia A sa používa zriedkavejšie. 5.2.2 Infračervené spektrometre s Fourierovou transformáciou Disperzné infračervené spektrometre s mriežkovým monochromátorom majú svoje obmedzenia. Nedostatkom je predovšetkým pomalosť získavania spektra, malá citlivosť (najmä v oblasti pod 200 cm-1), nízky pomer signálu k šumu (pri použití štrbinového monochromátora dopadne na detektor menej než 1 % žiarivej energie zo zdroja), nemožnosť získať dostatočne veľké rozlíšenie v širokom rozsahu vlnočtov a obtiažnosť merania priepustnosti pod 1 %. V prípade infračervených spektrometrov A A |_( g s Fourierovou transformáciou (FT-IR) sa namiesto monochromátora používa interferometer, pomocou ktorého sa získa inter-ferogram. Základným typom interferometra je Michelsonov interferometer (obr. 5. 16). Prístroj má dve na seba kolmo orientované zrkadlá (A, B), z ktorých zrkadlo B má pevnú polohu, zatiaľ čo zrkadlo A sa pohybuje stálou rýchlosťou u (cm s-1) v smere Obr. 5.16 Michelsonov interferometer \ \ \ , \ \ \ \ z \ \ s \ C s 271 naznačenom na obrázku. Medzi zrkadlami je umiestnená polopriepustná platnička -rozdeľovač lúča (C), ktorá rozdeľuje nemodulovaný lúč zo zdroja na obidve zrkadlá, po odraze lúče rekombinuje (sčíta alebo odčíta podľa polohy pohyblivého zrkadla) a privádza na výstup interferometra ako modulovaný lúč. Ako sa mení optický dráhový rozdiel soboch lúčov, signál dopadajúci na detektor generuje interferogram. Ak vstupujúci lúč je monochromatický, signál, ktorý vychádza z interferometra, prechádza sériou maxím a miním a vytvára interferogram. Časovú zmenu intenzity (čas vyjadruje okamžitú polohu pohyblivého zrkadla A) vyjadruje vzťah /(ŕ) = 0,5H(v)I(v)[\ + cos(27tw + 0-v)] (5.23) (i) kde /( v ) je intenzita vstupujúceho lúča, H{ v ) je korekcia, ktorá vyjadruje odchýlku od ideálneho stavu interferometra (závisí od optiky interferometra), 0$ je fázový posun spôsobený rozdeľovačom lúča. Pre monochromatický zdroj žiarenia je amplitúda signálu na detektore kosinovou funkciou polohy zrkadla (obr. 5.17). Pri konštantnej rýchlosti pohyblivého zrkadla u je frekvencia fv signálu na detektore úmerná vlnočtu žiarenia v : ÍU t ľ(8) /!\ / \ J \ / - 5 V (ii) 1 2u v (5.24) (Hz) polychromatické žiarenie Pre polychromatický zdroj je interferogram /(í) zložený z intenzít pre každý kmitočet v rozsahu spektra. Obr. 5.17 Interferogramy pre (i) monochromatické žiarenie a (ii) V ideálnom prípade, keď 0% = 0, pre všetky kmitočty /(í) má interferogram maximum pri t - 0; v tejto polohe zrkadla A sú všetky spektrálne kmitočty vo fáze. V praxi sa tento stav vyskytuje na interferograme v blízkosti ekvidištančného stavu zrkadiel (obr. 5.17). Získaný interferogram obsahuje všetky spektrálne informácie, ktoré sa z neho môžu získať práve Fourierovou transformáciou. Medzi intenzitou na interferograme ako funkciou optického dráhového rozdielu i(<5) a intenzitou ako funkciou vlnočtu infračerveného žiarenia /(v) platí matematický vzťah, vyjadrený kosinovou Fourierovou transformáciou: /(-(«! In^) 0,5 (5.29) kde «i je index lomu vzorky a n2 je index lomu ATR kryštálu. Po rozložení takto zoslabeného odrazeného žiarenia získame absorpčné spektrum, analogické bežnému infračervenému spektru. Rozdiel je iba v intenzitách získaných pásov, pretože prienik infračerveného žiarenia do vzorky závisí od vlnovej dĺžky žiarenia (väčšie vlnové dĺžky prenikajú hlbšie a maximálna hĺbka prieniku sa rovná vlnovej dĺžke žiarenia). 279 Intenzita pásov pri kratších vlnových dĺžkach (vyšších vlnočtoch) je teda menšia ako v transmisnom spektre. Ak je však hrúbka vrstvy vzorky menšia ako 2 |am, je hĺbka prenikania do vzorky konštantná a tento efekt sa neuplatňuje. Získané infračervené spektrum obsahuje tiež absorpčně pásy použitého kryštálu (pozadie), ktoré však môžu byť ľahko odstránené použitím programu pre elimináciu pozadia. ATR technika nie je príliš vhodná na meranie práškových vzoriek, pretože sa nedá zaistiť dobrý kontakt vzorky s podložkou a reprodukovateľná dráha lúča. Vzorky analyzovanej látky sa najčastejšie pripravujú ako filmy na plochy kryštálov. Výborné výsledky sa získavajú pri meraní kvapalín, pást a pri zaistení dobrého kontaktu tiež pri tuhých vzorkách. Vzhľadom na veľmi krátku efektívnu dráhu žiarenia vzorkou musia byť roztoky a suspenzie veľmi koncentrované. Ak nie je po jednom odraze efekt zoslabenia dostatočný, používa sa technika násobného odrazu (Frustrated Multiple Internal Reflectance, FMIR). Pri vonkajšom odraze priamo na povrchu vzorky sa infračervený lúč odráža vo všetkých smeroch. Tento jav sa nazýva difúzny odraz. Obr. 5.24 znázorňuje difúzny odraz na povrchu vzorky. IČ lúč Využíva sa predovšetkým na meranie tuhých vzo- riek. Pri fóliách je vhodná predovšetkým na rýchle kvalitatívne merania. Práškové vzorky možno merať priamo (predovšetkým v blízkej IČ oblasti) alebo po zmiešaní s práškovým KBr (bez lisovania do tabliet). Opísaná metóda sa v odbornej literatúre nazýva DRIFTS (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy). Obr. 5.24 Difúzny (vonkajší) odraz 5.4 INTERPRETÁCIA IČ SPEKTIER IČ spektrá obsahujú množstvo absorpčných pásov, ktoré prislúchajú jednotlivým väzbám a skupinám atómov a sú použiteľné na charakterizáciu a identifikáciu zlúčenín. Ako už bolo konštatované, frekvencia vibrácií a teda aj frekvencia (resp. vlnočet) žiarenia absorbovaného molekulou je daná druhom atómov, druhom väzby a priestorovým usporiadaním (geometriou) molekuly. Vyhodnotením IČ spektra je teda možné určiť tak prítomnosť funkčných skupín v molekule, ako aj uskutočniť identifikáciu neznámych zlúčenín. Neznámu zlúčeninu možno identifikovať tak, že porovnáme namerané spektrum so sériou iných referenčných spektier známych zlúčenín (v oblasti odtlačkov prstov sú spektrá rozdielne pre každú zlúčeninu). Ak nájdeme úplnú zhodu s niektorým z referenčných spektier, môžeme jednoznačne prisúdiť referenčnú štruktúru štruktúre neznámej zlúčeniny. Pritom je nevyhnutné, aby obidve spektrá boli namerané rovnakou technikou pri rovnakých podmienkach (šírka štrbiny, rýchlosť merania spektra). Pre infračervenú spektroskopiu boli podobne, ako pre ostatné spektrálne metódy, vytvorené mnohé korelačné tabuľky a diagramy, ako aj obsiahle katalógy spektier, a to v tlačenej podobe, ako aj v podobe softveru. Na obr. 5.25 až 5.29 sú 280 znázornené korelačné diagramy, ktoré grafickým spôsobom vyjadrujú oblasti, v ktorých sa nachádzajú absorpčně pásy spôsobené vibráciami príslušných skupín. Relatívne intenzity pásov sú na diagramoch vyjadrené v skratkách s, strong (silná), m, medium (stredná), w, weak (slabá) a v týchto skriptách sa používa aj skratka v, variable (premenná). Pri interpretácii spektier si musíme uvedomiť, že nie všetky pásy v spektrách môžu byť jednoducho priradené k vibrácii konkrétnej väzby alebo časti molekuly. Musíme zobrať do úvahy prítomnosť komplikujúcich faktorov, ako sú overtóny, kombinačné pásy, Fermiho rezonanciu a vodíkové väzby, ktoré sťažujú interpretáciu spektier. Je teda málo pravdepodobné, že zistíme úplnú štruktúru len z analýzy IČ spektra. Aj tak je však IČ spektroskopia významným pomocníkom pri identifikácii funkčných skupín v zlúčenine. Infračervené spektrum možno rozdeliť do dvoch základných oblastí: a) oblasť charakteristických skupinových vibrácií (4000 až 1500 cm"', korelačné diagramy na obr. 5.25 až 5.28), na použití ktorých je založená štruktúrna diagnostika zlúčenín (identifikácia funkčných skupín), b) oblasť „odtlačkovprstov" (1500 až 600 cm-1, korelačný diagram na obr. 5.29), ktorá sa obyčajne využíva na identifikáciu celej štruktúry molekuly. Pri interpretácii IČ spektier postupujeme nasledujúcim spôsobom: - Spektrum preskúmame od najvyšších frekvencií (4000 cm"'), pretože mnohé funkčné skupiny absorbujú v oblasti charakteristických skupinových frekvencií (4000 až 1500 cm"1). - Najskôr preskúmame najintenzívnejšie pásy (na priradenie používame korelačné diagramy), pretože sú obyčajne pre študovanú zlúčeninu zo štruktúrneho hľadiska najvýznamnejšie. Neprítomnosť charakteristického pása má rovnaký identifikačný význam ako jeho prítomnosť, napr. ak v spektre nie je prítomný charakteristický pás zodpovedajúci valenčnej vibrácii karbonylovej skupiny, potom zlúčenina veľmi pravdepodobne neobsahuje karbonylovú skupinu. - Nepokúšame sa identifikovať všetky pásy v spektre, menej intenzívne pásy nemusia byť diagnosticky významné. Oblasť spektra pod 1500 cm"' použijeme na potvrdenie alebo vyvrátenie možných štruktúrnych motívov. - Okrem frekvencie skúmame aj tvar pásov a ich symetriu. Intenzity pásov sa musia posudzovať opatrne. Za určitých okolností sa môžu pozoruhodne meniť pre tú istú skupinu. - Opatrne treba posudzovať malé zmeny frekvencií. Poloha pása môže byť ovplyvnená podľa toho, či sa spektrum zmeralo pre tuhú látku, kvapalinu, alebo v roztoku. Pri interpretácii spektra v roztoku alebo emulzii musíme zohľadniť pásy rozpúšťadla, resp. emulzného činidla - tieto sa môžu ľahko zameniť s pásmi pochádzajúcimi od vzorky. 281 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 cm' -CH-, /CH2 ř (II XJ O TJ vv 1—1 -CH2X ^<[f ^ —■- w -CHO a\ -OCH, :■ ■ -0-CH2-O- J* >-CH, i s i -CsC-H 'ii >CH2 m )C=CH- W _ _ Ar-H H-väzbfi (iiiterniolekiijovií) s H-' ázba (.iptramofekulov i) v -O-H voľné v m -NH, =NH jm Im iiickr ľko w -CONH, v roztoku 1 dva pásy ifi -CONH, tuhá fáza c va pás.' (necytíl.) m -CONII- v roztoku dva aľ. tri pás v (necvkl.^m -CONH- tuhá fáza ! -ml i N H, -N H =NH- -S-H -P-H —— m -PÍR* s -B-H Obr. 5. 25 Oblasti výskytu pásov priradených valenčným vibráciám skupín X-H. (Vyšrafované plochy vyjadrujú menej spoľahlivo určené oblastí) 2400 2300 2200 2100 2000 1900 cm vv -OC-H v -OC- v -ON s 1-1 -n; S 1 1 -S-ON s ■ CO, s -NCO s 1 1 -N, s i i _N=C=N- s 1 1 /C=00 s 1 -N=C=S s 1—-1 C=N=Ň 1 s 1 ^C=C=N- m [ 1 >c< s -C=Ň-0" s -Ň=C s -C0CH=Ň=N Obr. 5. 26 Oblasti výskytu pásov priradených valenčným vibráciám trojitých väzieb X^Y a systému kumulovaných väzieb X=Y=Z. (Vyšrafované plochy vyjadrujú menej spoľahlivo určené oblasti) (O oo to 00 * 1700 1600 1500 1400 cm -nr, >'H 1 s , la -NH-, v )C=N- v oc|3 nenasýt. )C=M- V konj. cykl. /C=N- v -n=n- ,—, -Ň(0>n- 111-w izolovaná^C=C^ r- m -, )C=C( konj. s arylom i i r~ diény, triény. atď. 7C=C^ konj. s XC=0 s jeden al , dva pásy m 111 benzény, pyridiny, atď. s C-NO, s -o-no, s >-NO, s C-N=0 dva pásy s -0-N=0 s )n-n=o s -CS-NH- Obr. 5. 27 Oblasti výskytu pásov priradených valenčným vibráciám dvojitých väzieb X=Y a deformačným vibráciám nh. Pre karbonylové zlúčeniny pozri obr. 5. 28. (Vyšrafované plochy vyjadrujú menej spoľahlivo určené oblasti) 1. časť 1900 1800 1700 1600 1500cm"' anhydridy acylchloridy acylperoxidy nasýtené estery aryl- a a,(3-nenasýt. estery -co-o-c=c _______ a-halogén- a a-ketoestery laktóny (5-61. kruh) ______ a,(3-nenasýt. laktóny (5-čl. kníh) |3,y-nenasýt. laktóny (5-čl. kruh) laktóny (4-čl. kruh) aldehydy, ketóny al. estery (intramolekulová H-väzba) nasýtené aldehydy aryl- al. nenasýt. aldehydy ____ nasýtené ketóny aryl- a a,p-nenasýt. ketóny a,p,a',(3'-nenasýt. ketóny, chinóny Obr. 5. 28 Oblasti výskytu pásov priradených valenčným vibráciám karbonylových skupín. Všetky pásy sú silné (s). (Vyšrafované plochy vyjadrujú menej spoľahlivo určené oblasti) oo Ul to oo Os 2. časť 1900 1800 1700 1600 1500cm ketony (5-členný kruh) ketony (4-členný kruh) a-halogén- a a,ď-dihalogénketóny 1,2-diketóny nasýtené kyseliny aryl- a a.p-nenasýt. kyseliny a-halogénkarboxylové kyseliny karboxylátové anióny ■ML M primárne amidy, v roztoku - dva pásy ... —i primárne amidy, v tuhom stave ammmmmm, sekundárne amidy, v roztoku otvorený reťazec sekundárne amidy, v tuhom stave terciárně amidy 4-čl. kruh 5-čl. i i i— kruh laktámy dva pásy imidy metány R-CO-S-R' Obr. 5. 28 Oblasti výskytu pásov priradených valenčným vibráciám karbonylových skupín. Všetky pásy sú silné (s). (Vyšrafované plochy vyjadrujú menej spoľahlivo určené oblasti) 1. časť 1500 1300 1100 900 700 cm m w 1—- alkány s -OCCH-, a -COCH, m s ■ ■ -C(CH,), d iiblet s )C(CH,)2 s -CH=CH-/raní 1 s - in iné alkénové C-H s u -O-H s C-O S s — 5 susedných aromatických C-H s 4-susedné aromatické C-H s 3-susedné aromatické C-H s 2-susedné aromatické C-H izolovaná aromatická C-H s C-NO, s 0-N02 s N-N02 s N-N=0 Obr. 5. 29 Výskyt charakteristických pásov v oblasti „odtlačkov prstov". (Vyšrafované plochy vyjadrujú menej spoľahlivo určené oblasti) 5.4.1 Oblasť charakteristických skupinových vibrácií (4000 až 1500 cm *) Pre účely štruktúrnej analýzy sa používajú predovšetkým charakteristické skupinové vibrácie. Pohyb atómov vo vibrujúcej molekule je zložitá forma kmitavého pohybu (superpozícia určitého počtu normálnych vibrácií). Pri niektorých vibráciách môže byť pohyb atómov lokalizovaný len do určitej časti (väzby, štruktúrnej jednotky) mole-kuly. Atómy takejto štruktúrnej jednotky vibrujú s veľkými amplitúdami v značnej miere nezávisle od zvyšku molekuly a frekvencie takýchto lokalizovaných vibrácií sú pre existenciu príslušnej štruktúrnej jednotky v molekule charakteristické. V IČ spek-trách rôznych látok obsahujúcich tú istú vibrujúcu skupinu atómov potom nachádzame pásy s veľmi podobnými hodnotami vlnočtov. Charakteristické, t. j. nezávislé sú predovšetkým vibrácie s vysokou energiou, ktoré z tohto dôvodu neinteragujú s vibráciami uhlíkovej kostry molekuly. Oblasť charakteristických skupinových vibrácií leží v oblasti väčších hodnôt vlnočtov v strednej infračervenej oblasti, t. j. približne v oblasti 4000 až 1500 cm-1. Oblasť charakteristických skupinových vibrácií možno podľa typov vibrácii rozdeliť do troch oblastí: oblasť valenčných vibrácií X-H, oblasť trojitých väzieb a oblasť dvojitých väzieb. 5.4.1.1 Oblasť valenčných vibrácií X-H (4000 až 2500 cm"1) Všetky základné vibrácie v oblasti 4000 až 2300 cm"1 môžu byť priradené valenčným vibráciám X-H (korelačný diagram na obr. 5.25). Napríklad, valenčná vibrácia O-H spôsobuje široký pás, ktorý sa nachádza v oblasti 3650 až 3590 cm"1. Voľná skupina -OH sa vyskytuje predovšetkým v plynnej fáze alebo vo veľmi zriedených roztokoch nepolárných rozpúšťadiel; v ostatných roztokoch dochádza k vzniku vodíkových väzieb. V prípade alkoholov a fenolov viazaných intermolekulovou vodíkovou väzbou sa pozoruje široký pás v oblasti 3200 až 3600 cm"1. V prípade intramolekulovej vodíkovej väzby (napríklad karboxylových kyselín) absorpčný pás sa posúva až do oblasti približne 2500 cm"1 a je značne difúzny. Intermolekulovú a intramolekulovú väzbu možno odlíšiť meraním vzoriek v rôzne koncentrovaných roztokoch. Zatiaľ čo v prípade intermolekulových vodíkových väzieb dochádza pri zriedení roztoku k poklesu intenzity pása priradeného viazaným -OH skupinám a k vzrastu intenzity voľných -OH skupín. V prípade intramolekulových vodíkových väzieb koncentrácia látky intenzitu -OH pásov neovplyvňuje. Pre porovnanie, valenčná vibrácia N-H sa obyčajne pozoruje v oblasti 3500 až 3000 cm"'. V dôsledku menšej tendencie tvoriť vodíkové väzby je táto vibrácia vo všeobecnosti oveľa ostrejšia ako O-H a na základe toho môže byť odlíšená. Zlúčeniny obsahujúce NH2 skupinu obyčajne vykazujú dublet, zatiaľ čo sekundárne amíny vykazujú jeden ostrý pás. Ak sú amidy viazané pomocou vodíkových väzieb, v spektrách sa objavujú ďalšie pásy priradené skupine NH. Veľká väčšina organických molekúl obsahuje C-H väzby, ktorých IČ spektrá obsahujú zodpovedajúce absorpčně pásy. Tieto pásy sa nachádzajú v oblasti 3300 až 2700 cm"1 pričom ich poloha záleží od sily väzby C-H. Pretože sila C-H väzby závisí od hybridizácie atómu uhlíka, môžeme pomocou IČ spektier odlíšiť rôzne typy týchto väzieb. Pretože najsilnejšia je väzba na atóme uhlíka, ktorý má najväčší s-charakter (t. j. hybridizácia sp), pri najväčšej frekvencii budú absorbovať alkíny (ich pás zod- 289 povedajúci vibrácii v{=C-H) je vždy ostrý, obyčajne veľmi intenzívny a nachádza sa okolo 3300 cm"'). Vibrácie vodíkových atómov viazaných k sp2 hybridnému atómu uhlíka, spôsobujú slabé absorpčně pásy v oblasti 3100 až 3000 cm"' a k sp3 atómu uhlíka absorpčně pásy rôznej intenzity v oblasti 2980 až 2840 cm"'. Valenčné vibrácie C-H alifatických zlúčenín spôsobujú spravidla dva pásy. Je možné odlíšiť asymetrickú a symetrickú valenčnú vibráciu metylovej skupiny, ktoré sa obyčajne nachádzajú okolo 2965 (i/as(CH3)) a 2880 cm"' (vs(CH3)), zatiaľ čo zodpovedajúce vibrácie v prípade CH2 skupiny sa nachádzajú pri 2930 a 2860 cm"'. Uvedená závislosť vlnočtov od typu hybridizácie je užitočná na odlíšenie čisto alifatických od nenasýtených zlúčenín, ale musíme byť opatrní v prípade zlúčenín, ktoré obsahujú malý počet aromatických vodíkov a veľa alifatických väzieb C-H a pásy okolo 3000 cm"' sa môžu prejavovať len ako ramená, alebo môžu byť dokonca úplne prekryté silnejšími absorpciami alifatických vodíkov. Dôkazy o prítomnosti aromatického systému sa však dajú získať aj z iných oblastí spektra. Pás zodpovedajúci valenčnej vibrácii C-H aldehydovej skupiny (H-C=0) je často rozštiepený na dva pásy pri 2850 a 2750 cm"'. Pre deuterované zlúčeniny možno očakávať valenčnú vibráciu v(C-D) pri menšom vlnočte okolo 2130 cm"', čo možno využiť pri kontrole prisúdenia pása určitej skupine. V tejto oblasti sa takisto často vyskytujú málo intenzívne pásy prislúchajúce overtónom. Napríklad, pri 3200 až 3600 cm"' sa obyčajne vyskytujú overtóny vibrácií karbonylovej skupiny. 5.4.1.2 Oblasť valenčných vibrácií trojitých väzieb (2500 až 2000 cm"1) Interpretácia pásov v tejto oblasti je pomerne jednoduchá. V oblasti 2000 až 2300 cm"' sa prejavujú valenčné vibrácie trojitých väzieb CsC, C=N a zlúčenín obsahujúcich kumulované väzby typu X-Y=Z (korelačný diagram na obr. 5.26). Trojité C=C väzby absorbujú medzi 2300 až 2050 cm"1, zatiaľ čo nitrilová skupina absorbuje pri 2300 až 2200 cm"'. Tieto skupiny môžu byť však odlíšené, pretože valenčná vibrácia v(C=C) je za normálnych okolností veľmi slabá (dokonca symetricky disub-stituované alkíny nemajú dipólový moment a ich vibrácie sú teda neaktívne a nepozorujú sa v IČ spektrách), zatiaľ čo valenčná vibrácia v(C=N) je najčastejšie strednej intenzity. Zlúčeniny obsahujúce kumulované skupiny typu X=Y=Z, ako sú kyanatány (-OCN), tiokyanatany (-SCN), izotiokyanatany (-NCS), izokyanatany (-NCO), azidy (-N3) a ďalšie obsahujú pásy valenčných vibrácií v oblasti 2000 až 2300 cm"'. V kumulovaných systémoch X=Y=Z sa pozorujú veľmi výrazné vibračné interakcie (obr. 5.30). Vibračná interakcia môže nastať len medzi dvoma totožnými skupinami v tej istej molekule, a to aj vtedy ak sú skupiny oddelené niekoľkými atómami. Vibračná interakcia sa môže prejaviť len medzi vibráciami tej istej symetrie. Ak sa prejaví vibračná interakcia, zväčšuje sa polšírka pásov a ich integrovaná absorpčná intenzita. —N=C=S N=C—S —N=C—O —N=C—O vas (2200-1990 cm"1) vs (1250-930 cm-') vas (2300-2240 cm"1) vs (okolo 1300 cm"1) Obr. 5.30 Vibračné interakcie v izotiokyanatanovej a izokyanatanovej skupine 290 Tvary pásov sú nesymetrické a pri niektorých látkach sa pozorujú dubletové pásy, napr. pri izotiokyanatanoch, izokyanatanoch a pod. Vibračnú interakciu možno pozorovať takmer na všetkých spektrách látok, ktoré obsahujú skupiny rovnakého alebo podobné-ho typu (konjugované diény, anhydridy karboxylových kyselín, karboxylátový anión, amidy a pod.). V oblasti 2500 až 2000 cm"' sa môžeme stretávať aj s valenčnými vibráciami skupín X-H, kde X sú ťažšie atómy ako P a Si. Tieto absorpcie sa nachádzajú obyčajne pri 2400, resp. 2220 cm"1 (korelačný diagram na obr. 5.25). V tejto oblasti absorbuje aj C02, ktorý niekedy pôsobí rušivo pri meraní infračervených spektier. 5.4.1.3 Oblasť valenčných vibrácií dvojitých väzieb (2000 až 1500 cm"1) Oblasť medzi 2000 až 1500 cm"1 je oblasťou vibrácií dvojitých väzieb C=C, C=0, C=N a N=0 (korelačné diagramy na obr. 5.27 a 5.28). Valenčná vibrácia v(C=0) je jedna z najjednoduchšie rozoznateľných vibrácií v IČ spektre. Je to obyčajne najintenzívnejší pás v spektre a v závislosti od typu prítomnej väzby C=0 sa nachádza v oblasti 1830 až 1650 cm"1. Poloha pása závisí od elektronegativity pripojeného atómu a od druhu použitého rozpúšťadla. Je však potrebné zdôrazniť, že pre kovové karbonyly sa môže v(CO) nachádzať až v oblasti pod 2000 cm"1. Pás zodpovedajúci valenčnej vibrácii väzby C=C je oveľa slabší (vibrácia samotnej alebo symetricky substituovanej skupiny je neaktívna) a nachádza sa okolo 1650 cm"1. Poloha ako aj jeho intenzita závisia opäť od druhu substituenta na uhlíkových atómoch. Pri konjugácii dvojitých väzieb dochádza k posunu ku kratším vlnočtom. Podobne aj aromatické zlúčeniny absorbujú okolo 1500 cm"'. V konjugovaných diénoch, anhydridoch karboxylových kyselín a podobných zlúčeninách je v dôsledku oddelenia dvojitých väzieb slabšia interakcia medzi vibráciami skupín C=X, čo sa prejaví menším rozdielom medzi vlnočtami pásov (obr. 5.31), ktoré patria valenčným antisymetrickým (v^) a symetrickým (v%) vibráciám skupín C=C a C=0 a pod., v porovnaní so zlúčeninami obsahujúcimi kumulované väzby (obr. 5.26). vu (okolo 1600 cm-1) v% (okolo 1650 cm-') vas (1790-1740 cm-') vs (1850-1800 cm-') Valenčné vibrácie väzieb C=N ležia v rovnakej oblasti ako väzby C=C, sú však omnoho intenzívnejšie. Pri vlnočtoch okolo 1650 až 1500 cm"' sa prejavujú niektoré deformačné vibrácie, napr. skupín -NH2 a -NH. Pre vylúčenie akýchkoľvek pochybností pred priradením pásov je vhodné skontrolovať prítomnosť valenčných vibrácií uvedených \ C=C Obr. 5.31 Vibračné interakcie v diénoch a anhydridoch 291 skupín v oblasti okolo 3000 cm-1. Ľahko ich rozlíšime deuterizáciou, ktorá spôsobuje posun k nižším vlnočtom. Séria slabých pásov nachádzajúca sa v oblasti od 2000 cm-1 do 1650 cm"1 sa často používa na identifikáciu. Ide o kombinačné pásy substituovaných benzénov. Bolo zistené, že počet pásov, ich poloha a intenzita sa dá spoľahlivo použiť na identifikáciu typu substitúcie na benzénovom kruhu. 5.4.2 Oblasť skeletálnych vibrácií (oblasť „odtlačkov prstov", 1500 až 600 cm-1) Pri vibráciách, ktorých vlnočty sú väčšie než 1500 cm"1, možno priradiť všetky pásy, ktoré sa nachádzajú v uvedenej oblasti. To nemožno povedať o pásoch, ktoré sa nachádzajú pod 1500 cm"1. Okrem vibrácií opísaných v predchádzajúcej časti existujú tiež vibrácie, ktoré sú silne spriahnuté (delokalizované), tzn., že jednotlivé pásy nie je možné priradiť jednotlivým väzbám, ale sú charakteristické pre molekulu ako celok (práve tak ako odtlačky prstov pre človeka), pretože veľmi podobné molekuly poskytujú rozličné absorpčně pásy v tejto oblasti (korelačný diagram 5.29). Pozorované spektrum bude závisieť od uhlíkového skeletu a výsledné pásy majú pôvod vo vibrácii veľkej časti skeletu a pripojených funkčných skupín. Naviac, valenčné vibrácie C-C môžu byť spojené s deformačnými vibráciami C-H. Okrem toho v tejto oblasti sa nachádzajú pásy zodpovedajúce vysoko charakteristickým vibráciám. V oblasti pod 1400 cm"1 sa objavujú pásy zlúčenín priradené valenčným vibráciám jednoduchých väzieb typu C-C, C-N, C-O. Pás valenčnej vibrácie skupiny C-0 je jeden z pásov, ktorý môže byť užitočný z hľadiska identifikácie zlúčeniny. Ak sa v IC spektrách v oblasti odtlačkov prstov nenachádza intenzívny pás, môžeme byť presvedčení o tom, že C-0 väzba nieje prítomná. Poloha pása uvedenej vibrácie sa však mení a môže sa nachádzať v oblasti 1400 až 1000 cm"1. Nitroskupina vykazuje dva silné pásy zodpovedajúce antisymetrickej a symetrickej valenčnej vibrácii v oblasti 1650 až 1500 cm"1, ľas(N02), a 1370 až 1300 cm"1, ks(N02). V spektrách aromatických zlúčenín sa pozorujú dva pásy pri 1600 a 1500 cm"1 zodpovedajúce valenčným vibráciám aromatického kruhu (ring stretching). Sú obyčajne ostré, ale premenlivej intenzity a niekedy sa pás pri 1600 cm"' štiepi na dublet. Aromatické zlúčeniny a alkény vykazujú v tejto oblasti ďalšie pásy, ktoré sú užitočnejšie z hľadiska identifikácie. Sú to mimorovinné deformačné vibrácie n(C-H), ktoré sa nachádzajú v oblasti 1000 až 700 cm"1. Pri alkénoch sa poloha týchto pásov mení v závislosti od substitúcie, takže cis a trans alkény sa dajú odlíšiť. V substituovaných benzénoch táto oblasť poskytuje informácie o spôsobe substitúcie na kruhu, pretože sa objavujú pásy charakteristické pre jednu, dve alebo tri C-H väzby. To znamená, že 1,2-disubstituovaný benzén má iné pásy ako 1,3- alebo 1,4-disubstituované benzény. Je potrebné zohľadniť, že valenčná vibrácia C-Cl sa nachádza okolo 700 cm"' a táto vibrácia sa ľahko zamení s uvedenými vibráciami. V oblasti pod 700 cm"1 sa prejavujú ešte valenčné vibrácie látok obsahujúcich väzby C-halogény (zistené vlnočty klesajú s rastúcou hmotnosťou halogénu) a väzieb C-S, S-S, Si-S, Si-Si. 292 V prípade anorganických látok nachádzame v tejto oblasti pásy zodpovedajúce vibráciám viazaných atómov v aniónoch (ako sú napr. sírany, fosforečnany a kremičitany). Pozorované pásy sú široké a nemajú výraznú štruktúru. 5.5 CHARAKTERISTICKÉ VLNOČTY PÁSOV VIČ SPEKTRÁCH MOLEKÚL NIEKTORÝCH ZLÚČENÍN V nasledujúcej kapitole sa zameriame na charakteristické vlnočty pásov v infračervených spektrách molekúl niektorých organických a anorganických látok, ktoré sa najčastejšie študujú infračervenou spektroskopiou. Hodnoty vlnočtov charakteristických pásov v IC spektrách týchto a niektorých ďalších najbežnejších typov zlúčenín sú uvedené v prílohe (13. kapitola) v tab. 13.2.1 až 13.2.23. 5.5.1 Organické zlúčeniny 5.5.1.1 Alkány Alkány obsahujú len C-H a C-C väzby. Valenčné a deformačné C-H vibrácie alkánov sú zhrnuté v tab. 13.2.1 (typy vibrácií metylénovej a metyl ovej skupiny sú znázornené na obr. 5.6 a 5.7). Absorpčně pásy zodpovedajúce valenčným vibráciám C-C sa nachádzajú v oblasti odtlačkov prstov a sú obyčajne veľmi slabé. Majú teda veľmi malú diagnostickú hodnotu. V protiklade k tomu pásy zodpovedajúce valenčným vibráciám C-H sa nachádzajú pre nasýtené uhľovodíky pod 3000 cm"1, sú obyčajne strednej intenzity a sú užitočné na odlíšenie od alkénov a aromatických zlúčenín, ktoré absorbujú nad 3000 cm"'. Rovinné deformačné vibrácie C-H sa nachádzajú v oblasti 1340 a 1470 cm"'. Deformačné vibrácie metylových skupín izopropylu (CH3)2CH- sa v spektrách prejavujú dubletovými pásmi pri 1365 a 1385 cm"1. Pás okolo 720 cm-1 zodpovedajúci rovinnej deformačnej vibrácii, /XCH2), sa pozoruje v spektrách alkánov, ktoré obsahujú aspoň štyri metylénové skupiny (CH2)4. V prípade kryštalických látok obsahujúcich metylénové skupiny sa pás okolo 720 cm"1 štiepi na dublet. Uvedenú vibráciu spolu so skeletovými vibráciami rozvetvených alkylových skupín (tab. 13.2.1) možno využiť na dôkaz štruktúry alkánov. 5.5.1.2 Alkény Nenasýtené uhľovodíky možno určiť podľa pásov s vlnočtom vyšším než 3000 cm"', ak nie sú tieto pásy prekryté silným pásom alifatických skupín C-H, s maximom pod 3000 cm"' (tab. 13.2.2). Prítomnosť izolovanej dvojitej väzby možno ďalej zistiť podľa pása priradeného vibrácií v(C=C) v oblasti okolo ~1650 cm"1. Intenzita tohto pása je však v niektorých prípadoch veľmi malá, takže nie je 293 charakteristickým a jasným dôkazom dvojitej väzby. Konjugácia dvojitej väzby s aromatickým kruhom spôsobuje zvýšenie intenzity pása a zníženie jeho vlnočtu. Na spektrách látok s konjugovanými systémami (diény, triény a pod.) sa pozorujú dva pásy: jeden blízko 1600 cm-1, druhý blízko 1650 cm-1, pričom prvý pás je intenzívnejší. Prítomnosť pása pri vlnočte okolo 1600 cm"1 svedčí o prítomnosti konjugovaného systému. Dôkaz dvojitých väzieb v molekulách organických zlúčenín infračervenou spektroskopiou je v mnohých prípadoch nepresvedčivý. Preto treba namerať ich ultrafialové spektrá, z ktorých možno jednoznačne dokázať, že ide o konjugovaný systém. Na spektrách Zra/u-izomérov badať silné absorpčně pásy okolo ~970 cm"' (obr. 5.32). C/s-izomér v tejto oblasti neabsorbuje alebo len slabo. 1000 900 800 700 600 -CH=CH, )C=CH2 trans CH=CH cis CH=CH -CH=CR, 1000 900 800 700 600 Obr. 5.32 Oblasti výskytu charakteristických pásov mimorovinných deformačných vibrácií KCCH) alkénov Konjugácia dvojitej väzby s nenasýtenou skupinou spôsobuje zvýšenie vlnočtov pásov XCCH) pre trans-RCH=CHR' na 990 cm"' a pre m-RCH=CHR' do oblasti 700 až 820 cm"'. Rovinné deformačné vibrácie skupín CH pri monosub-stituovaných alkénoch RCH=CH2 ako aj írarcs-RCH^HR' sa pozorujú v oblasti 1290 až 1310 cm"', a v prípade disubstituovaných alkénov RR'H=CH2 a pre c«-RCH=CHR' sa pozorujú v oblasti 1410 až 1420 cm"1. Overtón pása vinylovej skupiny sa pozoruje okolo 1820 cm"'. 294 5.5.1.3 Alkíny Na spektrách nesymetricky substituovaných alkínov možno zistiť dva charakteristické pásy, ktoré patria valenčným vibráciám skupín C=C a =C-H (tab. 13.2.3). Mono substituované alkíny absorbujú v oblasti 2100 až 2140 cm"' a 1,2-di-substituované alkíny v oblasti 2150 až 2260 cm-1. Konjugácia značne zvyšuje intenzitu pása v(OC). Prítomnosť symetrickej väzby CsC možno najlepšie dokázať Ra-manovou spektroskopiou. Naviac, v spektrách alkínov možno pozorovať dva silné absorpčně pásy v oblasti okolo 3300 cm"', i4=C-H) a v oblasti 600 až 700 cm"1, KCCH). 5.5.1.4 Aromatické zlúčeniny Najdôležitejšie pásy na spektrách aromatických zlúčenín zodpovedajúce mimorovinným deformačným vibráciám sú v oblasti 900 až 650 cm"', ^(CCH), (tab. 13.2.5, pozri aj obr. 5.33). 1000 900 800 700 600 Mono Di 1.2 1.3 1.4 Tri 1.2.3 1.2.4 1.3.5 Tetra 1,2,3,4 W,5 Perfta 1000 900 800 700 600 č (cm Obr. 5.33 Oblasti výskytu charakteristických pásov mimorovinných deformačných vibrácií XCCH) substituovaných benzénov Silné pásy mimorovinných deformačných vibrácií viac závisia od polohy než od charakteru substituenta. Poloha a tvary absorpčných pásov v oblasti 900 až 650 cm"' sú charakteristické a možno ich použiť na určenie typu substitúcie (obr. 5.33). Charakteristické absorpčně pásy valenčných vibrácií skupín C-H možno pozorovať v oblasti 3000 až 3100 cm"'. Slabé kombinačné vibrácie a vyššie harmonické vibrácie v oblasti 2000 až 1650 cm"' sú charakteristické pre druh substitúcie, ale možno ich pozorovať len na spektrách nameraných v koncentrovaných roztokoch, 295 alebo v kyvetách s veľkými hrúbkami. Tieto pásy sú však často prekryté pásmi valenčných vibrácií skupín C=C a C=0. Dva alebo tri pásy priradené valenčným vibráciám skupín C=C aromatického kruhu (vibrácie skeletu aromatického kruhu) sú pri týchto látkach v oblasti 1600 až 1500 cm-1. Elektrónakceptorné substituenty, napr. skupina NO2, zapríčiňujú posun pásov v tejto oblasti k vyšším vlnočtom až o 30 cm""'. V spektrách kondenzovaných aromatických zlúčenín sa zisťujú podobné absorpčně pásy ako v spektrách benzénu a jeho derivátov. 5.5.1.5 Alkoholy a fenoly Najdôležitejšie pásy alkoholov a fenolov vyplývajú z valenčných vibrácií skupín O-H. Okrem týchto pásov sú na infračervenom spektre aj pásy valenčných vibrácií skupín C-0 a deformačných vibrácií skupín C-O-H (tab. 13.2.6). Vlnočty pásov KOH) voľných hydroxylových skupín sa nachádzajú v oblasti 3590 až 3650 cm"1. Prejavujú sa v spektrách hydroxyzlúčenín nameraných v parách, vo veľmi zriedených roztokoch a v prípade zlúčenín, kde stérické dôvody neumožňujú tvorbu vodíkových väzieb. Prítomnosť voľných hydroxylových skupín v molekulách organických zlúčenín možno na spektre veľmi ľahko zistiť, pretože v uvedenej oblasti nie sú absorpčně pásy iných skupín. Vlnočty pásov va tieto pásy označujú rímskymi číslami 1, II, III a IV. Primárne amidy kyselín absorbujú v oblasti blízko vlnočtu 1650 cm"1 v tuhom _ ; a okolo 1690 cm"1 v zriedených roztokoch. Vlnočet pása KC=0) závisí k:eru substituenta naviazaného na uhlíkovom atóme karbonylovej skupiny .r-ensrva, v ktorom sa spektrá amidov merajú. Sekundárne V-substituované amidy ; : absorbujú v oblasti 1630 až 1680 cm"1 v tuhom stave a v oblasti 1670 až 1700 .-' - zriedených roztokoch. Terciárně amidy kyselín majú v spektrách silný I. pás ■-. v oblasti 1630 až 1670 cm"1. Xa spektrách primárnych amidov sa pozoruje silný absorpčný pás (II. pás - :: oblasti 1620 až 1650 cm"' v tuhom stave a 1590 až 1620 crrf1 v zriedených :h. II. pás amidov je zvyčajne slabší ako I. pás amidov. II. pás t : árnych amidoch kyselín je v oblasti 1515 až 1570 cm"' (v tuhom stave) : 1510 až 1550 cm"1 (v zriedených roztokoch). Na spektrách sekundárnych :: vidieť ďalšie charakteristické pásy v oblasti 1310 až 1200 cm"1 (III. pás -: v oblasti 620 cm"' (IV. pás amidov). Vlnočty pásov v(N-H) závisia od koncentrácie. V tuhom stave sa na spektrách r ~ . amidov pozorujú dva široké pásy pri -3350 a -3180 cm"1. Vo veľmi 301 zriedených roztokoch sa pri dobrej rozlišovacej schopnosti prístroja pozoruje na spektrách sekundárnych amidov dublet skupín N-H v oblasti 3400 až 3460 cm"' poukazujúcich na prítomnosť rotačných izomérov (s-cis a s-trans). Laktámy Laktámy až po tie s 9-článkovým kruhom nemajú pri -1550 cm"' na rozdiel od amidov kyselín na spektrách pás deformačných vibrácií skupín N-H, čo sa využíva na ich identifikáciu. So zvyšovaním napätia v kruhoch laktámov sa podobne ako pri cyklických ketónoch posúvajú pásy v(C=0) k vyšším vlnočtom (obr. 5.38 a tab. 13.2.14). t 1670 cm-' 1700 cm"1 Obr. 5. 38 Vlnočet vibrácií karbonylovej skupiny v rôznych typoch laktámov Niektoré trendy pozorované v infračervených spektrách karbonylových zlúčenín Niektoré všeobecné pravidlá pre polohu pásov karbonylovej skupiny v jednotlivých typoch zlúčenín môžeme zhrnúť nasledovne: A. V zlúčeninách obsahujúcich skupinu typu R-COX- platí, že čím vyššia je elektronegativita skupiny X, tým vyšší je vlnočet vibrácie karbonylovej skupiny. Vzrastajúci -I efekt atómu halogénu spôsobuje vzrast vlnočtu vibrácie v(C=0) a pre acylhalogenidy sa pozoruje nasledovné poradie hodnôt vlnočtov: R-CO-Br < R-CO-C1 < R-CO-F. Podobne sa pre amidy (X = NR2), estery (X = OR) a acylfluoridy (X = F) pozoruje poradie vzrastu vlnočtu vibrácie v súhlase so vzrastom elektronegativity atómov (N < O < F) naviazaných na karbonylovú skupinu: R-CO-NR2 < R-CO-OR < R-CO-F. Na druhej strane ketóny (X = CR3), pre ktoré je typická hodnota v(C=0) okolo 1710 cm"' sa nachádzajú uprostred medzi estermi (okolo 1740 cm"') a amidmi (okolo 1680 cm"'), čo dokazuje, že elektronegativita atómu X nie je jediný faktor, ktorý vplýva na hodnotu valenčnej vibrácie v(C=0). Prekrytie voľného elektrónového páru atómu X s väzbovými orbitálmi C=0 zmenšuje dvojitý charakter tejto väzby. Prekrytie bude tým účinnejšie, čím bude energia voľného elektrónového páru väčšia. Menej elektronegatívny atóm X má väčšiu energiu orbitálov s voľným elektrónovým párom a jeho účinnejšie prekrytie zmenšuje n-väzbový charakter C=0 väzby (obr. 5.39). H -N O 1745 cm-1 302 Obr. 5. 39 Prekrytie voľného elektronového páru atómu X s väzbovými orbitálmi C=0 Zmenšovanie n-väzbového charakteru C=0 väzby spôsobuje zníženie vlnočtu valenčnej vibrácie C=0 v amidoch v porovnaní s ketónmi, hoci elektronegativita atómu dusíka je väčšia než uhlíka. Na druhej strane väčšia elektronegativita atómu kyslíka, spojená s menej efektívnym 7t-prekrytím voľného elektrónového páru, spôsobuje väčšiu hodnotu vlnočtu esterov v porovnaní s ketónmi. Podobne hyperkonjugačný efekt susednej skupiny C-H (alebo C-C) spôsobuje redukciu dvojitého charakteru väzby C=0 v ketónoch a zmenšenie valenčnej vibrácie KC=0) (typická hodnota 1710 cm"') v porovnaní s aldehydmi (typická hodnota 1730 cm"1). B. Nenasýtená väzba v polohe a, (3- spôsobuje zníženie vlnočtu o 15 až 40 cm"1. Aj v tomto prípade konjugácia zmenšuje dvojitý charakter C=0 väzby (obr. 5.40). Podstatne menší vplyv a,P-konjugácie sa však pozoruje v prípade amidov, kde sa pozoruje len malý posun, a to oby-čajne k vyšším vlnočtom. Ďalšie roz-šírenie konjugácie má relatívne malý vplyv. Obr. 5. 40 Konjugácia dvojitej väzby s väzbou C=0 C. Napätie kruhu v cyklických zlúčeninách spôsobuje relatívne veľký posun k vyšším vlnočtom. Táto skutočnosť poskytuje spoľahlivú možnosť odlíšenia 4-, 5-a viacčlánkových kruhov ketónov, laktónov a laktámov. Šesť- a viacčlánkové ketóny vykazujú podobné hodnoty vlnočtov ako necyklické zlúčeniny. D. Vodíková väzba na karbonylovú skupinu spôsobuje posun vlnočtov k nižším hodnotám o 40 až 60 cm"1. Kyseliny, amidy, enol formy ß-ketonov, c-hydroxo-a oaminofenylkarbonylové zlúčeniny vykazujú tento efekt. Všetky karbonylové zlúčeniny vykazujú o niečo nižšie hodnoty v prípade valenčnej vibrácie karbonylovej skupiny nameranej v tuhom stave v porovnaní s hodnotami v zriedenom roztoku. 5.5.1.9 Nitrily, izonitrily, iminoderiváty a azozlúčeniny Na spektrách nitrilov možno zistiť absorpčně pásy v oblasti 2300 až 2000 :m"', ktoré prináležia valenčným vibráciám skupín C=N (tab. 13.2.15). Vlnočet tohto pása závisí od typu nitrilu (nasýtený, nenasýtený alebo aromatický). Pásy v{G=N) sú pomerne slabé. Charakter substituenta nadviazaného na nitrilovú skupinu relatívne málo ovplyvňuje vlnočty pásov v(C=N). Oveľa viac však ovplyvňuje intenzitu týchto pásov. Izonitrily absorbujú v oblasti 2110 až 2150 cm"'. 303 Iminoderiváty typu typu R'R2C=NR3 možno považovať za deriváty aldehydov - aldimíny, ketónov - ketimíny (napr. R3 = H, alkyl alebo aryl), hydrazóny (R3 = NH2), oxímy (R3 = OH) a pod. Ak R2 je OR alebo NR2 hovoríme o iminoéteroch alebo amidínoch. Alifatické a nekonjugované iminoderiváty absorbujú v oblasti 1640 až 1690 cm-1, v(C=N). Pri a,ß-nenasytenych iminoderivátoch sa pozoruje absorpčný pás pri vlnočte 1630 až 1660 cm"'; a,ß-nenasytene cyklické iminoderiváty absorbujú v oblasti 1480 až 1660 cm""'. Protonizovaná iminová skupina C=NH+ absorbuje v oblasti 2300 až 2500 cm"1 ako aj okolo 2000 cm"' (imóniový pás), ale amóniová skupina NH+ v tejto oblasti neabsorbuje. Pásy valenčnej vibrácie v(C=NH+) sa nachádzajú v oblasti 1640 až 1690 cm"1. Pri niektorých azozlúčeninách sa absorpcia skupiny N=N prejavuje v oblasti 1575 až 1630 cm"'. Pri aromatických, nenasýtených a niektorých heterocyklických azozlúčeninách (napr. triazoly, tetrazoly a pod.) je veľmi ťažko určiť vlnočet pásov v(N=N), pretože dochádza k spriahnutiu vibrácií. 5.5.1.10 Nitrozlúčeniny, nitráty, nitrózozlúčeniny a nitrity Vlnočty pásov v(N02) pri jednoduchých nitrozlúčeninách (C-N02) sa na spektrách pozorujú v oblasti 1500 až 1570 cm"', Vas(N02), a 1300 až 1370 cm"', vs(N02), (tab. 13.2.16). Charakter substituenta, konjugácia a stérické efekty značne ovplyvňujú vlnočty pásov v(N02) nitrozlúčenín. Aromatické nitrozlúčeniny absorbujú v oblasti 1550 až 1510 cm"', vas(N02), a v oblasti 1335 až 1365 cm"1, vs(N02). Na spektrách nitrátov (0-N02) sa nachádzajú silné absorpčně pásy valenčných antisymetrických a symetrických vibrácií skupín N02 v oblasti 1600 až 1650 a 1250 až 1300 cm"1. Nitroamíny, N-N02 absorbujú v oblasti 1550 až 1630 cm"1 a 1250 až 1300 cm"1. Deformačné vibrácie skupín N02 sa pozorujú v oblasti vlnočtov 500 až 800 cm"'. Nitrity, 0-N=0 sa prejavujú dvoma veľmi silnými absorpčnými pásmi v oblasti 1610 až 1680 cm"1, ktoré prináležia vibráciám cis- alebo trans-íoúem nitritovej štruktúry, pričom pásy /ra«s-foriem sú pri vyšších vlnočtoch a sú intenzívnejšie než pásy ds-foriem. Nitrózozlúčeniny obsahujúce skupinu C-N=0 absorbujú v oblasti 1500 až 1600 cm"1. Nitrózoaminy, N-N=0 a iné N-nitrózozlúčeniny absorbujú v oblasti 1430 až 1500 cm"1. 5.5.1.11 Heterocyklické aromatické zlúčeniny Na spektrách päťčlánkových heterocyklických aromatických zlúčenín s jedným heteroatómom (X = S, tiofén; X = O, furán a X = NH, pyrol) sa nachádzajú pásy valenčných vibrácií C-H skupín v oblasti 3050 až 3165 cm"1, ako aj charakteristické pásy deformačných vibrácií C-H a skeletových vibrácií v oblasti 700 až 1255 cm"1 (tab. 13.2.17), ktoré podobne ako u aromatických zlúčenín závisia od typu substitúcie. V oblasti 1350 až 1650 cm"1 sa v prípade päťčlánkových heterocyklických zlúčenín pozorujú tri pásy spôsobené valenčnými vibráciami C=C 304 a skeletovými vibráciami kruhu. Pre šesťčlánkové heterocyklické zlúčeniny sa v uvedenej oblasti pozorujú štyri pásy. 5.5.1.12 Halogénzlúčeniny Na spektrách halogénzlúčenín sa pozorujú pásy v(C-Hal) v pomerne širokej oblasti spektra v závislosti od charakteru a počtu halogénov (tab. 13.2.18). Fluórderiváty absorbujú v oblasti 1000 až 1400 cm"1. Pásy v(C-F) sú veľmi intenzívne, čo možno využiť pri ich identifikácii. Prítomnosť fluóru zapríčiňuje veľké zvýšenie vlnočtov pásov KC-H), KC=C) a KC=0). Chlórderiváty absorbujú v oblasti 600 až 800 cm"1. Pásy v(C-Cl) sú menej intenzívne ako pásy KC-F). Vplyv atómu chlóru na pásy KC=C) a v(C=0) susediacich skupín C=0 je omnoho menší ako pri fluórderivátoch. Brómderiváty absorbujú v oblasti 500 až 600 cm"1 a jódderiváty absorbujú v oblasti okolo 500 cm"1. 5.5.1.13 Organické zlúčeniny síry Valenčné vibrácie skupín S-H v tioloch sa prejavujú pri vlnočtoch 2550 až 2600 cm"1 (tab. 13.2.19). Absorpcia v tejto oblasti je však slabá a v zriedených roztokoch sa nepozoruje. Sulfidy veľmi slabo absorbujú v oblasti 600 až 700 cm"1, KC-S), takže ich slabé absorpčně pásy nemajú veľký význam pri výskume štruktúry. V Ramanovom spektre sa však objavuje intenzívny pás. Podobne ako pri sulfidoch sú aj pásy ika pása odpočíta od vhodne zvolenej spojnice bodov, v ktorých táto zložka neabsorbuje. 307 uvedených valenčných vibrácií sa v spektrách boránov v oblasti 1140 až 1205 cm" a 920 až 975 cm"1 pozorujú pásy priradené rovinnej a mimorovinnej deformačnej vibrácii BH2 skupiny. Oxozlúčeniny bóru obsahujúce väzby B-0 sú charakterizované silným pásom valenčnej vibrácie v(B-0) v oblasti 1310 až 1380 cm"1. Hodnota tejto vibrácie poukazuje na násobný charakter väzby B-O. Heterocyklické zlúčeniny bóru (anorganické analogy cyklohexánu a benzénu) s väzbami B-N, ako je borazán (BH2NH2)3 a borazín (BHNH)3, ako aj aminoderiváty bóranov vykazujú silný pás priradený valenčnej vibrácii v(B-N) v oblasti 1330 až 1550 cm"1. Podobne ako na spektrách uhlíkatých halogénzlúčenín, aj v prípade halogenidov bóru sa pozorujú pásy KB-Hal) v širokej oblasti spektra od 200 do 1300 cm"1 v závislosti od charakteru halogénu. 5.5.2.2 Zlúčeniny kremíka Valenčná vibrácia väzby Si-H v silánoch spôsobuje absorpciu v oblasti 2090 až 2250 cm"1 (tab. 13.2.21). Rovnako sa pozoruje v oblasti 800 až 950 cm"1 široký pás zodpovedajúci deformačnej vibrácii #HSiH). V metylsilánoch SiHxMey sa pozoruje silný pás v oblasti 1255 až 1280 cm"1 priradený symetrickej deformačnej vibrácii CH3, <%(CH3). Asymetrická deformačná vibrácia CH3 spôsobuje len slabú absorpciu okolo 1410 cm"1. V závislosti od počtu metylových skupín (y = 1 až 3) sa v oblasti 760 až 840 cm"1 pozoruje absorpčný pás priradený deformačnej vibrácii CH3, /XCH3), ako aj valenčnej vibrácii v(Si-C). Na spektrách alkylsilánov obsahujúcich skupinu Si-CH2-R sa pozoruje stredne intenzívny pás v oblasti 1200 až 1250 cm"1, zatiaľ čo na spektrách arylsilánov obsahujúcich skupinu Si-C6H5 sa pozoruje intenzívny pás okolo 1150 cm"1. V spektrách alkylsiloxánov Si(OR)4 asymetrická valenčná vibrácia Si-O-R spôsobuje silný pás v oblasti 1000 až 1110 cm"1, ktorý sa v prípade arylsiloxánov obsahujúcich skupinu Si-0-C6H5 posúva do oblasti 920 až 970 cm"1. 5.5.2.3 Zlúčeniny fosforu Valenčná vibrácia P-H vo fosfánoch poskytuje pás strednej intenzity v oblasti 2275 až 2440 cm"' (tab. 13.2.22). Deformačné vibrácie skupiny PH2 poskytujú stredne intenzívny pás v oblasti 1080 až 1090 cm"1, <5;PH2), a pás v oblasti 810 až 840 cm"', ío(CH2). Valenčná vibrácia väzby P=0 v oxozlúčeninách fosforu spôsobuje pás v oblasti 1140 až 1320 cm"'. Väčšina kyselín fosforu so skupinou P-OH poskytuje silný pás v oblasti 910 až 1040 cm"'. Silný pás sa objavuje v oblasti 870 až 1000 cm"' v spektrách zlúčenín obsahujúcich P-O-P skupinu, ktorý je priradený asymetrickej valenčnej vibrácii tejto skupiny. 306 5.5.2.4 Zlúčeniny anorganických oxokyselín Oblasti výskytu pásov priradených vibráciám anorganických oxoaniónov sú uvedené v tab. 13.2.23. Spektrá anorganických zlúčenín tohto typu sa podstatne líšia od spektier organických zlúčenín. Napr. valenčné a deformačné vibrácie CH-skupiny, ktoré sú v spektrách skoro všetkých organických zlúčenín, sa v prípade týchto zlúčenín nepozorujú. V spektrách tohto typu zlúčenín sa nachádza len málo veľmi širokých pásov. Spektrá zlúčenín s podobnou symetriou (napr. Na2C03, NaN03, NaC103 a NaBr03) sú viac podobné ako spektrá chemicky podobných zlúčenín s rozdielnou symetriou (napr. Na3P04, NaH2P04, Na2HP04). Katióny majú len malý vplyv na tvar spektra v strednej MIR oblasti. V ďalekej FIR oblasti sa často pozorujú pásy priradené vibráciám kryštálovej mriežky. Spektrá mnohých izomorfných anorganických zlúčenín sa navzájom líšia len v oblasti „odtlačkov prstov" pod 800 cm"'. 5.6 KVANTITATÍVNA ANALÝZA Stanovenie koncentrácie látky sa v infračervenej spektrometrii uskutočňuje predovšetkým v roztokoch a tabletkách. Pri kvantitatívnej analýze sa využíva Lambertov-Beerov zákon. Je však potrebné si uvedomiť, že môže dochádzať k odchýlkam od tohto zákona (chybami prístroja - príliš veľká štrbina, rozptýleným žiarením atď; chybami vzorky - nehomogenita, príliš veľké častice spôsobujúce rozptyl žiarenia; vznikom chemických rovnováh v meraných roztokoch - asociácia a disociácia molekúl, reakcia vzorky s rozpúšťadlom alebo materiálom tabletky). Preto je potrebné overiť platnosť Lambertovho-Beerovho zákona zostrojením kalibračnej krivky. Koncentráciu látky vo vzorke potom môžeme určiť odčítaním z kalibračnej krivky, výpočtom z Lambertovho-Beerovho zákona, ak poznáme hodnoty molových absorpčných koeficientov s a hrúbku kyvety. Často sa používa aj metóda pomeru absorbancií: ak obsahuje vzorka (napr. plast) dve zložky, zmeriame absorbanciu ich dvoch pásov a rovnaké merania uskutočníme aj so sadou štandardov obsahujúcich známe množstvá oboch zložiek. Z pomeru absorbancií pásov štandardov, vynesených do grafu, určíme hľadaný pomer zložiek vzorky. Modifikáciou tejto metódy je použitie vnútorného štandardu pridaného k vzorke, ako aj ku kalibračným štandardom. Pri kvantitatívnej analýze je najskôr potrebné nájsť v spektre tzv. analytický pás, ktorý je dostatočne intenzívny, pokiaľ možno izolovaný od ostatných pásov a nie je ovplyvnený absorpciou rozpúšťadla. V prípade jednoduchých spektier možno určiť transmitanciu (resp. absorbanciu) priamo z výšky absorpčného pása. Často sa však absorpčně pásy čiastočne prekrývajú, alebo je tvar pása ovplyvnený rozpúšťadlom, takže odčítanie je nepresné. Pokiaľ je to možné, je potrebné odpočítať spektrum slepého pokusu. V ostatných prípadoch sa používa metóda základnej línie, pri ktorej sa výška pása odpočíta od vhodne zvolenej spojnice bodov, v ktorých táto zložka neabsorbuje. 307 Rôzne spôsoby preloženia základnej línie sú uvedené na obr. 5.41. Najvhodnejší spôsob určenia základnej línie je taký, v ktorom priebeh základnej línie je najbližšie priebehu spektrálnej krivky v prípade, že roztok neobsahuje skúmanú látku (slepý pokus). Obr. 5. 41 Určenie absorbancie A metódou základnej línie a) lineárna základná línia medzi dvoma definovanými bodmi (štandardný prípad) b) horizontálna základná línia c) základná línia predstavujúca krivku d) základná línia predstavujúca absorpciu pozadia (slepý pokus) Na účely kvantitatívnej analýzy je presnejšia metóda diferenčná, pri ktorej meriame vzorku s neznámou koncentráciou voči štandardnému roztoku tej istej látky s menšou koncentráciou, než je predpokladaná koncentrácia látky. Zmeriame diferenčné spektrum, v ktorom absorbancia daného pása je rozdielom absorbancie vzorky a štandardného roztoku. Ak je dané spektrum zobrazené v hodnotách transmitancie, je nutné transmitanciu prepočítať na absorbanciu, pre ktorú platí Lambertov-Beerov zákon. Pre získanie správnych výsledkov je nevyhnutné, aby namerané hodnoty" absorbancie boli menšie ako 2. Presnejšie výsledky kvantitatívnej analýzy sa dajú niekedy dosiahnuť určením plochy absorpčného pása namiesto jeho výšky: Absorbancia je v tomto prípade nahradená tzv. integrálnou absorpčnou intenzitou A (pozri kap. 5.1.4). V týchto prípadoch však významnú úlohu má správnosť určenia základne línie, pretože plocha pása je na ňu podstatne citlivejšia ako výška. Pri prekryve absorpčných pásov, keď je určenie pozadia spektra obťažnejšie, nieje tento spôsob vhodný. Ak sa pri určovaní koncentrácie látky v roztoku využíva Lambertov-Beerov zákon, je potrebné poznať presnú hodnotu hrúbky absorbujúcej vrstvy. Údaje o hrúbke dištančnej fólie nie sú dostatočne presné, lebo pri hrúbke 0,01 - 0,2 mm môže dôjsť pri silnom stlačení doštičiek, resp. pri ich spojení amalgovaním k značnej chybe. Hrúbku kyvety d možno presne zistiť za použitia interferencie žiarenia na paralelných stenách prázdnej kyvety, ktorá je znázornená na obr. 5.42. V dôsledku veľkých rozdielov v indexe lomu materiálu okienok kyvety a vzduchu dochádza k odrazu časti dopadajúceho // // // // // // // // // // //// // //// // // // // // // // // // // // // // // // // // // // //// // // // // // // // // // // // // // // // // // // // // // // // // // // // // //// // // // B Obr. 5. 42 Určenie hrúbky kyvety 308 žiarenia (lúč B). Tento lúč je dráhovo oneskorený oproti predchádzajúcemu lúču A o vzdialenosť 2d. Pre spojito sa meniacu vlnovú dĺžku dopadajúceho žiarenia dôjde pri interferencii lúčov k zosilneniu, ak 2d = nX\, resp. 2d = nXi (n sú celé kladné čísla). Ak zaznamenáme interferogram ako závislosť toku prechádzajúceho žiarenia na vlnočte (obr. 5.43), môžeme pomocou vzťahu m v, 2 v, [cm] (5.30) 1200 1000 vypočítať hrúbku d absorbujúcej vrstvy: iti a n2 sú dve interferenčné maximá (alebo minimá), v, a v2 sú im zodpovedajúce vlnočty. Počet maxím (alebo miním) medzi vl-nočtami v, a v, je označený m. cm Obr. 5. 43 Interferogram získaný 600 pri určovaní hrúbky kyvety Ak steny kyvety nie sú paralelné, dochádza pri vyšších frekvenciách žiarenia k zoslabeniu interferenčných maxím, alebo sa interferencia vôbec neprejaví. Takúto kyvetu nie je možné použiť na kvantitatívne merania. Pri hrúbke kyvety menšej ako 0,2 mm sú interferenčné maximá veľmi zhustené, takže ich polohu nemožno presne určiť. Hrúbku kyvety možno potom určiť napr. porovnaním absorbancie štandardu meraného v kyvete s neznámou hrúbkou a v kyvete so známou hrúbkou. Pri určovaní koncentrácie vzorky s použitím kalibračnej krivky nie je potrebné určovať hrúbku kyvety v prípade, ak sa meranie uskutočňuje stále v rovnakej kyvete. Príklady praktických aplikácií Infračervená spektrometria sa používa na stanovenie veľkého počtu anorganických a organických látok a pri kontrole čistoty látok. Anorganické látky možno stanoviť napr. v aerosoliach (určovanie obsahu karcinogénneho a-Si02 v prachu po zachytení na filtri). V medicíne bola použitá na určovanie zloženia obličkových kameňov, na stanovenie sacharidov v krvi, pri diagnostike zhubných nádorov. Bolo tiež zistené, že baktérie sa líšia svojimi infračervenými spektrami, ktoré sa môžu použiť na ich identifikáciu. Vo farmaceutickom priemysle je jednou z požiadaviek na hodnotenie liečiv predloženie infračervených spektier, obyčajne meraných difúznym odrazom (DRIFTS). Uskutočňujú sa aj merania polymorfných vzoriek (často sú farmakologicky aktívne iba niektoré štruktúrne formy lieku). V potravinárskom priemysle umožňuje použitie vhodných techník (napr. ATR) stanovenie látok aj vo vodnom prostredí (stanovenie cukru v nápojoch, tukov v mlieku a mliečnych výrobkoch, možnosť rozlíšenia cis a trans izomérov nenasýtených olejov a d- a /- optických izomérov). 309 Veľmi často sa pomocou inračervenej spektroskopie určuje koncentrácia ropných látok vo vode, v pôdach a morských sedimentoch. V olejárstve sa uskutočňuje kontrola starnutia olejov a kontrola aditív (napr. antioxidantov). Na základe sledovania prehrievania olejov možno uskutočňovať diagnostiku motorov v automobilovom priemysle. V petrochémii boli vypracované metódy na monitorovanie priebehu reakcií, keď do reaktora bola zavedená ATR sonda a uskutočňovaná kontrola kvality požadovaného produktu. Pri výrobe polovodičov sa pomocou reflexných metód určuje hrúbka vrstiev. Rozsiahle použitie dosiahla infračervená spektrometria v kriminalistike. A to predovšetkým na dôkaz a semikvantitatívnu analýzu drog a zneužívanie liečiv. Meranie spektier sa uskutočňuje aj z niekoľkých zrniečok, alebo identifikáciu páchateľov umožňuje meranie spektier niekoľkých vlákien z odevu alebo úlomkov farieb na mieste autonehody (k dispozícii sú katalógy IČ spektier farieb, používané všetkými svetovými firmami). Taktiež boli skonštruované infračervené analyzátory (často automatické) používané na identifikáciu a stanovenie škodlivých látok v životnom prostredí (napr. stanovenie CO vo výfukových plynoch). Pretože látky v plynnom stave poskytujú často zložité spektrá, je možné uskutočniť ich vymrazenie a meranie potom uskutočniť v tuhom stave. Možnosti počítačového spracovania nameraných dát sa využívajú pri kvantitatívnom stanovení viaczložkových zmesí, kedy sa porovnávajú celé úseky spektier obsahujúcich pásy všetkých stanovovaných látok. Infračervenú spektroskopiu možno využiť aj pri riešení mnohých fyzikálno-chemických problémov, ako napr. na štúdium dejov v dynamických rovnovážnych zmesiach, pretože rýchlosť absorpcie fotónov je väčšia ako rýchlosť vzájomnej premeny molekúl tvoriacich rovnovážnu zmes (napr. sledovanie disociácie a asociácie molekúl). Infračervená spektrometria sa používa aj pri štúdiu kinetiky reakcií a pri určovaní termodynamických veličín (zmeny entalpie a entropie). Na využití IČ spektrometrie sú založené aj tzv. chemigramy, ktoré udávajú priestorové rozloženie funkčných skupín v látke. Používa sa aj pri štúdiu hviezdneho a slnečného žiarenia, v biologickom a biochemickom výskume a pod. Infračervená spektrometria sa používa v kombinácii so separačnými metódami na identifikáciu alebo stanovenie separovaných látok. V tenkovrstvovej chromatografii (používajú sa nosiče z celulózy, pretože silikagél silne absorbuje IČ žiarenie) sa uskutočňuje identifikácia škvŕn za použitia DRIFTS-u. Ak sa využíva ako detekčný systém v plynovej chromatografii, uskutočňuje sa meranie on-line, alebo sa merané látky ochladením prevedú do kvapalného alebo tuhého stavu a meranie sa uskutoční odrazovými metódami (ATR). Týmto spôsobom (predovšetkým v prípade FT-IR spektrometra a FT-IR mikroskopu) sa dosahuje citlivosť porovnateľná s hmotnostnou spektrometriou. 5.7 PRÍKLADY APLIKÁCIE IČ SPEKTROSKOPIE Úlohy, ktoré sa riešia pomocou infračervenej spektroskopie môžeme rozdeliť do viacerých skupín. Prvou skupinou sú úlohy, pri ktorých sa táto metóda používa 310 hneď na začiatku skúmania zlúčeniny (často je známa len elementárna analýza). Ak zlúčenina obsahuje heteroatómy (O, N, S, Si...) je potrebné zistiť, ako sú tieto atómy v molekulách viazané (určenie funkčných skupín). Obyčajne zostavíme určitý počet najpravdepodobnejších variantov a zisťujeme zhodu s vibračnými spektrami. Napr. ak zlúčenina obsahuje kyslík, zisťujeme, či sa v spektrách prejavuje charakteristický pás vibrácie väzieb O-H, C=0, C-0 a pod. Ďalej zisťujeme, či sa v spektrách prejavujú spektrálne prejavy skeletu molekuly, prítomnosť a typ dvojitých a trojitých väzieb, výskyt alkylskupín, kruhov a pod. Len v prípade jednoduchých molekúl alebo v prípade molekúl s vysokou symetriou možno z IČ spektier zistiť úplnú štruktúru. Obyčajne sa okrem IČ spektier merajú aj Ramanove spektrá, ktoré vhodne dopĺňajú informácie získané z IČ spektier. Druhú skupinu úloh tvoria prípady, keď meranie IČ a Ramanových spektier používame v prípade zlúčenín s viac-menej známou štruktúrou a zo spektier získavame len niektoré doplňujúce informácie alebo potvrdenie predpokladanej štruktúry. Do tretej skupiny úloh môžeme zaradiť diagnostické úlohy, ktorými zisťujeme stav molekúl podliehajúcich tautomérnym rovnováham (napr. oxo-enol, amino-imino a pod.). K úlohám tohto druhu patrí aj štúdium zlúčenín viazaných vodíkovými väzbami, chargé transfer (CT) komplexov, ako aj koordinačných zlúčenín. Do poslednej skupiny úloh patria aplikácie, pri ktorých sa údaje zo spektier využívajú na posúdenie povahy väzieb a skupín. Podľa zmien spektrálnych parametrov pásov určitých vibrácií usudzujeme na veľkosť elektrónových (indukčných a konjugačných) efektov. Z uvedených aplikácií infračervenej spektroskopie si v ďalšej časti ukážeme na vhodných príkladoch jej využitie na štúdium koordinačných, organokovových a po-lymérnych zlúčenín. 5.7.1 IČ spektrá koordinačných zlúčenín Pásy, podľa ktorých usudzujeme na tvorbu komplexov, sú zvyčajne priradené charakteristickým vibráciám väzieb a skupín, ktoré sa na tvorbe komplexov priamo podieľajú. Parametre týchto väzieb (napr. sila väzby, rozloženie elektrónovej hustoty) sú ovplyvnené tvorbou komplexu, a preto sa menia aj ich spektrálne charakteristiky. Zo spektier možno pomerne spoľahlivo identifikovať väzby, ktoré sú tvorbou komplexu najviac ovplyvnené. Naviac, v spektrách koordinačných zlúčenín sa v porovnaní so samotnými nekoordinovanými organickými a anorganickými zlúčeninami pozorujú aj pásy, ktoré sú spôsobené valenčnými a deformačnými vibráciami väzieb, na ktorých sa zúčastňuje aj centrálny atóm M. Pre niektoré typy koordinačných a organokovových zlúčenín sú oblasti výskytu charakteristických pásov najbežnejších skupinových vibrácií v koordinačných zlúčeninách znázornené na korelačnom diagrame na obr. 5.44. 311 (C-H) vale (O-H) (N-H) (C=0) (C=C) (C-C) (C-X) (B-H) (B-O) (B-X) (N=0) (N-O) (P-H) (P=0) (P-O) (P-X) (S=0) fS-O) (S-X) (M-H) (M-CO) (M-CN) (M-X) (M-NH3) (M-NO,) (M-ONÔ) íM=m 4000 Obr. 5.44 lť*!čn;i (iU.'nasýt 1 valuntnii ] v;ilc líni tcrmin Ol. H (enii !i,U H (orniiii; I. CO ] tjefernia I deľbrinnčn vjlleilinri J N-Qv;ik-ne p =0 valenčná .'alcriĽiiii [ i _ ide ínn. [~7 * rzj lénOná tz iklbrn - " I HI cicformočnií N-O v|ilentn;í Bi M-C M-C □ deform. I 3000 200i) 1000 200 v organických, anorganických, koordinačných a organokovových zlúčeninách Posuny pásov priradených charakteristickým vibráciám organických a anorganických skupín spôsobené ich koordináciou, ako aj spôsob ich koordinácie možno zjednodušene predpokladať na základe rezonančných štruktúr (exaktnejšie by bolo uvažovať MO) vyjadrených pomocou elektrónových štruktúrnych vzorcov. Na ich využitie si ukážeme niekoľko príkladov: 1, Sulfoxidy R1R2SO sa môžu koordinovať buď cez atóm kyslíka alebo cez atóm síry. Na základe porovnania vlnočtu vibrácie v(S=0) pre voľnú (nekoordinovanú) a koordinovanú molekulu sulfoxidu môžeme usudzovať na spôsob koordinácie R|R2SO. V prípade koordinácie sulfoxidu na centrálny atóm M voľným elektrónovým párom na atóme kyslíka (obr. 5.45) nastáva posun rezonančných štruktúr k II. R 'S=C> R, / \ô+ — S- is—ol / - R, Ri II Obr. 5. 45 Rezonančné štruktúry sulfoxidov Poriadok väzby S=0 sa zmenšuje a z toho vyplýva, že vlnočet vibrácie v(S=0) cez atóm kyslíka koordinovanej molekuly sulfoxidu (O-koordinácia) je menší v porovnaní 312 s nekoordinovanou molekulou. Naopak, v prípade koordinácie molekuly sulfoxidu cez voľný elektrónový pár na atóme síry sa pozoruje posun k rezonančnej štruktúre I. Poriadok väzby S=0 sa v tomto prípade zväčšuje a vlnočet vibrácie KS=0) cez atóm síry koordinovaného sulfoxidu (5-koordinácia) vzrastie. Uvedené závery možno dokumentovať na príklade koordinačných zlúčenín s dimetylsulfoxidom (DMSO). Na porovnanie je uvedená aj hodnota v(S=0) pre nekoordinovanú molekulu DMSO. DMSO v(S=0) = 1055 cm"1 (nekoordinovaná molekula DMSO) [Ni(DMSO)6](C104)2 KS=0) = 955 cm"1 (O-koordinácia DMSO) rraní-[Pd(DMSO)2Cl2] i"0 __,c=o._ O C) Obr. 5. 48 Vznik o- a rc-väzby v karbonyloch prechodných kovov Napríklad pre tri izoelektrónové komplexy (konfigurácia valenčnej vrstvy 3d6) sa zistili nasledujúce hodnoty v(CO): Komplex Vlnočet (cm ) [V(CO)6]- 1860 [Cr(CO)6] 2000 [Mn(CO)6]+ 2095 Z uvedených hodnôt valenčnej vibrácie KCO) môžeme usudzovať na najväčší rozsah rc-akceptorovej väzby v prípade komplexného aniónu [V(CO)6]~. So vzrastom rozsahu rc-akceptorovej väzby možno očakávať zosilnenie väzby M-C. Zmena polohy ?ása vibrácií tejto väzby (nachádza sa okolo 400 cm"1) je len okolo 10 cm"1 a z tohto iovodu je málo použiteľná na predpovedanie poriadku väzby M-C. Oxid uhoľnatý môže vystupovať aj ako mostíkový ligand medzi dvoma a viacerými atómami kovu. V týchto prípadoch sa pásy zodpovedajúce valenčnej vibrácii .'CO) pozorujú pri nižších vlnočtoch než v prípade jednofunkčne (koncovo) koordinovanej molekuly CO (obr. 5. 49). M \ M—C=0 ^C=0 M-C—O M M 2200- 1850 cm-1 1750 - 1850 cm-' 1730 - 1620 cm"1 Obr. 5. 49 Spôsoby koordinácie CO a zodpovedajúce oblasti charakteristických vibrácií Je zaujímavé porovnať vlnočty pásov zodpovedajúcich voľnej a koordinovanej kyanidovej skupine v(C=N) s polohami pásov zodpovedajúcich voľnej i koordinovanej molekule CO. 315 Komplex Vlnočet (cm-1) K[CN] 2080 [Ag(CN)2r 2135 [Ni(CN)4]2" 2124 V prípade kyanidových komplexov sa na rozdiel od karbonylov pozoruje posun pásov k vyšším vlnočtom v porovnaní s nekoordinovanými ligandmi (korelačný diagram na obr. 5.44). Tieto spektrálne pozorovania sú v súhlase so skutočnosťou, že kyanidový anión je oveľa silnejší o-donor a slabší rc-akceptor než molekula CO. 5.7.3 IČ spektrá polymérov Infračervená spektroskopia je metóda, ktorá sa často používa na charakterizáciu polymérov, najmä na určenie ich molekulového zloženia. Naviac táto metóda poskytuje cenné informácie o štruktúre polymérov, ktorá výrazne ovplyvňuje ich fyzikálne vlastnosti. Mnoho prác, ktoré využívajú infračervenú spektroskopiu, sa zaoberá konfiguračnou a konformačnou izomériou, vodíkovými väzbami, veľkosťou reťazca a kryštalinitou polymérov. Pri interpretácii spektier sa vibračné módy skupín, ako sú CH-3, CH2, NH, CO a pod., nachádzajúce sa v polyméroch, opisujú ako lokalizované vibrácie nezávisle od zvyšku reťazca. Polymémy reťazec má prvky symetrie ako sú sklzná rovina a skrutková os. Počet normálnych vibrácií sa potom v prípade polymémej zlúčeniny vypočíta podľa vzťahu 3N - 4. Na príklade polyetylénu a polypropylénu ukážeme použitie IČ spektroskopie na charakterizáciu polymérov. IČ spektrá polyetylénu -(CH2-CH2)„- sa študovali podrobnejšie než v prípade iných polymérov. Autori viacerých prác urobili kompletné priradenie pásov v spektre a štruktúra polyetylénu sa potvrdila rontgenoštruktúrnou analýzou. Počet normálnych vibrácií v prípade polyetylénu je 14. Z tohto počtu len päť je aktívnych v IČ spektrách (tab. 5.6). Keď sa mení kryštalinita polymérov, mení sa aj poloha a intenzita niektorých pásov. Napr. v roztavenom polyetyléne sa pozoruje jednoduchý pás pri 728 cm-1. Pri zvyšovaní kryštalického charakteru polyméru sa tento pás štiepi (tab. 5.6). Všeobecne možno konštatovať, že počet pásov v polymere, ktorého kryštalický charakter rastie sa zväčšuje a zároveň sa často pozoruje aj štiepenie pásov. Tabuľka 5.6 Polohy pásov a ich priradenie v IČ spektre polyetylénu Vlnočet (cm"1)_Typ vibrácie_ 2919 vas(CK2) 2851 H(CH2) 1473, 1463 (dublet) £c(CH2), nožničková 1367