Domácí úkol č. 8
1. Řešení:
(a) Oba anionty mají analogickou konstituci a stejný náboj na nukleofilním atomu, liší se druhem nukleofilního atomu. Nukleofilnější bude atom síry, protože je větší. Naopak alkoholát bude bazičtější, protože vazba O—H je méně polarizovatelná, alkohol je slabší kyselina než thiol.
a)
v		
H3C		t H3C
báze nukleofil
(b) Srovnáváme kyselinu (voda) a její konjugovanou bázi (hydroxidový aniont). Logicky je bazičtější OH . Při rozhodování o nukleofilitě použijeme poučku, která říká, že u stejného typu nukleonlních atomů je nukleofilnější ten, který je bazičtější.
b)
OH
báze nukleofil
(c) Obě molekuly mají analogickou konstituci, liší se však druhem nukleofilního atomu. Nukleofilnější bude derivát fosfinu, protože atom fosforu je větší než atom dusíku. Naopak atom dusíku bude bazičtější, což vyplývá z menší polarizovatelnosti vazby N-H.
c)
H3Cp^CH3		H3C-.N^CH3	báze
CH3		CH3	nukleofil
2. Řešení:
Pokud probíhá monomolekulární alifatické nukleofilní substituce, určuje celkovou rychlost reakce rychlost vzniku karbokationtu z výchozího substrátu. V tomto příkladu obsahují oba substráty stejnou odstupující skupinu, jeden však poskytne stabilnější terciární karbokation (bude reagovat rychleji), kdežto druhý poskytne jen sekundární karbokation.
a)
SN1
(b) Uvedený chlorderivát je schopen poskytnout pouze primární karbokation, proto není rozumné očekávat, že bude monomolekulárním mechanismem vůbec reagovat.
SN1
3. Řešení:
(a) Rychlost bimolekulární alifatické nukleofilní substituce závisí na řadě faktorů (kvalita odstupující skupiny, reaktivita nukleofilu, sterické bránění atomu uhlíku, který nese odstupující skupinu, vliv rozpouštědla...). V neprospěch rerc-butylffuoridu hovoří velké sterické bránění atomu uhlíku, který nese fluor, a špatná polarizovatelnost vazby C-F.
a)
O
H3C-O-S O
H3C-J-
CH3 F CH3
SN2
(b) Oba substráty obsahují stejnou odstupující skupinu, rychleji však bude reagovat derivát s méně stericky bráněným atomem uhlíku vazby C—I.
4. Řešení:
b)
H3C^^CH3
H3c
SN2
aOH NaOH
O
ci\A0^ch
P^CH3
S° Na®   + H3C-O-S-O-CH3
Br
O
O
X © HoC    O Na
© © ° Na O-S-O-CH3 11 O
S02 + HCI
©
O
Br
O^CH3 O
Nal
2
H3C H3C-C-I H3C
CH3OH
SN1
H3C H3C-C-OCH3 H3C
Hl
5. Jako odstupující skupina bude fakticky fungovat pouze aniont kyseliny p-toluensulfonové. Amidový aniont je konjugovanou bází velmi slabé kyseliny
O
H3C-0-S—<\    ň— CH3 O
O
HO-S^, />-CH3 O
pKa = -3
H
H3C-N
H
H
H-N
H
pKa = 35
6. Řešení:
r Ir
H3C
& Na®
H3C
H3C
7. Řešení:
H H
s ©
HsC'^^Y' CH3 CH3
H^H
H3C'^"^CH3 CH3
H H
H3C'^j© ^CH3 CH3
h3c^y'^h
CH3
CH3
.©
r
H3C'QY^H H CH3
CH3
H
HaC'ŠFy-^H
CH3 1
CH3
H
CH3
H
©
H
H3c^" K.
CH3 Q.
ch,
3