Základy organické chemie
Jaromír Literák
Organizace předmětu
C2700 (přednáška) + C2701 (seminář – řešení příkladů).
V ISu budou zveřejňovány prezentace, domácí úkoly a soupis
požadavků ke zkoušce za každou kapitolu.
Ukončení:
C2701 – test min. 50 %
C2700 – zkouška bude mít písemnou část (min. 60 %) a
krátkou ústní část.
Doporučená literatura:
McMurry, John: Organická chemie. 1. vyd. Brno: Vysoké učení
technické v Brně, Nakladatelství VUTIUM, 2007.
Organizace předmětu
Doporučená literatura:
McMurry, John: Organická chemie. 1. vyd. Brno: Vysoké učení
technické v Brně, Nakladatelství VUTIUM, 2015.
Svoboda, Jiří a kol.: Organická chemie I. 1. vyd. Vysoká škola
chemicko-technologická v Praze, Praha 2005.
147.33.74.135/knihy/uid isbn-80-7080-561-7/pages-
pdf/obsah.html
Organizace předmětu
Doporučená literatura:
Klein, David: Organic Chemistry. 1. vyd. John Wiley & Sons, 2012.
Literák, Jaromír: Sbírka řešených příkladů k semináři z organické
chemie. 1. vyd. Brno: Masarykova univerzita, Munipress 2012.
MASARYKOVA UNIVERZITA
Přírodovědecká fakulta
SBÍRKA ŘEŠENÝCH PŘÍKLADŮ
K SEMINÁŘI Z ORGANICKÉ
CHEMIE
Jaromír LITERÁK
BRNO 2012
https://is.muni.cz/www/literak/C2022.pdf
https://is.muni.cz/www/literak/C3041.pdf
Co je organická chemie?
Chemie sloučenin uhlíku s výjimkou CO, CO2, HCN, uhličitanů a
kyseliny uhličité, karbidů, HCNO a HCNS.
Organická chemie byla historicky chemií látek pocházejících
z organismů.
1828 – Friedrich Wöhler připravil z anorganických látek močovinu.
(NH4)2SO4 + 2 KCNO
H2N
C
NH2
O
2 + K2SO4
Co je organická chemie?
1856 – William Henry Perkin připravil mauvein, první z tzv.
anilinových barviv.
N
N
N
H
H2N N
N
N
H
H2N
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
N
N
N
H
H2N
H3C
CH3CH3
N
N
N
H
H2N
H3C
CH3
CH3
CH3
mauvein A mauvein B
mauvein B2 mauvein C
https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=4330143
Co je organická chemie?
1858 – strukturní teorie organických látek
Friedrich August Kekule Archibald Scott Couper
Stálá valence určitého typu atomu.
Čtyřvazný uhlík.
Možnost řetězení atomů uhlíku.
Použití čárky pro znázornění vazby mezi atomy.
Co je organická chemie?
1864–1866 – Alexandr Michajlovič Butlerov: Úvod do studia
organické chemie – rozvinutí strukturní teorie.
1874 – Jacobus Henricus van’t Hoff – tetraedrická koordinace
atomu uhlíku.
C
C
HOOC
COOH
H
H
C
C
H
COOH
COOH
H
Co je organická chemie?
1886 užití acetanilidu jako analgetika
N
H
CH3
O
1899 – patentována kyselina acetylsalicylová.
O
CH3O
O
OH
Co je organická chemie?
1910 – na trhu se objevuje salvarsan (Paul Ehrlich)
As As
As As As
As
As
As
NH2
OH
NH2
HO
HO
H2N
H2N OH NH2
OH
NH2
OH
NH2
HO
H2N
HO
As
As
NH2
OH
H2N
HO
1932 – antimikrobiální účinky prontosilu (Gerhard Domagk).
N
N
NH2
S
H2N
O
O
NH2
Co je organická chemie?
1939 – objev působení DDT (Paul Hermann Müller)
Cl3C
Cl
Cl
1939–1949 – objevy pesticidů na bázi organofosfátů (Gerhard
Schrader).
P
S
O S
O
CH3
H3C
COOCH3
COOCH3
Co je organická chemie?
1973 – laboratorní syntéza vitaminu B12 (Robert Burns
Woodward)
Reprezentace molekul vzorci
Sumární vzorec
C4H10
2-methylpropan butan cyklohexan ethanol
C4H10 C6H12 C2H6O
Konstituční vzorec
Konstituce je způsob, jakým jsou dané atomy tvořící molekulu
mezi sebou pospojovány.
2-methylpropan butan cyklohexan ethanol
H C
H
H
C
H
C
H
C
H
HHH
H C
H
H
C
H
H
O HHCC
C
H
C
H
H
H
HHH
H
H
H
C
C
C
C
C
C
HH
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
Reprezentace molekul vzorci
Racionální vzorec
2-methylpropan butan cyklohexan ethanol
H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH2 OHCHH3C
CH3
CH3
H2C
H2C
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3CH(CH3)CH3 CH3(CH2)2CH3
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2OH
C2H5OH
Čárový vzorec
2-methylpropan butan cyklohexan ethanol
CH3H3C
CH3
H3C
CH3
O
H
H3C O
H
Reprezentace molekul vzorci
Pozor, explicitně uvedenému atomu musíme doplnit všechny
substituenty!
NN
H
C
C
C
O
H3C
C
CH3
O
Elektronový strukturní vzorec vyjadřuje uspořádání valenčních
elektronů (vazebných i nevazebných) v molekule.
− jednoduchá kovalentní vazba
= dvojná kovalentní vazba
≡ trojná kovalentní vazba
− nebo · · u symbolu prvku vyjadřuje nevazebný elektronový pár
· u symbolu prvku vyjadřuje nepárový elektron
Formální náboj atomu vyjadřujeme symbolem ⊕ nebo
uzavřeným v kroužku.
Reprezentace molekul vzorci
Oktetové pravidlo – atomy nepřechodných prvků jsou stabilní se
stejným počtem valenčních elektronů jako v atomech vzácných
plynů.
Pozor, existují molekuly, v nichž atomy porušují oktetové pravidlo
(např. meziprodukty reakcí) – molekuly jsou obvykle nestabilní
nebo náchylné k přeměně chemickou reakcí.
Formální náboj atomu
Nevazebné elektrony patří atomu, z elektronového páru
kovalentní vazby započítáváme polovinu.
Součet srovnáme s počtem elektronů, které má neutrální atom
daného prvku ve valenční vrstvě (H 1, C 4, N 5 a O 6).
C
N
C C
H
O
O
H H
H
H
H
H C
N
C C
H
O
O
H H
H
H
H
H C
N
C C
H
O
O
H H
H
H
H
H
Úkol č. 1
Za předpokladu, že všechny atomy kromě vodíku mají elektronový
oktet, doplňte volné elektronové páry a formální náboje atomů.
C N
H
H O
O
Řešení:
C N
H
H O
O
Vaznost atomů v organických látkách
uhlík
C
C
C
C
dusík
N
N
N
kyslík
O
O
fluor
F
bor
B
Atom boru má elektronový sextet.
Ve skupinách uplatníme analogii:
P P S S
Vaznost atomů v organických látkách
Zapojení nevazebného elektronového páru/prázdného orbitalu do
dativní kovalentní vazby:
OH H O
H
B
H
H
O
CH2CH3
CH2CH3
B
H
H
H
O
CH2CH3
CH2CH3
dusík
N
N
N
kyslík
O
O
fluor
F
bor
B
Vaznost atomů v organických látkách
Heterolýza kovalentní vazby:
H F H +
H C C H
F
H C C + H
dusík
N
N
kyslík
O
fluor
F
Kovalentní vazby v organických látkách
S ohledem na rozložení elektronové hustoty sdílených
elektronových párů rozeznáváme σ a π vazbu:
σ vazba π vazba
Vznik σ-vazby
σ vazba
σ
σ∗
Vznik σ-vazby
Vznik π-vazby
π
π∗
π vazba
Vazebné poměry atomu uhlíku
6C
2s2
2p2
1931 – Linus Pauling rozpracoval teorii hybridizace, vysvětlil tvar
molekuly methanu.
Popis vazebných poměrů pomocí hybridizace
Hybridizace sp3
x
y
z
+ x
y
z
+ x
y
z
+ x
y
z
= x
y
z
2pz 2px 2py 2s sp3
Vazebný úhel je přibližně 109,5◦.
Popis vazebných poměrů pomocí hybridizace
Dvojná vazba je kombinací jedné σ a jedné π vazby.
H
H H
H
C C
H
HH
H
Hybridizace sp2
x
y
z
+ x
y
z
+ x
y
z
= x
y
z
2px 2py 2s sp2
Popis vazebných poměrů pomocí hybridizace
Trojná vazba je kombinací jedné σ a dvou π vazeb.
H HC C HH
Hybridizace sp
x
y
z
+ x
y
z
= x
y
z
2px 2s sp
Popis vazebných poměrů pomocí hybridizace
Allen:
H
H
H
H
C C C
H
HH
H
sp2sp2
sp
Popis vazebných poměrů pomocí hybridizace
Úvahy můžeme rozšířit na další prvky, kdy místo vazebného
elektronového páru nalezneme nevazebný elektronový pár.
H
H
H
H
H
H
sp2
H
H H
H
HH
N
H
H
H
HH
sp2
H
H H
HH
N
benzen pyridin
Popis vazebných poměrů pomocí hybridizace
Hybridizace sp3
B
H
H
H
HB
H
H H
H
H
H
HH
N
H
H
N
N
H
H
H
H
H N
H
H
H
O
H
HH
O
H
Popis vazebných poměrů pomocí hybridizace
Hybridizace sp2
C
N
HH
H
H
H H
NC
C
O
H H H
H
C O
Hybridizace sp
H HC C HH
HC NH
Konjugace
Ethen
H
H H
H
C C
H
HH
H
Konjugace
Buta-1,3-dien
H
H
H
H
H
H
Konjugace
Allylový systém – kation, anion a radikál
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Allylový kation:
Konjugace
Allylový systém – vinylalkohol
H
H
H
H
O
H
H
H
H O
O
H
H
H
H
sp2
sp2
sp2
Pozor na hybridizaci atomu s volným elektronovým párem vedle π vazeb!
Allylový systém – amid
H N
O
CH3
CH3
H N
O
CH3
sp2
sp2
sp2
CH3
N C
O
H3C
H3C
H
Příklad č. 2
H2C CH3 H2C CH2
H2C C CH
CH3
konjugované π-vazby izolované π-vazby kumulované π-vazby
Identifikujte dvojné vazby, které jsou v konjugaci.
H2C
CH3
Řešení:
H2C
CH3
Příklad č. 3
Za předpokladu, že všechny atomy kromě vodíku mají elektronový oktet,
doplňte volné elektronové páry a formální náboje atomů. Určete, které
volné elektronové páry jsou v konjugaci s násobnými vazbami. Pokuste se
odhadnout hybridizaci označených atomů.
ON
O
O
a) b)
N
N
H
H
H O
N
H
H
Řešení:
ON
O
O
a) b)
N
N
H
H
H O
N
H
H
sp2
sp2
sp2
sp2
sp3
Rezonanční vzorce
Klasické elektronové vzorce často selhávají při popisu vlastností
konjugovaných π-systémů.
Acetátový anion:
H3C
O
O
H3C
O
O
δ−
δ−
126 pm
126 pm
H3C
O
O H
121 pm
131 pm
1931–1933 – Linus Pauling
Pomůckou je použití rezonančních (mezomerních) vzorců, které
odvodíme posuny elektronů v rámci konjugovaného π-systému.
Skutečné vlastnosti konjugovaného π-systému získáme jako vážený
průměr (hybrid) více rezonančních vzorců.
Rezonanční vzorce
Pravidla pro psaní a použití rezonančních vzorců:
Rezonanční struktury se oddělují jednoduchou oboustrannou
šipkou ↔.
Posuny se týkají jen elektronů v konjugovaných π vazbách a p
orbitalech. Nedochází k přerušení σ vazeb.
Musí docházet k překryvu π a p orbitalů. Např. v allenu jsou
π vazby na sebe kolmé a nejsou v konjugaci:
C C
H
H
C
H
H
Hybrid je stabilnější než všechny rezonanční struktury, ze
kterých se skládá.
Rezonanční vzorce
Vznik oddělených nábojů snižuje příspěvek k výslednému
hybridu.
minoritní
Větší váhu mají struktury, ve kterých je záporný náboj
lokalizován na elektronegativnějším atomu a kladný náboj na
elektropozitivnějším atomu.
O O O
vyšší podíl menší podíl
Rezonanční vzorce
Rezonanční struktura, ve které mají všechny atomy
elektronový oktet, mají větší váhu než struktury
s elektronovým sextetem.
O C
H
H
H3C O C
H
H
H3C vyšší podíl
Delokalizace elektronu ve větším π orbitalu znamená snížení
energie a zvýšení stability, počet možných rezonančních
struktur je přímo úměrný velikosti π-systému. Proto čím více
rezonančních struktur napíšeme, tím by měla být částice
stabilnější.
Rezonanční vzorce
V organických molekulách se setkáme s několika základními
„vzory pohybu elektronových párů:
Allylový systém
O O
Polarizace π vazby
O O
Rezonanční vzorce
Elektronový pár vedle prázdného p orbitalu
O O
Cyklický π systém
Uplatnění rezonančních vzorců
N
CH3
CH3
N
CH3
CH3
N
CH3
CH3
N
CH3
CH3
N
CH3
CH3
N
CH3
CH3
N
CH3
CH3
δ
δ
Uplatnění rezonančních vzorců
O
HH
O
HH
O
HH
O
HH
δ
δ
O
H
O
H
O
H
O
H
δ
δ
O
H
δ
Příklad č. 4
Napište relevantní rezonanční vzorce vinylalkoholu a akrylonitrilu a
určete, na kterých atomech v rámci π-systému dochází ke vzniku
parciálního kladného a záporného náboje.
OH C
N
Řešení:
OH
C
N
OH
C
N
C
N
OH
δ
δ
C
N
δ
δδ
Polarita a polarizovatelnost vazeb
Několik škál elektronegativit.
Linus Pauling:
H
2,1
Li Be B C N O F
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Na Mg Al Si P S Cl
0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0
Br
2,8
I
2,5
Polarita a polarizovatelnost vazeb
Nepolární vazba: rozdíl elektronegativit < 0,4
Polární vazba: rozdíl elektronegativit 0,4–1,7
Iontová vazba: rozdíl elektronegativit > 1,7
C CC H
nepolární
vazby
C N C FC O
polární
vazby
iontová
vazba
Na F
δ δδ δ δ δ
Dipólový moment
µ = r · q [C cm]
Praktičtější je vyjadřovat velikost dipólového momentu jednotkou
debey (1 D = 10−18 C cm)
Znázorňování orientace dipólového momentu.
H F
δ δ
µ
Polarita a polarizovatelnost vazeb
Dipólový moment je vektorová veličina.
C NC
H
H
H
δ δ Cl
C
Cl
H H
V nepolární molekule mohou být polární vazby:
O C O
Cl
C
Cl
Cl Cl
Polarita a polarizovatelnost vazeb
Polarita vazby je důsledkem trvalé deformace rozložení elektronové
hustoty.
Polarizovatelnost vyjadřuje, jak snadno vlivem vnějšího elektrického pole
dojde k deformaci elektronové hustoty (a vzniku např. indukovaného
dipólu).
Polarizovatelnost souvisí se snadností heterolýzy vazby.
δ δ
C ClI I C + Cl
δ δ
C X
H
H
HHO HO C + X
H3C F H3C Cl H3C Br H3C I
roste polarita vazby C–X
roste polarizovatelnost vazby C–X
roste reaktivita vazby C–X
Indukční a mezomerní efekt
Indukční efekt – deformace rozložení elektronové hustoty σ vazeb.
Efekt rychle slábne s počtem vazeb!
C Li
H
H
H
I+ efekt
C F
H
H
H
I− efekt
C O
H
H
H
I− efekt
H C O
H
H
H
I+ efekt
− H
Mezomerní efekt – deformace rozložení elektronové hustoty π vazeb.
Elektronová hustova v π vazbách je polarizovatelnější než v σ vazbách!
M+ efekt M− efekt
H2C CH OH H2C CH CH O
Indukční a mezomerní efekt
I− efekt
M+ efekt
H2C CH N H
H
H2C CH O
I+ efekt
M+ efekt
I− efekt
M+ efekt
H2C CH F H2C CH C
I− efekt
F
F
F
Příklad č. 5
Určete, jakým efektem (indukční a mezomerní) působí modře
označené skupiny na zbytek molekuly.
OCH3
O
CH3 NH3
S CH3N O
O
C
N
Příklad č. 5
Řešení:
OCH3
O
CH3 NH3
S CH3N O
O
C
N
I−
M−
I+ I−
I−
M−
I−
M+
I−
M−
Zápis organických reakcí
1. HNO3, H2SO4
2. Fe + HCl
3. NaOH
4. NaNO2 + HCl (0–5 °C)
5. N,N-dimethylanilin (pH<7)
N
N
N
CH3
CH3
Což prakticky znamená:
N
N
N
CH3
CH3
HNO3, H2SO4
– H2O
NO2
Fe + HCl
– H2O
– FeCl3
NH3
Cl
– H2O
– NaCl
NaOH
NH2
NaNO2 + HCl
0–5 °C
– H2O
– NaCl
N
N
Cl N
CH3
CH3
pH<7
– HCl
Klasifikace organických reakcí
1. Adice – dochází ke spojení molekul.
H2C CH2 + Cl2 H2C CH2
Cl Cl
H3C I Mg H3C Mg I
H B
H
H
O
CH3
CH3
B
H
H
H
O
CH3
CH3
+
+
2. Eliminace – opak adice, dochází k rozštěpení molekuly.
+ HBrH3C CH3
Br
H2C CH3
Klasifikace organických reakcí
3. Substituce – počet molekul na jedné a druhé straně rovnice je
stejný, jen dochází k výměně atomu nebo skupiny atomů v jedné
molekule za jiný atom nebo skupinu atomů.
CH2Cl + I CH2I + Cl
4. Přesmyk – dochází pouze k přeskupení vazeb v rámci molekuly,
produkt reakce je konstitučním izomerem výchozí látky.
H3C CH2
O
H
H3C CH3
O
H3C H3C
Klasifikace organických reakcí
Kondenzace – reakce, při které se spojují molekuly do větší molekuly za
současného odštěpení další malé molekuly, například H2O, NH3, HCl. . . .
Reakční mechanismus
Podrobný popis souslednosti všech meziproduktů reakce včetně způsobu
jejich vzájemné přeměny.
Navržení reakčního mechanismu je výsledkem experimentálního zkoumání
průběhu dané reakce nejrůznějšími metodami a na základě analogie
s podobnými reakcemi.
Reakce probíhající polárním mechanismem zahrnují polární molekuly a
ionty a obvykle dochází k heterolýze kovalentních vazeb nebo kovalentní
vazby vznikají tak, že částečně nebo úplně záporně nabitý atom dodává
elektronový pár do vazby s atomem, který je částečně nebo úplně kladně
nabitý.
+ ClNH3C
CH3
CH3
H Cl NH3C
CH3
CH3
H
Klasifikace organických reakcí
C
CH3
CH3H3C
O
H
H
nukleofilelektrofil
Nukleofil (Nu) – molekula nebo atom, který je částečně nebo úplně
záporně nabitý a vyhledává atomy kladně nabité.
V průběhu reakce nukleofil přispívá do tvorby kovalentní vazby s kladně
nabitým atomem elektronovým párem (nevazebným elektronovým párem
nebo elektronovým párem vazby π nebo σ).
Elektrofil (E) – molekula nebo atom, který nese částečný nebo úplný
kladný náboj nebo která nemá elektronový oktet, a která během reakce
vyhledává atomy, které jsou nukleofilní.
Činidlo Nenabité Nabité
elektrofil AlCl3, H2SO4 H+
(jako H3O+
), Cl+
, NO+
2 , (CH3)3C+
nukleofil H2O, NH3 OH−
, NH−
2 , Br−
, I−
Zápis organických reakcí
Ke znázornění pohybu elektronů a elektronových párů používáme
zahnutých šipek.
Pohyb jednoho elektronu Pohyb elektronového páru
Homolýza vazby
C CH
H
H
H
H
H
C CH
H
H
H
H
H
+
Heterolýza vazby
C Br +
CH3
H3C
CH3
C
CH3
H3C
CH3
Br
Oxidace a redukce
Oxidační číslo atomu ve sloučenině je náboj, který by tento atom
nesl v případě, že bychom provedli štěpení všech kovalentních
vazeb z tohoto atomu vycházejících s ohledem na polaritu vazby.
V případě různých atomů bychom provedli heterolytické štěpení,
které musí respektovat elektronegativity atomů.
V případě stejných atomů dělíme vazebné elektronové páry
symetricky.
H2C CH2 + Br2 H2C CH2
Br Br
C C H
HH
H
2 2
BrBr
0 0
C C H
HH
H
BrBr
Oxidace a redukce
C
O
CH3H3C + H2 H3C C
OH
H
CH3
C
CH3
H
2
0
CH3
O
H H
0 0
CCH3
2
CH3
O
H
2
Příklad č. 6
Napište rezonanční vzorce fenolátového aniontu:
O
Řešení:
O OO O O
Příklad č. 7
Napište rezonanční vzorce benzaldehydu:
O
H
Řešení:
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
Příklad č. 8
Napište rezonanční vzorce pyrrolu a pyridinu:
N H N
N N
H
pyridin pyrrol
sp2
sp2
Řešení:
N N N N N
Příklad č. 8
Řešení:
N
H
N
H
N
H
N
H
N
H
N
H