Řešení domácího úkolu č. 5
1. Obecně platí, že ve vazebném orbitám má větší podíl orbital s nižší energií - orbital atomu, který má vyšší elektronegativitu.
Pro o vazby v molekule ethanolu:
ED
G
ED
o o
Pro vazbu C—Cl v molekule chlorethanu:
a a
LE3
Tvar orbitalů má významné souvislosti s reaktivitou. Uvažme například nukleónmi substituci, kterou obecně znázorňuje následující schéma:
5©l        ••© I
—C-X + Nu -►   —C-Nu + X
^7 \
odstupující nukleofil skupina
Odstupující skupinou je typicky konjugovaná báze silné kyseliny, halogenidové anionty proto mohou vystupovat jako tyto obstupující skupiny Směr příchodu nukleofilu (zde 0H~) k atomu uhlíku, který nese odstupující skupinu, není náhodný.
S ¥ r*. /ch3 r
H H
Během reakce dochází ke stabilizující interakci obsazeného nevazebného elektronového páru nukleofilu s prázdným protivazebným orbitalem o vazby C—Cl. Nukleofil se proto přibližuje v ose vazby C—Cl z opačné strany, kde má a* orbital maximum
1
2. Obecně platí, že ve vazebném orbitám má větší podíl orbital s nižší energií - orbital atomu, který má vyšší elektronegativitu.
Pro 7T vazbu v molekule iminu:
Pro 7T vazby v molekule acetonitrilu:
H<,C-C = N:
Pro 7T vazby v molekule isokyanátu:
H,c-N=C=0:
71 71
7t _ jt
Vliv interakce orbitalů na průběh reakce lze demonstrovat na příkladu nukleofilní adice hydroxidového aniontu na kar bony lovou skupinu formaldehydu.
Sil
H'\ H
or
H—|— H
OH
Pro směr příchodu nukleofilu je určující kombinace nevazebného elektronového páru OH , který představuje LUMO molekuly, s protivazebným tv* orbitalem vazby C=0, který odpovídá HOMO formaldehydu. Orbitaly tv vazby vznikají kombinací dvou atomových p orbitalů, do vazebného orbitalu přispívá větší měrou p orbital elektronegativnějšího atomu kyslíku, do protivazebného orbitalu tv* přispívá větší měrou p orbital atomu uhlíku.
2
H n, n2
Pokud se interakce s nukleořilem účastní tv* orbital, lepšího překryvu bude dosaženo při přiblížení hydroxidového aniontu k atomu uhlíku.
3. Řešení:
H Cl 118° ty=0 111,3° ty=0
H Cl
(a) S ohledem na vazebné poměry atomu uhlíku by se mělo jednat o sp2 hybridizaci, vazebný úhel X-C-X by měl být 120°.
(b) S rostoucím podílem s orbitalu (a klesajícím podílem p-orbitalu) se zvětšuje vazebný úhel:
109° 120° 180°
Na vazbě C—X se větší měrou podílí s-orbital v molekule formaldehydu.
(c) Od očekávané hybridizace sp2 se více odchyluje fosgen, ve vazbě C—X má větší podíl p-orbital, hybridizace se posunuje k sp3. Vysvětlit tento jev můžeme vysvětlit vyšší elektronegativitou atomu chloru a rozdíly ve vlastnostech s a p-orbitalů. Elektrony v p-orbitalu jsou volněji poutány k atomu, je proto atom tvoří kovalentní vazby k elektronegativnějším atomům přednostně s využitím těchto orbitalů.
sp
2
sp sp
3