7.a-c
úloha
7. Chemická kinetika
7.c. Zmýdelnění ethylesteru kyseliny octové
Zmýdelnění ethylesteru kyseliny octové je reakce s celkovou kinetikou druhého řádu a probíhá podle rovnice:
CH3COOC2H5 + OH" <—> CH3COO" + C2H5OH (7.1.)
Rychlostní rovnice této reakce je dána vztahem:
v=^- = k(a-x)-(b-x) (7.2.) dt
kde a je počáteční koncentrace esteru, b počáteční koncentrace hydroxidu a x je rozsah reakce v jednotce objemu, který je stejný jako koncentrace vzniklých octanových iontů nebo etanolu v čase t. Řešení rychlostní rovnice (7.2.) vede k výrazu:
1   -mfc^ aplatí:ln£^ = (a-*)fe (7.3.)
(a - b)t   (b - x)a (b - x)a
Protože jsou při reakci pohyblivé OH" ionty nahrazovány méně pohyblivými octanovými ionty, můžeme průběh reakce sledovat měřením vodivosti reakční směsi. Koncentrace Na+ iontů zůstává při reakci konstantní a je rovna počáteční koncentraci OH" iontů. Počáteční koncentraci hydroxidu volíme v nadbytku vůči esteru, aby v rovnici (7.3.) nedošlo dělení nulou a reakce probíhala v zásaditém prostředí.
Koncentraci vznikajících volných octanových iontů vypočítáme podle vztahu:
x =   fa"*) (7.4.)
VrV)
kde k0 je specifická vodivost roztoku hydroxidu na počátku a k specifická vodivost
reakční směsi v čase t. X\ je molární iontová vodivost OH" resp. Ac" iontů. Acetátový i hydroxidový anion jsou součástí silného elektrolytu s ionty Na+, proto můžeme nahradit vodivosti Áj hodnotami X0 (hodnoty viz Tabulka I).
Závislost rychlostní konstanty na teplotě vyjadřuje Arheniova rovnice:
k = Aexp(-EA/ Rl) (7.5.)
kde Ea je aktivační energie a A frekvenční faktor. Obě hodnoty je možné získat ze směrnice a úseku regresní přímky lineárního tvaru Arheniovy rovnice:
ln(l) = ln(^)-^.i (7.6.) Frekvenční faktor A souvisí s aktivační entropií ASa dle vztahu:
A= e' b'   exp(A5^ / R) = 5,664 • 1010 T- exp(ASA IR) (7.7.) h
přičemž e je základ přirozených logaritmů (2,7182818), h Planckova konstanta [6,6260755-10-34 J s), kb Bolzmanova konstanta (1,380658-10-23 J K-1)
/43/
a-c
úloha
Úkol: Stanovte rychlostní konstantu zmýdelnění ethylesteru kyseliny octové hydroxidem při třech teplotách. Koncentrační změny sledujte měřením specifické vodivosti roztoku s automatickým sběrem dat do PC. Vypočítejte aktivační energii, frekvenční faktor a aktivační entropii.
Potřeby a chemikálie: Konduktometr napojený na PC, vodivostní nádobka, vodivostní sonda, termostat, odměrné baňky (200 cm3 a 250 cm3), váženka s
X
víčkem, pipeta (20 cm) a dělená pipeta (10 cm), ethylester kyseliny octové, 0,1 M NaOH.
Ethylester je těkavá látka, proto dbáme na to, aby byla váženka při manipulaci vždy dobře uzavřena a nadávkování naváženého množství do odměrné baňky
□
proběhlo co nejrychleji.
Postup: Do odměrné baňky 250 cm3 si připravíme roztok NaOH o koncentraci 0,015 M. Potom navážíme do váženky s přesností na 1 mg asi 0,2 g ethylesteru
(16 kapek) a zředíme vodou do odměrné baňky 200 cmř.
1. Příprava měření. Zapneme termostat s vývodem oběhu do pláště reakční nádobky a nastavíme první teplotu měření (blízkou 20,0°C). Oba základní roztoky, připravené v uzavřených odměrných baňkách, zatížíme olověnými kroužky, vložíme do lázně termostatu a v ní ponecháme uloženy.
2. Měření výchozí specifické vodivosti. Do reakční nádobky napipetujeme stejné objemy základního roztoku 0,015 M NaOH a předehřáté vody. Takto vzniklým roztokem nádobku propláchneme. Postup zopakujeme, ale roztok již použijeme k změření výchozí specifické vodivosti (zaznamenaná hodnota odpovídá kq v následném experimentu v reakční směsi v čase t= 0).
3. Měření změn specifické vodivosti reakční směsi. Vypláchneme nádobku destilovanou vodou a vnitřek vysušíme. Zapneme sběr dat z konduktometru se záznamem času po 3 sekundách. Do vodivostní nádobky napipetujeme 0,015 M NaOH a vytemperujeme jej na teplotu měření. Vyjmeme základní roztok esteru z termostatu a v objemovém poměru 1:1 jej přímo v měrné nádobce rychle smísíme s hydroxidem. Od smíchání měříme specifickou vodivost po dobu nejméně 30 min.
4. Výchozí měření specifické vodivosti i měření její změny v reakční směsi zopakujeme pro teplotu 30 a 40 °C.
Vyhodnocení: Z experimentálního datového záznamu závislosti specifické vodivosti reakční směsi na čase zjistíme okamžik smíchání (položíme t=0sec).
Výchozí hodnotu kq v okamžiku smíchání získáme extrapolací závislosti k t=0sec. Tato
hodnota je při pečlivě provedeném experimentu stejná jako výchozí specifická vodivost roztoku NaOH s vodou. Při výpočtech dbáme na dosazování ve správných jednotkách (S vs. mS, cm vs. dm). Rychlostní konstanty k, aktivační energii a frekvenční faktor vypočteme z parametrů regresních přímek.
Protokol: hmotnost kapek esteru, přesná koncentrace připraveného roztoku esteru a hydroxidu, koncentrace esteru a a hydroxidu b na počátku reakce.
Tabulka 1: pro každou teplotu: výchozí specifická vodivost reakční směsi k0 stanovená
samostatným měřením a extrapolací z naměřených dat, molární vodivost Á°H , . Tabulka 2a,b,c: teplota měření, pro každý čas t specifická vodivost reakční směsi k,
/44/
7.a-c
úloha
rozsah reakce x, hodnota {[(a - - x)a]} a ln{[(a-x)fe]/[(Z7-x)fl]}. Společný graf 1: pro každou teplotu měření: závislost k na t. Společný graf 2: pro každou teplotu měření: závislost ln{[(a --x)a]} na t včetně regresní přímky. Tabulka 3: teploty měření v jednotkách Celsius a Kelvin, rychlostní konstanty vyhodnocené ze směrnic regresních přímek Společného grafu 2, hodnoty l/Ta In k. Graf 3: Závislost In k na 1/T včetně regresní přímky. Dále: hodnota Ea, frekvenční faktor A a aktivační entropie reakce ASa vypočtená s použitím vztahu (7.7.).
Tabulka I: Parametry vztahu A!0 (f) = A!0 (291) • (l + a ■ (T- 291)) pro výpočet molární iontové vodivosti vybraných iontů za teploty T (v Kelvinech).
Ion
A; (291) / Sem2 moľ
OH
1,670-1ď
1,8-10
>-2
Ac
0,306-1 ď
2,4-10
>-2
/45/