Klasifikace vláken 1. přírodní celulóza proteiny (keratin, fibroin + sericin) 2. hutnicky vyrobená kovová (Au, Ag, Cu) nekovová (sklo) 3. vyrobené přeměnou přírodních surovin celulóza (umělé hedvábí, buničitá střiž) proteiny (vlákna na bázi kaseinu) 4. syntetické vlékna polyamidová (silon, dederon, nylon) polyakrylonitrilová (orion, drakon) polyesterová (terylen) PVC Rostlinná vlákna Bavlna (semena bavlníku) Len (stonky Inu) Konopí (stonky konopí) Kopřiva (stonky kopřivy) Ostatní rastlinné materiály Juta (stonky jutovníku, Corchorus capsularis) - J a JV Asie, J Amerika Kapok (tobolky, rod Bombaceae) - J Asie, V Afrika, J Amerika Ramie (stonky čínské trávy, Boehmeriae) - JV a V Asie Kenaf (stonky ibišku konopného, Hibiscus cannabinus) - JV Asie Sunn (stonky bengálskeho konopí, Crotolaris juncea) - J Asie Sisal (listy, Agáve sisaliana) - J Amerika, Afrika, Asie Novozélandský len (listy, Phormium tenax) Abaka (listy manilského konopí, Mussa textilis) - Filipíny, Indonésie, Indie Kokosová vlákna (plody, Cocos nucifera) - Sri Lanka Chemie rostlinných vláken CH,OH Celulóza - Polysacharid (p-D-glukóza) - Spojené glykosidovou vazbou p-1,4 - Mikrofibrily - pevná vlákna spojená H-můstky - Obsah celulózy se liší • Bavlna-92% • Len - 81 % • Konopí - 74 % • Juta-72% Lignin - Fenylpropanoidy vázané do 3D struktur etherovými vazbami nebo vazbou mezi 2 C - Nemá pravidelnou strukturu - Spojování mezibuněčných vláken a zpevnění molekul celulózy Vazba p 1.4 l )l I CH2OH Ol I HO Rostlinná vlákna Plant cells 0.5 \im CopyngM Q Pearson Education. Irtc . pubbshing as B©n|amm Cummmgs Amorphous Crystalline Amorphous Area Area Area Obr, 9. Bavlna a — vlákno bavlny, b — řez vláknem, c — tvary vláken v průřezu Živočišná vlákna Vlna ovčí Mohér (srst kozy angorské) Kašmír (srst kozy kašmírské) Velbloudí srst Srst lamy a alpaky Srst jaka Hedvábí ■A i Chemické složení vlny CH—R CO CH—R /f-keratin CD HN (Argl \-HN-[CH2|3-H2N ILys) H N-(CH2]4 ■ ^.NH — C —CH; -(His] CH I HN — CH (Aspi HOOC-CH2 -- (Glul H0OC-CH2-CH2 ICyS03H) HO3S —CH; -• -~CH20H -CH-OH I CH3 ■-CHjSH CHj-S I --CH2—S [Ser) IThr) OH (Tyr) (CySH) (Cy,SJ ■CHj— CH2-S-CH3 [Met) ■CHj-CONH2 I s I CH, -CH- CH- 1 CH2 (CH3), -CM — s ® [ I X -CH-CH^CH^ ay ^CH' CH- 1 Hydrogen bridges between peptide groups (polar bond) 2 Cystine bridge (covalent bond) 3 Salt bridge between an asparagine and lysine side chain (ionic bond) 4 . Hydrophobic bond between a rest of valine and isolyeine (non-polar bond) The broken ellipse shows the part where the water is displaced. Primární struktura: -CO-NH- Sekundární struktura Vlněná vlákna mmmmamm "rvi,- " 1 1 T a) ovce; b) velbloud; c) popraskané vlákno; d) merino; e) mohér Struktura vlákna vlny Souhrn buněčných membrán Makrofibrila Matice Čtyři vnější vrstvy kutikuly Mikrofibrila Para buňka a orto buněčný komplex Pravotočivá a-šroubovice SCHEMATICKÝ REZ VLNENÝM VLÁKNEM - — Jvrstvá kůra (šupinky) Dřeň Vřetenovité buňky parakortex, ortokortex) Spindelzellen Lanolin Hedvábí - Bourec morušový (Bombyx mori) - kokony (zámotky) - ztuhlá vlákna slinných žláz - odklízená vlákna https://www.voutube.com/watch?v=knBND3bFeas Chemické složení hedvábí N-terminus HancJon-r coils A'pViM twťxrUiriiK C-terminus (GAGAGS)„ and (GY), -— Pianc'om. coil: - Disulfide bond Heavy chain domain „ Light chain domain IV7V L \ 1 N-\ j "H 14 1 Proteiny hedvábí - fibroin (76 %) - z 15 různých aminokyselinových řetězců spojených do formy skládaných listů (p-sheet). V krystalinních segmentech hedvábí se tyto listy objevují v pravidelném trojrozměrném uspořádání. - sericin (22 %) - glycin, alanin, tyrosin, leucin Tabulka 11.1. Aminokyselinové doženit: (%) fibmínu niektorých druhov prírodného hodvábu (Hearíe 1966, Keil a Šormová 1959) Aminokyselina Bombyx Tussah Tussah II Anaphe Chrysopha mori Caligula flava GJycfo 43,58 23,6 23,9 41,7 23,5 Alanin 29,6 39,4 47,2 52,1 50,2 Serín 11,67 10,47 14,80 40,7 Kyselina asparágová 1,35 4.2 7,5 3,0 Kyselina glutámová 1,46 Tyrozín 4,79 4,35 10,6 Histidín 0,44 2,23 1,55 Arginín 1,73 9,23 5,41 2,1 1,8 Piolin 0,39 0,28 0,43 Tryptofán 0,38 1,99 2,74 Lya'n 0,17 Leucín a izoleucín 1,27 Fenylalanln 1,06 Treonín 0,2 Fringed micelles Vlákno (filament) hedvábí Kovová vlákna a kryté nite f tg. 5 Ow370 Zlatá Stříbrná Měděná a mosazná Hliníková Upravená vlákna celulosová bílkovinná pryžová z regenerované celulosy z esteru celulosy z éterů celulosy z živočišných bílkovin nitrátová viskózová mčďnatoamonná acetátová methylcelulosová ethylcelulosová karboxymethylcelulosová karboxyethylcelulosová hydroxyethylcelulosová sojová zeínová arašídová kazeinová keratinová fíbroinová kolagenová papírové nitě z rostlinných bílkovin Upravená vlákna na bázi celulózy (rayon) Chardonetovo hedvábí (nitrocelulóza) Meďnaté (bemberské) hedvábí Acetátové hedvábí (acetát celulózy) Viskózové hedvábí (xanthát celulózy) ■ Cellulose (cotton A\ne n/rayon) Hydrophilicity: hie h OH OH20H _C-C 1 C" - C-O ■ OH2PH OH -c-9- OH (Di)aoetate (Rete of reaction = 74%) OCOCH3 CH2OCOCH3 c' -0> —O ÓH .C C OCOCH3 .c * c-o 0 c-c CH20COCH3 OCOCH3 ■ Triacetate (Rate of reactions 9£%) Hydrophilic tendencies-*low qCOCH3 CH2PCOCH3 ■0_1c: OCOCH3 "c cOococh3^c"° c-O 0 c ■ CH2PCOCH3 c OCOCH3 NaOH + CSj S Na Syntetická vlákna crystalline f ber domains tensile strength elasticity cause amorphous f ber domains amorphous fiber domains flexibility water absorption col orabi lity \\V crystalline I ^ ' fiber domains bonding force polyamid o ■c- o (CH2)4 C— N—(CH2)6—N-H H Polyamide 66 n N- I H •(CH2)5- O II -c- Polyamide 6 n O—O—(CH2)2 Polyester _In CH3 I ó •CH-CH2 Polypropylen Chh—ci i Polyacrylonitril O H H O N-(CH2)e-N-C Polyurethane H H C—C- n h a J Polyvinylchloride Směsný a kombinovaný textil Předivo: vlákna, stříž, hedvábí ve směsích o stejných délkách • Konopí + len (motouzy -knihy) • Len + bavlna (dlouhé + krátké) • Bavlna + viskóza s • Juta + viskóza s • Vlna + polyamid s • Len + polyester s • Viskóza h + polyester h • Polyakrylonitril s + PVC s • Vlna + viskóza s + polyester s Světský a liturgický oděv Dracoun = krytá nit, která vzniká obtáčením velmi tenkého kovového drátku nebo plátku kolem hedvábného, lněného nebo bavlněného jádra (středové nitě -duše). Útvar také nazývaný jako leonské předivo (nitě). • Brokát = hedvábná tkanina, se vzory protkávanými kovovými drátky, lamelami nebo krytými nitěmi (nitěmi skanými z přírodních středových nití obtočených zpravidla drahými kovovými vlákny - stříbrnými, zlatými, postříbřenými nebo pozlacenými); nejprve se dovážela z Orientu, později se vyráběla i v Evropě (Francie, Itálie). 0,2 mm Praporec (Šoproň, 1912) Au 100 90 Cu + Zn Cu Cu + Zn Au %w/w M 4- 40 + 30 + 20 + 60 10 4- lÉŤŤŤáÉu.l Degradace textilních vláken SEM porušených polyesterových vláken Příčiny degradace fyzikální (záření, mechanické vlivy plasma) chemické (kyslík, vlhkost, chemikálie) https://www.voutube.com/watch?v=q1JQU9SiZi4 „Mechanismy „stárnutí" vláken Krystal izace Fotochemické stárnutí Tepelná degradace Chemický atak Mechanické vlivy Kinetika degradace lněných textilií Míra degradace Inu byla určena viskozimetricky po rozpuštění Vlákna v cadoxanu (vodný roztok CdO a ethylendiaminu) Fig. I. Cross section of a linen fiber from a mummy wrapping being about 4 250 years old (6th dynasty, Giza, tomb of Idu). At the lumen side and also within the cell wall the beginning of a degradation is visible. Transmission electron micrograph, magnification 5400 x I CL n ° 4000 Years 50D0 Age if)— c4 =0.08-10"*) o 1000 2000 3000 4000 Years 5000 Age (t)—- Fig. 2. (a) Relationship between logADFjAt and the age t of the linen samples according to the regression equation \o%ADVjAt=0.41 —1.96 10"4 ■ t. (b) Dependance of the DP from the age of the linen samples according to the relationship DP —DPC = (DP0 —DPe) • exp. ( — ci) Krystal i n ita Vlastnosti hedvábí jsou významně ovlivněny přítomností krystalitů (p-sheet crystallites) paralelních s osou vlákna; Degradací proteinu krystality ztrácejí své pevné uspořádání. Čím vyšší krystal i n ita tím snáze se trhá 2 o O) c 1 irff 3* MÉ*"1* 1.20 1.60 2.00 2.40 Orientational Order Parameter, íl 2.80 Fringed micelles Orientational order parameter, Cl, breaking load vzorků hedvábí různého stupně degradace. Zřícená pagoda chrámu Famen nedaleko Xianu (Shaanxi, SZ Čína) Vliv záření Infračervené Viditelné Ultrafialové Rentgenové Radioaktivní (Ľ r- p — i_ ü .400 I .500 .57£ i .600 .700 Motors .446 .542 Waveleríglh {pm} IQ-6 IQ'5 IQ^IQ^ 10^1 Y Rays Wavelength {pm} 10 IQ2 IQ3 10* 10* 10° 107 ]ď T Thermal Infrared [ ■TV/Radio Ultraviolet Near & Mid " Infrared Microwave Radioaktivita • Desinfekce (likvidace mikroorganismů) • Desinsekce (likvidace hmyzu) • Průzkum materiálů Vznik volných radikálů --dávka záření (/ • kg'7) Obr. 43. Vliv radioaktivního záření na změnu pevnosti některých druhů vláken Celulóza L H H N|- HjOH V přítomnosti vody a MeOH dochází u celulózy k přenosovým reakcím a tím i -j\ k opětovnému nasycení vodíkem. + 0=c\f Wr?a a hedvábí: odolné vůči radioaktivnímu záření (více než vůči UV) Syntetická vlákna: příčné zesíťování, odbourání hlavních řetězců, odbourání vedlejších v I v O retezcu Vliv ultrafialového záření a fotooxidace Intenzita ozáření Celková doba ozáření Zdroj Intenzita osvětlení Intenzita ozáření (450-950 nm) Intenzita UV záření (315 - 400 nm) xenónová výbojka 1500 W 5000 Ix 0,76 W/m2 žárovka 60 W 300 Ix 8 W/m2 0,15 W/m2 halogenová nízkonapěťová žárovka 300 Ix 9 W/m2 0,12 W/m2 100 Ix 3 W/m2 50 Ix lW/m2 fluorescenční zářivka 36 W Mazdafluor blanc industrie TF40 300 Ix 0,98 W/m2 0,03 W/m2 fluorescenční zářivka 18 W Mazdafluor prestilux 827 7400 Ix 25 W/m2 0,05 W/m2 Iniciace: X —> R1 Propagace: R + 02 —> ROÓ + RH Terminace: 2 R —^ ROÓ + Ŕ 2ROÔ RH ROO ks R ROOH + R hydroperoxid vznik neaktivních produktů neradikálové povahy Vliv ultrafialového záření a fotooxidace Diagnostika UV fluorescence: bílá akrylová vlákna, zvětšeno 200x, normální a UV světlo Celulóza • Za běžných podmínek se neodbourává • Celulóza neabsorbuje UV protože nemá v řetězci dvojné vazby • Za přítomnosti vody vzniká H202 • Vznik -COOH skupin i v inertní atmosféře, ve větší míře za přítomnosti kyslíku • Štěpení vazeb C-C a C-0 Keratin zloutnutf vlny (tryptofan a tyrosin) Oxidace cysteinu a cystinu -S-S- —► -SH + HS- -S-S sulfhydrylové skupiny CH-CH2-S-S-CH2-CH disulfidický můstek I i i —SO—S— sulfoxidsulfid i -SO-SO- disulfoxid —SO—S02— sulfoxidsulfon i S02—S02— disulfon —S03H HO3S— sulfoskupina (cysteinová kyselina) Fotooxidace a datování Koberce z muzejních sbírek z Maďarska Methionine 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 Wa u en umber (crrr'l 850 800 750 Figure 4 Infrared spectra of (I) an untreated wool fibre and (2) a wool fibre showing oxidation of disulphide bonds through the formation of cysteic acid (S03), cystine monoxide (S(OJS-) and S-sulphonate (-S-SO,) after 99 days in the water-copper system. Tyrosine 1000 Age (years) —~- Methionine Tyrosine Fig, 2. Age estimation of wool based on methionine and tyrosine conlent. Fotooxidace a datování Hedvábí The First Ladies Hall v Arts and Industries Building (Smithsonian Institution, Washington) BOO 600 a seridn-deplete^ o ° seririn-rich Firsl Ladies Fabrics AitifiriaUy-Bged HabuUe FjbroiD-20% Scricin (calculated) 1000 1500 Serine (pmol/ug) Fig. 6. The amounts of tyrosine and serine recovered from the artificially aged modern habutae and the naturally aged fabrics in the First Ladies Collection Table 3 The ratios of glycine to several amino acids recovered from old kimono lining fabrics and artificially aged silks: average (standard deviation) Gly/Ala Gly/Ser Gly/Asx Gly/Glx Gly/Tyr Control modern silk 1 49 410 23-76 35 56 7-94 Naturally aged Meiji Taisho-Showa 1-52 (0) 1 53 (001) 4-25 (0 03) 4-23 (005) 28-52 (0-62) 27-47 (1 03) 38-58 (0-32) 37-23 (1-28) 9-66 (0-31) 9-43 (0-30) Artificially aged* Indoor sunlight Outdoor sunlight 1 49 (002) 1-49 (001) 4 19 (009) 4-30 (0-21) 26- 22 (1-30) 27- 98 (2-97) 35-95 (1 06) 37-76 (1-56) 8-98 (0-85) 10-84 (308) * Adapted from [12]; exposures ranged from 100-1000kJm_ Hedvábí Ad Gfa[ Scr Gfy Arg TV AU Pro Tyr Val Dc Leu Phc Lyi Amino Acids Fig. 5. Diagram showing amino acid profiles for three Pint Ladies fabrics compared to modem silk habutae 0.75 1 .25 ' .75 2.25 3.25 (Giy+Ala}/(Acidic Amino Acids) based on amino acids recovered from extracted material Figure 1 The relationship between the proteina-ceous material extracted from old silk kimono lining fabrics and their respective warp-yarn breaking stress. 4000 3500 3000 2500 2000 Wave Number cm1 1500 1000 500 Pig. 4. Infrared spectra of unweighted silk fabrics. A: new; B: 200 years old; and C: 400 years old Polyamid Fotolytické reakce mají radikálový charakter, k oxidaci dochází i v inertní atmosféře. h.v UV fotOlýza -(CHJ.-CO-HH-CH.-tCHJ,- -(CH2)4-CO-NH -CH-(CH2)S- + H" -(CH2)4-CO-NH-CH-(CH2)5-> ~(CH2)4-CO-NH-CH-(CH2)5- -(CH2)4-CO-NH-ČH-(CH2)5--' ~* -(CH^-CO-NH-CH-ÍCH^- Atomárni vodík se může přeměnit na vodík molekulární rekombinací nebo dehydrogenací libovolných částí řetězce. Může též reagovat 8 polyamidovým řetězcem za vzniku nového makroradikálu nebo nenasycené sloučeniny: -(CH2)4-CO-NH-CH2-(CH2)5- ^ %, -(CH^-CO-NH-ČH-íCH^s- + H2 -(CH^-CO-NH-ČH-ÍCHaJs- ^ -5- -(CH2)4-CO-NH-CH=CH-(CH2)4- +H2 H- + H- -> H2 Polyamid UVfotolýza -(CHa)4-CO-NH-(CH2)5- -(CH2)4-CO + ŇH-(CH2)5- -(CH2)4-ČO -(CH2)X^-CH2-ČH2 + CO ~(CH2)X_2-CH2-ČH2 -+ -(CH2)x-2-ČH-CH3 -> — -(CH^-CH^ČH, -* (CH2)X^-CH2-+ CH2=CH2 -(CH2)5-ŇH + -(CH2)4-CO-NH-CH2- -* -> -(CH2)5-NH2 + -(CH2)4-CO-NH-ČH- UV fotooxidace změna pevnosti, žloutnutí, zesíťování polymeru K oxidaci dochází na methylenové skupině sousedící s dusíkem amidové vazby Polyamid -CO-NH-CH2~(CH2)n-CO-NH- -CO-ŇH + CH2-(CH2)n~CO-NH- 02 l RH OHC-(CH2)n-CO-NH2 + H20 HOO-CH2-(CH2)n-CO-NH- +Ŕ omiilujíeího hoření H OH levogUlküHan malý podíl xuhelnatělých látek, velký podíl dehtu a tekavých hořlavin—* hořeni velký podíl zuhdnAtélýcb látek, malý podíl dehtových látek a těkavých hořlavin—nedochází k hořeni, jen k žhavení H OH Tepelnou bilanci pomocí slučovacího tepla lze znázornit známými rov- nicemi: I. způsob: C(B) + 02(g) -II. způsob: C(B) + 02(g) C02(g>; (AHj,8<16)b -395,728 kj -110,598 kj SEM Inu po působení teploty 150°C po 10 min SEM Inu po působení teploty 160°C po 10 min (eroze povrchu vláken). Termická degradace vlny a hedvábí Vlna nad 100 °C ztráta pevnosti, 115 °C ztráta chemicky vázané vody nad 120 °C se uvolňuje NH3 a H2S a vlna hnědne. vlhký horký vzduch = hydrolýza Hedvábí do 120 °C je vliv tepla zanedbatelný, nad touto teplotou hedvábí hnědne. Zatěžkávané hedvábí nehoří, pouze žhne. Tepelná degradace polyamidu depolymerace, reakce koncových skupin, dodatečná kondenzace, štěpení řetězce, sekundární reakce produktů štěpení (hydrolýza amidové vazby). Za nepřístupu vzduchu uvolňování plynných zplodin (H20,C02, NH3), při vyšších teplotách zesíťování. Za přístupu vzduchu nad 120 °C žloutne, později hnědne (vznik pyrrolových sloučenin). anaerob aerob —CH, - CO NH -CH2 -CH2 - -CHa-CO-NH2 + CH2=CH2 -CH,—CO—NH2 CH„-C-N + H20 R-NH-CO-R' + HaO R-NH2 + HOOC-R' R-NH2 + NHa—R' — R-NH-R' + NH3 R\ R\ >NH + R"-COOH -* \N-CO-R" + H20 R'/ R'/ R-COOH + HOOC-R' R-CO-R'+ C02 + H20 Rx R >CO + NH2~R" -> >C=N-R" + H20 R'/ R'/ -NH-CO-CHa-(CH2)!!-CH.!-COOH —► -ÜV -NH-CO-CH-(CH2)2-CH-COOH X OH OH o, -TÍH -CO -CO - (CH;,), -CO -COOH -NH-CO-C=CH-CH==C-COOH OH OH CH—CH II II -NH-CO-C C—COOH j OHj |OH I ! H!|H i _2HjO N I R-NH-CO- CH-CH -NH-CO-Ü C-COOH N R-NH-CO- CH—CH ii ii -NH-CO-C CH + CO„ V N i R-NH-CO- -NH-(CH2)6-N-CO(CH2)4-CO I. H +0 -u.o H I NH-(CH2)8-N-CO{CH2)4-CO- NH ~{CH2)6 - N -C0( CH2)4 -CO - -H,0 -NH-(CHa)8-N-CO(CH2)4-CO Polyester vznik plynných zplodin -C-O-CHj-CHj-OH /~ N-C-0.-CH=CH,+ ii \=/ II ' +-H.0 O O H OH -^^-C-0-CH2-CH2-0-C h^^- O O -/ N-C— OH + ÖH-CHs-CH2-0-C \=/ li II O O COOH H + COa Polyakrylonitril nad 200 °C žloutnutí ^ N-C-O-flÍH-CHj-O-C-^f V R O O C-0-CH=CH2 + Ô-C— O O C-O + RH II O -COOH + R CH2 CHj CH2 / \ / \ / \ / CH CH CH i C I C N N CHj CH2 CH2 / \ / \ / \ / CH CH CH I. Ii C C \ / \ / \ NN N \ .C-0-CH=CH3 II O- C + 0=CH-CH2 II O ä-Č + RH -> Ŕ + ^<^J)~CHO 0=CH-ČH2 + RH -> Ŕ + CH3CHO Tepelná degradace polyesteru Před působením vyšší teploty. Bílý = polyester Modrá = bavlna Po působení vyšší teploty. Bílý = polyester, roztavený Modrá = bavlna, neporušena Vlhkost Vyšší vlhkost obvykle stimuluje činnost mikroorganismů. v; i E c ™ r C 20 4Q 60 RH /% 3í! í:: Tabulka 4. Obsah vlhkosti vláken při teplotě 23,9 °C a relativní vlhkostí 65 % Vlákno % Vlákno % vlna 16 polyamid 6,6 4 viskózové hedvábí 13 polyakrylonitril 1,5 přírodní hedvábí polyurethan 1,3 a mercerovaná bavlna 11 polyester 0,4 bavlna a len 8 polytetrafluorethylen 0,0 acetátové hedvábí 6 i Izotermy absorpce-desorpce vlhkosti pro lněnou niť moderní (černá) a ze16. století (bílá). Kosočtverce reprezentují absorpci (spodní křivka z každé dvojice), čtverečky reprezentují desorpci (horní křivky). Chemická degradace Hydrolýza Oxidace Redukce Voda Kyseliny Báze Enzymy Těžké kovy 0 o 1 I ■WH—CH—C-MH—CH— C- *1 *a 0 1 •NH—CH—C—OH I 0 1 H2M—CH—C-I *2 Fig. 13. Hydrolysis of the peptide backbone. Celulóza Citlivá vůči kyselinám, snadno se hydrolyzují, zejm. za horka. Citlivější jsou vlákna s menším podílem krystalické složky. Odolávají působení alkálií X snadno se v alkalickém prostředí oxidují. Oxidační činidla vlákna bělí i poškozují -COOH Vlna Oxidace cysteinu a cystinu _S~S- -SH + HS- -i- -S-S sulfhydrylové skupiny CH-CH2-S-S-CH2-CH disulfidický můstek I I i —SO—S — sulfoxid sulfid i -SO-SO- disúlfoxid —SO—S02— gulfbxidsulfon l —S02—S02— disulfon —S03H HO3S— sulfoskupina (cysteinová kyselina) Reakce s alkáliemi ^ ^ ch—ch2—s—ch2—ch I ! co co ch—ch2—s—s—ch2—ch ý h20 Reakce s horkou vodou ch-ch2—hs + ho-s-ch2-ch aulfenová kyselina ~h2s X i ch-ch90H ohc-ch Vlna Izoelektrický bod: pH = 4,9 Kyseliny: Pouze koncentrované kyseliny, zředěné se vážou na bazické skupiny. S HN03 poskytuje xanthoproteinovou reakci. Boční řetězce jsou stálé, s výjimkou Trp který se zcela rozkládá. Nejprve se štěpí amidické skupiny, pak následuje celková hydrolýza peptidického řetězce. To se projeví v mechanických vlastnostech vlákna. Citlivost vůči kyselé hydrolýze je zvýšena je-li cystein zoxidován na kyselinu cysteovou. Peptidová vazba sousedící s kyselinou cysteovou je na kyselou hydrolýzu velmi citlivá. Alkálie: rozkládají vlnu ve větší míře. Vlna Oxidační činidla (KMn04, 03, H202) oxidace disulfidických můstků, bělení vlny Soli těžkých kovů (Cu, Fe, aj.) silně adsorbovány Hedvábí Hydrolýza peptidových vazeb, nejnižší v oblasti pH 4 až 8 Kyseliny: Účinnější, napadají celý řetězec, hydrolýza je poměrně rychlá. Zásady: Zejména počátku napadají spíše konce řetězce. Odolnější než vlna, hydrolýza spíše za horka. Enzymy: ne, hlavní řetězce v hedvábí jsou příliš blízko sebe. Vroucí voda: rozklad fibroinu Hedvábí Oxidační činidla (KMn04, H202): velmi citlivé Roztoky solí těžkých kovů značná afinita, „zatěžkávání hedvábí" pro zvýšení jeho hmotnosti po degumování (odklízení = zbavení sericinu) Syntetická vlákna Polyamid, rozkládají se kone. kyselinami, zředěným odolávají; alkálie působí jen za horka Polyakrylonitril, rozkládají se konc kyselinami; rozkládají se působením alkálií. Polyester omezeně rozkládají se kyselinami; alkálie působí hlavně v koncentrovaném roztoku za horka Mechanické vlivy Hallstatt (Rakousko) SEM obrázek vlákna s „kartáčovitými" frakturami vláken ? ukazující na mechanický stres během nosení nebo sekundárního užití v dolech Mikrobiální degradace celulózy Celulóza: enzymatická hydrolýza celulázami (bakterie, plísně) Plísně Chaetomium, Myrothecium, Memnoniella, Stachybotrys, Verticillium, Alternaria, Trichoderma, Penicillium Aspergillus Endo-n -1,4 -glucanases Exo-n -14 -glucanases fi-1.4-Glucosidase (=Cellobiase) Cellulose Cellulose Cellobiose Glucose Endo-fi -1.4 glucanases Bakterie Cytophaga, Cellulomonas, Cellvibrio, Bacillus, Clostridium Sporocytophaga Pig. 3. Scheme of the enzymatic degradation of cellulose Mikrobiální degradace celulózy Rozsah pH a jeho optimum pro růst mikroorganismů Faktory: p H prostředí Vlhkost Přístup kyslíku Drub mikroorganismu rozmezí pH optimum pH Bacillus thermofibrincolus 3,4- 11,7 8,0-8,4 Bacterium protozoides 5,0- 9,2 7,5 Cellulobacillus varsaviensis 5,8- 8,2 7,5-7,7 Cellnlomonas biazotea 5,2- 6,9 6,4 Clostridium cellobioparus 4,0- 8,0 5,5 Cytophaga hutcbinsonii 6,5— 9,0 7,5 Sorangium compositum 4,5- 9,5 8,0—8,5 Spirochaeta cytophaga 1,5- 12,5 7,0—7,6 SpoTOcytophaga cytophaga 2,5- 9,5 7,5 Vibrio napi 4,6- 7,6 7,6 Vibrio prima 4,6- 9,2 7,5—7,6 Actinomyces sp. 2,5- 9,5 7,7 Mycococcus cytophaga 7,0 Rozsah pH a jeho optimum pro rozmnožováni plísní, odbourávajících celulosu Druh mikroorganismu rozmezí pH optimum pH Aspergillus niger 1,2 6,7-7,7 Aspergillus flavipes 2,5-9,0 6,5 Aspergillus fumigatug 3,0—8,0 5,6 Sporotrichum carnis 2,8—7,6 4,5 Trichoderma koningi 2,5-9,5 4,3 Myrothccium varrucaria 2,5-9,0 6,0 Humicola grisea 5,0—8,7 7,7 Humicola sp. 2,5-9,5 6,0 Botxyosporum sp. 4,5-7,4 6,6-7,4 CuTvularia lunata 2,5-9,0 7,0 Minimální relativní vlhkost vzduchu potřebná k růstu plísní Druh mikroorganismu relativní vlhkost v % Rhizopus nigricans 93 Trichotheciúm roseum 90 Cladosporium herbářům 88 Penicillium rugulosum 86 Aspergillus niger 84 Penicülium wortmanni 81 Penieillium fellutanum 80 Druh mikroorganismu relativní vlhkost v % Aspergillus versicolor 78 Aspergillus Candidus 74 Aspergillus chevalieři 72 Aspergillus repens 71 Aspergillus ruber 70 Aspergillus echinulatus 63 Mikrobiální degradace keratinu Hydrolýza sirných můstků Hydrolýza peptidových vazeb Bakterie Plísně Bacillus B. mesentericus B. subtilis B. cereus B. mycoides) Pseudomonas některé Actinomycety Streptomyces fradiae Microsporum, Trichophyton, Fusarium, Rhizopus, Chaetomium, Aspergillus Penicillium. Hmyz: mol šatní Živočišné sekrety Mikrobiální degradace hedvábí Poškození dvojvlákna hedvábí plísní, sericin původní gréže je zcela strávený Pil : $0 1 1 k > á i Mikrobiální degradace umělých vláken Umělá vlákna = velká odolnost vůči mikroorganismům Textilní materiály v archeologickém kontextu Mineralizace textilních vláken Mineralizace vláken vysrážením meďnatých solí z korozních produktů ve struktuře vlákna. Tyto soli mají biocidní účinky. Pokud ionty katalyzují rozklad vlákna (celulóza), vznikají pseudomorfy. Charakter krystalizace je ovlivněn pH a Eh = Pourbaixovy diagramy Pseudomorfy a otisky textilií Pseudomorfy = negativní dutiny po vláknech v korozních produktech nebo ve vypáleném keramickém materiálu. V dutinách mohou být přítomny rozkladné produkty vláken. Otisky = na keramice, v omítce Pseudomorf, Mikulčice (plátěná pochva meče) Změny textilních materiálu působením plazmatu Te xtile finishing reinforced plastics composites laminates K Plasma treatment chsmberj Textiles as substrate for biological material hard coatings for textile processing machines HF * - M* © R' R* c t . M* V R* radicals Jons oloctronic i- ■■. iU-iJ particle b. UV radiation f f Functional groups for example -O-H -M -c s H O - H Umělá vlákna Hydrogen Abstraction +H1 plasma Chain Scission nbcma * * ^>/v/v Tvorba volných radikálů působením plazmatu. Plazma může abstrahovat vodík z polymerového řetězce nebo tyto řetězce stepit. OH I OH c = O AAA mm y\AA Z] o, I Z N03 NH2 N0? AAA«... AAA —>■ N. X* + RH = R* + XH R • + 02 = R02« R02« + RH = ROOH + R* Aktivace povrchu substitucí vodíku v řetězci polymeru jinými skupinami: O, OH, COOH, N03, NH2, apod. Morfologie povrchu lignocelulózových vláken po ošetření vzduchovým plazmatem za atmosférického tlaku: (a) 0 min, (b) 1 min a (c) 3 min. (SEM zvětšení 6330). Vlna SEM povrchu vlněného vlákna (zvětšení: *2000). SEM povrchu vlněného vlákna po ošetření plazmatem (zvětšení: *2000). "D O < u B w .. c 0 a> 1 ° (0 n o M < 4 3,5 3 2,5 2 1.5 1 0,5 0 10 —I— 20 30 40 Treatment Time, min —I— 50 60 70 Figure 2. FTIR-ATR absorbance ratio of cysteic acid content as a function of treatment time 1500 Hi c 1 1000 158 163 168 Binding energy, eV 173 178 ■Untreated — - — - PN ----PM ■PO Figure 1. Fragments of transmission spectra of wool fibres in the 3000-2800 em'1 range of IR absorption by groups with the C-H oscillator: 0 - spectrum for wool not modified with plasma. 12. 13. 14. 15, 16 - IR spectra for wool samples treatedwith LIT. with an increasing value of the electric power of the plasma and constant time (Table 2). Figure 2. Fragments of transmission spectra of wool fibres in the 1X00-M50 cnr1 range oflR absorption by groups with the CO-NH- oscillator for the samples: 0, 12, 13. 14. 15 and 16. Figure 8. Sulphur peak (S2P) spectra of wool before and after treatment with LTP Figure 3. Fragments of transmission spectra of wool fibres in the 3650-3150 cnr' range of IR absorption by groups with the O-fi, N-H oscillator. Spectrum shapes change in relation to the intensity of plasma treatment (samples 0, 12, 13, 14. 15 and 16). Vlna UT Air 10s Air 20s Air 40s Air 30m 280 Binding energy (eV) Figure 1.- XPS analysis of air plasma treated wool showing the increase in the surface carbon-oxygen functionalities as a function of the plasma treatment time. Hedvábí SEM degumovaného (bez sericinu) vlákna hedvábí B. mori po ošetření kyslíkovým plazmatem: (a) 0 min; (b) 1 min; (c) 5 min Hedvábí b c SEM řezu degumovaného (bez sericinu) vlákna hedvábí B. mori po ošetření kyslíkovým plazmatem: (a) 0 min; (b) 5 min; (c) 15 min „Naleptání" povrchu Změny textilních materiálů působením laseru UV (Nd:YAG, excimer) IR (Nd:YAG) Energie fotonu (A = 1,06 um) = 1,2 eV Energie fotonu (A = 248 nm) = 5,0 eV Typ kovalentní vazby Vazebná energie (eV) C-C 3,6 C-0 3,7 C-H 4,3 O-H 4,8 C=C 6,4 AAA/W absorption AAAA/V emission one-photon excitation AAAA/y-absorption AA/WV emission two-photon excitation Působení laseru na textilie na bázi celulózy Horní řada (zleva doprava): 10 pulsů o 1400 mJ/cm2, 50 pulsů o1400 mJ/cm2, 200 pulsů o 1400 mJ/cm2, 500 pulsů o 1400 mJ/cm2. Střední řada (zleva doprava): 10 pulsů o 1000 mJ/cm2, 50 pulsů o 1000 mJ/cm2, 200 pulsů o 1000 mJ/cm2, 500 pulsů o 1000 mJ/cm2. Dolní řádek (zleva doprava): 2000 pulsů o 80 mJ/cm2; 3000 pulsů o 80 mJ/cm2, 4000 pulsů o 80 mJ/cm2, 5000 pulsů o 80 mJ/cm2. Bavlněná vlákna po 3 Bavlněná vlákna po 200 Bavlněná vlákna po 500 pulsech o 1400 mJ/cm2. pulsech o 320 mJ/cm2. pulsech o 40 mJ/cm2. Excimer KrF 248 nm Mikrosnímek (elektronový mikroskop) povrchu bílé bavlny a) před ozářením; b) po 100 pulsech, 1064 nm, 3.7 J/cm2; c) po 100 pulsech, 266 nm, 0.5 J/cm2. SEM laserem (C02) ozářeného Inu FTIR-ATR spectra Inu: A) původní, B) po ozáření C02 laserem Kombinované textilie Before laser treatment (x 100) x200 After laser treatment (x 100) Magnified silk surface After laser treatment (x 100) Magnified silk surface Povrch stříbra a hedvábí po působení laseru 532 nm. After laser treatment (x 100) Magnified silk surface Povrch stříbra a hedvábí před a po působení laseru 1064 nm. Povrch stříbra a hedvábí po působení laseru 266 nm. 120 Stříbrné kryté nitě z fragmentů červeného saténu ozářených různými typy laserů: UV (A = 355 nm; F = 0.08 J/cm2, S impact 0.53cm2, f = 10 p/s po dobu 5 min) IR (Á = 1064 nm; F= 0.35 J/cm2, S impact = 0.55cm2, f = 10 p/s po dobu 1.5 min) SEM ukazuje přítomnost Ag částic, souvisejících s „vybělením" stříbra. Jezdecký oblek (18. stol.) Čištěná plocha Povrch zmarnělé stříbrné kryté nitě před ozářením laserem Stříbrná krytá nit po ozáření laserem Povrch stříbrné kryté nitě před a po ozáření laserem 532 nm s fluencí 0.6 J/cm Stříbrná krytá nit z jezdeckého obleku před (vlevo) a po (vpravo) laserovém čištění při 532 nm s 2 J/cm 2 békuji za pozornosť