Domácí úkol č. 7
1. Deprotonací methylu i -OH skupiny kyseliny pyrohroznové získáme aniont stabilizovaný konjugací s karbonylem. Hydroxylová skupina je kyselejší, protože deprotonujeme elek-tronegativnější atom.
H3cV O
V molekule 4-hydroxybenzylalkoholu má smysl srovnávat jen dvě -OH skupiny, kyslík má vyšší elektronegativitu než uhlík. Kyselejší bude skupina na aromatickém jádře, po deprotonaci dochází ke konjugaci a rozprostření elektronového páru a záporného náboje i na atomy aromatického cyklu.
Srovnáváme -OH a -NH2 skupiny. Kyslík má vyšší elektronegativitu.
H H H H
Atomy vodíku jsou přítomny pouze na uhlících. Elektronové páry vzniklé deprotonací obou typů C—H vazeb v molekule se zapojí do konjugace s elektronakceptorními skupinami, v případě -CH2- skupiny je vzniklý anion stabilizován dvěma M— skupinami.
Deprotonací N-H i C—H vazby vzniknou konjugací stabilizované anionty, dusík však má vyšší elektronegativitu.
O
x
H3C NH2
2. U struktur jsou uvedeny hodnoty ~pKa, tučně jsou zvýrazněny hodnoty pro silnější kyselinu. Poznámky k jednotlivým párům:
(a) Trojná vazba není v přímé konjugaci se záporným nábojem karboxylátového aniontu. Uplatní se elektronakceptorní efekt sp hybridizovaných atomů uhlíku trojné vazby, ke kterým je vázána -COOH skupina.
(b) U thiofenolátového aniontu dochází ke stabilizaci elektronového páru a záporného náboje konjugací a rozprostřením po velkém atomu síry (vazba S—H je polarizo-vatelnější).
1
(c) Projevuje se silný I— atomů fluoru, který záporná náboj stabilizuje.
(d) U fenolu dochází k deprotonaci elektronegativního atomu kyslíku a elektronová hustota je následně rozprostřena po velkém 7r-systému. U acetonu je deprotonován méně elektronegativní atom a přes konjugaci elektronového páru enolátu s elektronakcep-torním karbonylem je keton výrazně méně kyselý.
(e) Záporný náboj karboxylátu není v přímé konjugaci s 7r-systémem benzenu. Nitro-sku-pina odebírá hustotu z ortho- a para-pozic benzenového jádra. V para-nitrobenzoové kyselině tak tento vliv pomůže stabilizovat karboxylátový anion.
(f) Po deprotonaci -NH3" skupiny anilinia se elektronový pár zapojí do výhodné konjugace s aromatickým jádrem.
a)
H-CEC—(
1,89
oh
H3C-"Y 4,88°H
.o
b)
H3C-oh
15,5
CrSH
6,62
c)
F3C-CH2-oh 12,46
H3C-CH2-oh
15,9
d)
a0H
9,95
o
H3C CH3 19,2
e)
02N
o
"•oh
4,21 o
'^t"oh
3,41
0
H3C-NH3 10,62
<Qknh3
4,63
3. Musíme použít bázi, jejíž konjugovaná kyselina je slabší kyselinou než ethyn (acetylén), musí tedy mít vyšší hodnotu pKa. Z nabídky zásad tuto podmínku splní amidový anion a methylnatrium.
h-cec-h
pKa=25
e
b
0
H-CEC:
bh
	konjugovaná	
báze	kyselina	P*a
©		
NH2	NH3	38
CH3Na	CH4	50
4. V první rovnováze indukční efekt kyslíku snižuje bazicitu atomu dusíku v molekule mor-folinu, přednostně bude protonován piperidin.
H H
N'©
2
V druhé rovnováze jsou karbonyly aldehydu schopny lépe přijmout a stabilizovat elektronovou hustotu enolátu díky malému vlivu atomů vodíku. Naopak karbonyly esteru jsou syceny elektronovou hustotou s RO- skupin, hůře proto akceptují další elektronovou hustotu.
O o
o o
H H
O O
O O
HXeXH + h3c.0^xX0.ch:
H H H
Ve třetí rovnováze se uplatní vyšší kyselost méně stericky bráněných alkoholů (uhlovodíkový zbytek méně brání výhodné solvataci molekulami vody).
5 ch3h OH   + H3C-|-0 CH3
CH3
H20    + H3C—\-d CH3
Ve čtvrté rovnováze dochází k přesunu protonu mezi dvěma atomy dusíku, méně bazický je atom dusíku v deprotonovaném amidu, protože elektronový pár je v konjugaci s akcep-torním karbonylem.
H
H3C-N0
.O
H3C-^
:N-H
V páté rovnováze dochází k výměně protonu mezi dvěma substituovanými aniliny. Oba sub-stituenty jsou v konjugaci s elektronovým párem -NH2 skupiny aminu. Formylová skupina je akceptor (má M— efekt), snižuje bazicitu aminu a naopak zvyšuje kyselost konjugované kyseliny, protože po uvolnění elektronového páru se s ním dostane do konjugace. Methoxy skupina je donor elektronové hustoty, zvyšuje bazicitu.
V šesté rovnováze se projevuje lepší polarizovatelnost S—H vazby v důsledku většího průměru atomu síry.
H3C-SH
HoC-cr
V sedmé rovnováze vystupují na jedné i druhé straně rovnováhy C-anionty. Na levé straně je elektronový pár v konjugaci s jednou elektronakceptorní -CN skupinou, na pravé straně se dvěma.
3
0
H3C-C-CN H
H
NC-C-CN i
H
V osmé rovnováze na bazicitu aminové skupiny methylesteru glycinu negativně působí záporný indukční efekt -COOCH3 skupiny
0
NH3
H3C
O.
CH3
O
NHo
X H3C CH3
4