Základy organické chemie Jaromír Literák Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 1 / 23 Radikálové reakce C Br C + Br heterolýza vazby C C C + C homolýza vazby Zápis mechanismů radikálových reakcí pohyb jednoho elektronu pohyb elektronového páru Br C H C +Cl ClH C C BrC C Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 2 / 23 Radikálové reakce Prostorové uspořádání uhlíkových radikálů: C trojboká pyramida trojúhelník C C nízká trojboká pyramida Allylová vs vinylická pozice: H2C CH CH3 vinylové pozice allylová pozice Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 3 / 23 Radikálové reakce Uhlíkové radikály jsou elektrondeficitní. Faktory zvyšující jejich stabilitu: Hyperkonjugace: H Konjugace: CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 H2C CH2 CH2H2C Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 4 / 23 Radikálové reakce Stabilitu uhlíkových radikálů lze odhadnout z homolytických disociačních energií vazby C–H: R H R + H ∆H ∆H/(kJ mol−1) H3C H 435 CH3CH2 H 410 CH H 395 CH3 H3C C H 381 CH3 H3C CH3 H2C CH CH2 H 356 H2C CH H ∆H/(kJ mol−1) 452 CH2 H 356 H O CH2 H 395 Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 5 / 23 Radikálové reakce Obecné pořadí stability radikálů: H2C CH HC C vinyl ethynyl fenyl < H3C C H H H3C C CH3 H H3C C CH3 CH3< < 99 % <1 % H H H O místu halogenace se rozhoduje ve fázi odštěpení atomu vodíku. H3C CH3 Cl+ H3C CH2 + HCl ∆H = –21 kJ mol–1 H3C CH3 Br+ H3C CH2 + HBr ∆H = +44 kJ mol–1 Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 10 / 23 Radikálová halogenace Radikálová chlorace H3C C CH3 CH3 H Cl+ HCl + HCl + H3C C CH3 CH3 H3C C CH2 CH3 H H3C C CH3 CH3 E R. K. H Cl TS3 H3C C CH3 H H H H Cl TS1 Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 11 / 23 Radikálová halogenace Radikálová bromace H3C C CH3 CH3 H Br+ HBr + HBr + H3C C CH3 CH3 H3C C CH2 CH3 H H3C C CH3 CH3 H Br E H3C C CH3 H H H H Br R. K. TS1 TS3 Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 12 / 23 Radikálová halogenace Halogenace alkenů Při radikálové halogenaci alkenů halogenem může dojít k adici halogenu na násobnou vazbu. Řešení: Nízká koncentrace halogenu v nepolárním rozpouštědle – bromace NBS. N Br O O hν N Br O O + NBS R H Br+ R Br+ H iniciace: Br+ HN Br O O N Br O O + BrH R H + BrBr hν R Br + BrH bromace: Halogenace za vysoké teploty – potlačí se adice (entropicky nevýhodné). H2C CH CH3 + Cl2 500 °C H2C CH CH2 + ClCl H Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 13 / 23 Radikálová halogenace Allylový radikál může poskytnout více produktů: hν CH3 CH3 NBS CH3 CH3 H2C CH3 CH3 CH3 CH3 Br H CH3 CH3 Br Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 14 / 23 Radikálové inhibitory Například sloučeniny se snadno odštěpitelnými atomy vodíku, které poskytují stabilní radikál. Ar O H + R Ar O + RH O CH3 CH3H3C CH3 H3C H3C CH3 H BHT O OCH3 H3C CH3 H3C H O OCH3 H H3C CH3 H3C BHA Přírodní antioxidanty: O HO H3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 α-tokoferol (vitamin E) L-askorbová kyselina (vitamin C) O O OHHO HO HHO Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 15 / 23 Autooxidace CH3 CH3 R CH3 CH3 + RH CH3 CH3 O O+ O O H3C CH3 + CH3 CH3 + propagace: iniciace: H O O H3C CH3 H O O H3C CH3 H CH3 CH3 Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 16 / 23 Autooxidace R diethylether: H3C O CH3 RH− H3C O CH3 O2 H3C O CH3 O OH Triacylglyceroly: O OO O R O O R CH3 O2 O OO O R O O R CH3 O O H Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 17 / 23 Freony Chapmanův mechanismus vzniku O3: O2 hν 2 O O + O2 + M O3 + M* O3 hν O + O2 O + O3 2 O2 Rozklad freonů ve stratosféře a jejich příspěvek k úbytku ozonu: C Cl F Cl Cl C Cl F Cl Cl+ Freon 11 hν ClO3 + O2 + ClO ClO + O O2 + Cl Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 18 / 23 Freony Méně škodlivé freony – v molekule je přítomná vazba C–H (látky zanikají už v troposféře) nebo chybí chlor. C F Cl H F HCFC-22 C F H H F HFC-32 Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 19 / 23 Příklad č. 1 Napište všechny možné produkty radikálové chlorace 2-methylbutanu do prvního stupně. Které z těchto produktů jsou chirální? hνH3C CH3 CH3 Cl2 Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 20 / 23 Příklad č. 2 Napište hlavní produkt/y následující reakce: CH3 CH3 + Br2 FeBr3 (kat.) Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 21 / 23 Příklad č. 3 Napište hlavní produkt/y následující reakce: CH3 CH3 + Br2 hν Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 22 / 23 Příklad č. 4 Napište hlavní produkt/y následující reakce: hν + N O O Br NBS Řešení: Jaromír Literák Základy organické chemie 19. dubna 2020 23 / 23