ú l o h a
/50/
8.a-b
8. Aktivity iontů
8.a. Halogenidová a dusičnanová iontově selektivní elektroda
Hlavní součástí halogenidové membránové iontově selektivní elektrody (ISE) je
membrána z nerozpustné soli AgX , kde X je halogenid. Membrána odděluje dva
roztoky aniontů soli Xs
aktivitami a1 a a2 :
vnitřní roztok X-
(a1)
membrána
AgX
Vnější roztok X-
(a2)
Membránový potenciál ME je dán vztahem:
2
1
ln.
a
a
nF
RT
KonstEM ⋅+= (8.1.)
kde počet přenášených elektronů 1=n . Aktivita a1 vnitřního roztoku elektrody je dána
plnícím roztokem a je konstantní. Obě aktivity lze při nízkých koncentracích iontů
(<0,01M) ztotožnit s jejich koncentracemi.
Ostatní symboly mají obvyklý význam.
Teoretická závislost membránového
potenciálu elektrody na logaritmu aktivity
halogenidu ve vnějším roztoku a2 je lineární se
směrnicí:
𝑑𝑑𝐸𝐸 𝑀𝑀
𝑑𝑑(log 𝑎𝑎2)
= −2,303 𝑅𝑅𝑅𝑅
𝐹𝐹� = −0,059𝑉𝑉 (8.2.)
Tato hodnota se nazývá Nernstova odezva
elektrody a pro reálné elektrody se může
od ideální hodnoty (-59mV, při 25°C)
odchylovat, viz OBRÁZEK 1, kde je vynesena
závislost elektromotorického napětí (EMN)
článku tvořeného chloridovou ISE a referenční
kalomelovou elektrodou ponořenými
do vnějšího roztoku KCl.
Konstrukčně je dosaženo konstantní aktivity
chloridů ve vnitřním roztoku tak, že v něm
ponořen i stříbrný vodič - drátek potažený
rovněž AgCl. Vzhledem k součinu rozpustnosti
AgCl P a aAgCl Ag Cl
= ⋅ =+ −
−
10 10
je aktivita
chloridů ve vnitřním roztoku ISE aCl− = −
10 5
(pokud předpokládáme velmi zředěné roztoky,
a aAg Cl+ −= a nepřítomnost dalších iontů). Díky
tomuto řešení se však u nízkých koncentrací chloridů (viz OBRÁZEK 1) projevuje chyba
membránové odezvy, kdy dochází k transportu chloridových iontů přes membránu
z vnitřního do vnějšího roztoku.

OBRÁZEK 1: Typická kalibrační křivka
chloridové iontově selektivní elektrody (ISE)
spojené s referenční elektrodou.
L . T r n k o v á ú l o h a
/51/
8.a-b
Přítomnost jiných halogenů (jodidů, bromidů) ve vnějším roztoku selektivitu chloridové
membránové elektrody také narušuje. Pracujeme-li s membránovou chloridovou
elektrodou v roztoku obsahujícím kromě chloridů například jodidy v množství, že platí:
−− ⋅> Cl
AgCl
AgI
I
a
P
P
a (kde PAgX jsou hodnoty součinu rozpustnosti solí AgX), pak hodnota
membránového potenciálu bude ovlivněna přítomností jodidů (resp. bromidů). Za tohoto
nadbytku jodidů přejde povrchová vrstva membrány z AgCl na AgI a elektroda reaguje
na aktivitu jodidů, takže a2 ve vztahu (8.1.) je rovno: a
P
P
a
AgCl
AgI
I2 = ⋅ − . Kde hodnota
P P KAgCl AgI Cl I
/ /
= − − se nazývá konstanta selektivity chloridové elektrody vůči jodidovým
iontům. Měření chloridovou elektrodou v roztocích jodidů se proto vyhýbáme. Jodidové
elektrody lze naproti tomu použít k měření koncentrací chloridů a bromidů, protože
elektroda se po měření v roztoku jodidů dokonale zregeneruje.
Měření s halogenidovými ISE a jejich vlastnosti. Halogenidové membránové
elektrody se používají hlavně k tzv. přímé potenciometrii, kdy se zjišťuje
koncentrace halogenidů z naměřené hodnoty EMN článku membránová ISE referenční
elektroda pomocí kalibrační křivky EMN vs. log c (viz OBRÁZEK 1). Všechny
membránové elektrody z halogenidů stříbra reagují na volné stříbrné ionty s Nernstovou
odezvou. Ke stanovení stříbra je však vhodnější nejméně rozpustná membrána z Ag2S.
Potenciometrická měření s halogenidovými elektrodami ruší jednak anionty, tvořící
méně rozpustnou stříbrnou sůl než je materiál membrány (např. S2),
jednak anionty
tvořící rozpustné komplexy stříbra (CN
,
SCN--
). Redukční činidla ruší stanovení, pokud
redukují AgX na Ag (viz princip vývojky ve fotografii).
Chloridové a bromidové elektrody jsou monokrystaly z AgCl resp. AgBr. Jejich potenciál
v roztoku se ustálí během 3 až 6 minut. Iontově selektivní halogenidové elektrody mají
velký vnitřní odpor, podobný odporu skleněné elektrody. Jejich EMN vůči referenční
kalomelové elektrodě lze měřit pH-metrem. Kalomelovou elektrodu spojujeme
s měřeným roztokem pomocí elektrolytické spojky s KNO3.
Dusičnanová ISE. Aktivní látku této elektrody tvoří roztok dusičnanu trisfenantrolino-nikelnatého
v 2,4 dinitrofenyl-n-oktylethenu. Stanovení
dusičnanových iontů ruší zejména ionty ClO4
,
pak také ClO3
a
I.
Měření
s dusičnanovou ISE je obdobné jako s chloridovou ISE až na dvě výjimky. Referenční
elektrodou je nasycená kalomelová elektroda, ale bez elektrolytické spojky s KNO3.
Dusičnanová elektroda se mezi měřením přechovává v roztoku 1.10-4
M KNO3. Běžně
se používá ISE kombinovaná elektroda, která v sobě zahrnuje ISE, elektrolytickou
spojku i referenční elektrodu. Pokud neměříme, ISE se uchovávají ve vhodném
elektrolytu (dusičnanová ISE v 5·10-2
M KNO3 , chloridová v nasyceném KCl).
ÚKOL: Změřte kalibrační křivku kombinované dusičnanové membránové iontově
selektivní elektrody. Stanovte koncentraci NO3
v
neznámém vzorku (pitná voda,
nápoje, mléko,…). V lineární části kalibrační křivky srovnejte experimentální hodnotu
Nernstovy odezvy použité elektrody s teoretickou hodnotou.
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: kombinovaná ISE elektroda, ionometr s výstupem v mV,
2 kádinky (100 cm3
), pipety na 25, 10 a 5 cm3
. 9 odměrek (50 cm3
), elektrolyt pro

i
?

ú l o h a
/52/
8.a-b
uchování elektrody. Sada zásobních roztoků KNO3: 1M; 0.1M; 0.05M; 0,01M; 10-3
M
a 10-4
M. Vzorek pitné vody.
POSTUP: Seznámíme se s obsluhou pH-metru, přepneme ho do režimu měření
mV a sestavíme článek: měrná ISE | měřený roztok | solný můstek | referenční
roztok | referenční elektroda (některé elektrody referenční elektrody jsou od výrobce
sestaveny tak, že je lze ponořit do měřeného roztoku přímo).
1. PŘÍPRAVA KALIBRAČNÍCH ROZTOKŮ. S použitím sady zásobních roztoku si připravíme
do odměrných baněk kalibrační roztoky o koncentracích: 1·10-2
; 5·10-3
; 2,5·10-3
; 1·10-
3
; 5·10-4
; 2,5·10-4
; 1·10-4
; 5·10-5
; 1·10-5
M .
2. PŘÍPRAVA ELEKTRODY. Elektrodu opláchneme destilovanou vodou a vložíme do
teflonového kelímku s destilovanou vodu. Vložíme míchadlo. Zapneme přístroj i
míchání. Po asi 2min míchání vodu vylijeme. Čištění několikrát opakujeme, dokud
není EMN kombinované ISE v mezích ± 10mV.
3. KALIBRACE. Do suchého teflonového kelímku nalijeme nejslabší kalibrační roztok,
mícháme asi 3min, vypneme míchadlo, po 1min odečteme EMN elektrody v mV.
Stejně měříme i další kalibrační roztoky a to od nejslabšího ke koncentrovanějším.
4. MĚŘENÍ NEZNÁMÉHO ROZTOKU. Připravíme elektrodu dle bodu 2. Změříme EMN článku
se vzorkem o neznámé koncentraci NO3
.
Koncentraci stanovíme s použitím
kalibračního grafu.
PROTOKOL: TABULKA 1: v sloupcích koncentrace kalibračních roztoků c, log(c),
EMN. Kalibrační graf 1: závislost EMN na log(c). Dále: Naměřené EMN vzorku a
jeho koncentrace (hodnotu vyjádříme v mg NO3
-
/dm-3
). Experimentální hodnota
Nernstovy odezvy.

