Uhlovodíky
Uhlovodíky jsou nejjednodušší organické sloučeniny tvořené pouze uhlíkem
a vodíkem. Můžeme je dělit podle druhu vazeb přítomných v molekulách na
nasycené a nenasycené. V nasycených uhlovodících jsou atomy spojeny pouze
jednoduchými vazbami, nenasycené obsahují jednu nebo více vazeb dvojných nebo
trojných. Můžeme se však setkat také s dělením do tří skupin, a to na alifatické,
alicyklické a aromatické uhlovodíky. Alifatické uhlovodíky jsou uhlovodíky,
které neobsahují cyklus. Alicyklické uhlovodíky mají jeden nebo více cyklů,
mohou být nasycené i nenasycené, ale s výjimkou uhlovodíků aromatických, které
tvoří poslední skupinu.
Alkany,
cykloalkany
Alkany, cykloalkany
Mezi uhlovodíky nasycené, tedy s jednoduchými vazbami, patří nasycené
necyklické uhlovodíky alkany s obecným vzorcem CnH2n+2 a cykloalkany
obsahující cyklus s obecným vzorcem CnH2n, kde n je přirozené číslo.
Nasycené uhlovodíky jsou mimořádně důležité látky. Alkany jsou základní složkou
ropy a zemního plynu. Bez nich by doprava na naší planetě téměř ustala. Alkany
jsou totiž neodmyslitelnou součástí benzínů, které se získávají právě z ropy. Původ
ropy není zcela vysvětlen, ale pravděpodobně vznikla rozkladem rostlinných i
živočišných zbytků za nepřítomnosti kyslíku. Roční spotřeba ropy se celosvětově
pohybuje v miliardách tun.
Navíc látky obsahující velký podíl alkanů, zemní plyn a ropa, jsou dnes
základními surovinami, ze kterých se vyrábí víc než 90 % všech organických látek.
Ze zemního plynu se vyrábějí například saze pro gumárenský průmysl, z ropy se
kromě nejdůležitější benzínové frakce vyrábí také asfalt, který se získává jako
zbytek po vakuové destilaci.
Alkany se nevyskytují pouze v ropě, ale delší lineární alkany jsou produkovány
rostlinami, chrání např. kořeny. Najdeme je ve velkém množství také v půdě.
Názvosloví
Názvy alkanů tvoří základ názvosloví organických sloučenin. Názvy alkanů mají
v systematickém názvosloví vždy příponu -an. Alkany methan, ethan, propan a
butan mají triviální názvy řeckého původu. Názvy vyšších alkanů jsou odvozovány
z řeckých číslovek, které označují počet atomů uhlíku v uhlovodíkovém řetězci.
Názvy a vzorce nerozvětvených alkanů jsou uvedeny v následující tabulce:
Z uvedené tabulky vyplývá, že každý o atom uhlíku delší člen se liší od předchozího
o skupinu -CH2- a sloučeniny tak tvoří homologickou řadu.
Název Vzorec
Methan CH4
Ethan C2H6 nebo CH3-CH3
Propan C3H8 nebo CH3-CH2-CH3
Butan C4H10 nebo CH3-CH2-CH2-CH3
Pentan C5H12 nebo CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
Hexan C6H14 nebo CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
Heptan C7H16 nebo CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
Oktan C8H18 nebo CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
Nonan C9H20 nebo CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
Dekan C10H22 nebo CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
Undekan C11H24 nebo CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
Dodekan C12H26 nebo CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
Tridekan C13H28 nebo CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
Homologická
řada alkanů
Alkany, cykloalkany
Základ systematického názvu alkanů vždy tvoří název tzv. hlavního řetězce (na
obrázku níže je znázorněn červeně), tedy nejdelšího nerozvětveného uhlíkového
řetězce, který v molekule najdeme. Pokud je to například řetězec pětiuhlíkatý, je
základem názvu pentan. K tomuto hlavnímu řetězci mohou být připojeny další
substituenty, které tvoří řetězce boční.
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3
nerozvětvený řetězec rozvětvený řetězec
U substituentů, připojených k hlavnímu řetězci, je nutné v názvu udat jejich
polohu, počet a druh substituentu. Hlavní řetězec je nutné očíslovat. Hlavní
řetězec číslujeme arabskými číslicemi tak, aby místa větvení, kde jsou připojeny
substituenty, měla co nejnižší čísla, tzv. lokanty.
CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3
CH3
CH2 CH3
1 2 3 4 5 6 7
CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3
CH3
CH2 CH3
7 6 5 4 3 2 1
Zbývá pojmenovat substituenty, které jsou k hlavnímu řetězci připojeny v místě
větvení. Pokud je substituent odvozen od alkanu odtržením jednoho atomu vodíku,
nazývá se alkyl. Název vytvoříme pouhou náhradou přípony –an za -yl. Např.:
Alkan Alkyl
Methan CH4 Methyl -CH3
Ethan CH3-CH3 Ethyl -CH2-CH3
Propan CH3-CH2-CH3 Propyl -CH2-CH2-CH3
Uhlovodíkové zbytky nemusejí být pouze lineární, ale mohou být odvozené také od
alkanů s rozvětveným řetězcem. Pak název vytvoříme z názvu nejdelšího řetězce
ve zbytku a názvy substituentů umístíme před jeho název s lokanty.
CH3 CH2 CH CH2
CH3
4 3 2 1
2-methylbutyl
Lze využít i semisystematické názvy některých alkylů. V závorce jsou uvedeny
názvy systematické.
Typy uhlíkatých
řetězců
Číslování řetězce
Alkyly
Alkany, cykloalkany
CHCH3
CH3
isopropyl
(1-methylethyl)
CH2CHCH3
CH3
isobutyl
(2-methylpropyl)
C
CH3
H3C
CH3
terc-butyl
(1,1-dimethylethyl)
CH2CH2CHCH3
CH3
isopentyl
(3-methylbutyl)
CH2C
CH3
CH3
CH3
neopentyl
(2,2-dimethylpropyl)
Názvy alkylů umístíme před základ názvu v abecedním pořadí, přičemž rozhoduje
počáteční písmeno. V případě shody prvního písmena rozhoduje druhé atd. Před
názvy zbytků uvádíme jejich lokanty, které od sebe oddělujeme čárkami. Od názvu
alkylu sadu lokantů oddělujeme spojovníkem. Pokud je na hlavní řetězec připojeno
několik stejných alkylů, vyjadřuje se navíc jejich počet násobícími předponami
di-, tri-, tetra- atd.
Stejným způsobem tvoříme také názvy cyklických nasycených uhlovodíků
cykloalkanů. Pouze před název hlavního, cyklického řetězce přidáme předponu
cyklo-. Nejnižší cykloalkany:
H2C
H2C
CH2
H2C
H2C CH2
CH2
H2C
H2C C
H2
CH2
H2
C H2C
H2C
C
H2
CH2
CH2
H2
C
cyklopropan cyklobutan cyklopentan cyklohexan
Jejich zápis lze zjednodušit takto:
cyklopropan cyklobutan cyklopentan cyklohexan
Odtržením jednoho atomu vodíku z molekuly cykloalkanu odvodíme jednovazné
uhlovodíkové zbytky cykloalkyly, například cyklopropyl, cyklobutyl a další.
Nyní známe vše potřebné pro tvorbu názvu uhlovodíku. Ukážeme si to na řešených
příkladech.
Názvosloví
cykloalkanů
Nejjednodušší
cykloalkany
Cykloalkyly
Alkany, cykloalkany
Řešené příklady:
1. Pojmenuj následující sloučeniny
a)
CH3 CH C CH3
CH3
CH3
CH3
• Určíme nejdelší nerozvětvený řetězec – řetězec hlavní. Na následujícím
obrázku je vyznačený červeně. Tvoří jej čtyři uhlíkové atomy. Základem
názvu uhlovodíku tedy bude butan.
CH3 CH C CH3
CH3
CH3
CH3
• Tento řetězec očíslujeme tak, aby substituenty k němu připojené, měly co
nejnižší lokanty. V tomto případě tedy číslujeme zprava doleva.
CH3 CH C CH3
CH3
CH3
CH3
4 3 2 1
• Identifikujeme, jaké alkyly jsou na hlavní řetězec připojeny. V tomto
případě jsou to 3 skupiny -CH3, tedy methyl.
• Do názvu umístíme lokanty, které vyjadřují, kde jsou alkyly navázány. Ve
vzorci se vyskytují celkem 3 methylové skupiny, je nutné použít také
násobící předponu tri-. Před názvem hlavního řetězce tedy bude: 2,2,3-
trimethyl.
• Výsledný název: 2,2,3-trimethylbutan.
____________________________________________________________
b)
CH3 CH2 CH CH CH
CH2 CH2
CH3
CH2 CH3
CH3
CH3
• Určíme nejdelší nerozvětvený řetězec – řetězec hlavní. Na následujícím
obrázku je vyznačený červeně. Tvoří jej osm uhlíkových atomů. Základem
názvu uhlovodíku tedy bude oktan.
Alkany, cykloalkany
CH3 CH2 CH CH CH
CH2 CH2
CH3
CH2 CH3
CH3
CH3
• Tento řetězec očíslujeme tak, aby substituenty k němu připojené, měly co
nejnižší lokanty. V tomto případě tedy číslujeme zleva doprava.
CH3 CH2 CH CH CH
CH2 CH2
CH3
CH2 CH3
CH3
CH3
1 2 3 4 5
6 7 8
• Identifikujeme, jaké alkyly jsou na hlavní řetězec připojeny. V tomto
případě jsou to dvě skupiny -CH3, tedy methylové, a -CH2CH3, neboli ethyl.
Pořadí alkylů v názvu je určeno pořadím písmen v abecedě, tzn. že první
v názvu bude uveden ethyl.
• Do názvu umístíme lokanty, které vyjadřují, kde jsou alkyly navázány. K
hlavnímu řetězci jsou připojeny dvě methylové skupiny, je nutné použít také
násobící předponu di-. Před názvem hlavního řetězce tedy bude: 4-ethyl-
3,5-dimethyl.
• Výsledný název: 4-ethyl-3,5-dimethyloktan.
____________________________________________________________
c)
CH2CH3
CH3
• Za hlavní řetězec v tomto případě považujeme cyklickou část molekuly,
která je složená ze 3 uhlíkových atomů. Základem názvu bude cyklopropan.
• Identifikujeme, jaké alkyly jsou připojeny k hlavnímu řetězci. V tomto
případě je to skupina -CH3, tedy methylová, a -CH2CH3, neboli ethyl. Pořadí
alkylů v názvu je určenou abecedou, tzn. že první v názvu bude uveden
ethyl.
• Na cyklický řetězec jsou připojeny dva substituenty. Oba v poloze 1, což
uvedeme v názvu.
• Výsledný název: 1-ethyl-1-methylcyklopropan.
____________________________________________________________
d)
CH2CH2 C CH CH3
CH3
CH3
CH3
Alkany, cykloalkany
• Za hlavní řetězec v tomto případě považujeme necyklickou část molekuly,
která je v tomto případě složitější, více větvená. Základem názvu bude
pentan.
CH2CH2 C CH CH3
CH3
CH3
CH3
1 2 3 4 5
• Identifikujeme, jaké alkyly jsou připojeny k hlavnímu řetězci. V tomto
případě jsou to 3 skupiny -CH3, tedy methylové, a cyklická část, kterou
pojmenujeme jako jeden z cykloalkylů, cyklohexyl.
• V názvu uvedeme lokanty alkylů a cykloalkylů. Ve vzorci se vyskytují
celkem 3 methylové skupiny, je nutné použít také násobící předponu tri-.
• Výsledný název: 1-cyklohexyl-3,3,4-trimethylpentan.
2. Napiš vzorce následujících sloučenin
a) 2,3,5-trimethylhexan
• Název hexan určuje, že základem je lineární řetězec šesti atomů uhlíku.
C-C-C-C-C-C
• K druhému, třetímu a pátému atomu uhlíku budou připojeny methylové
skupiny (-CH3).
• Do hlavního řetězce (hexanu) doplníme na atomy uhlíku atomy vodíku tak,
aby byl každý uhlík čtyřvazný.
• Výsledný vzorec:
CH3 CH CH CH2 CH CH3
1 2 3 4 5 6
CH3 CH3 CH3
____________________________________________________________
b) methylcyklobutan
• Název cyklobutan určuje, že základem je cyklus 4 atomů uhlíku.
H2C
H2C CH2
CH2
cyklobutan
• Na tento cyklus bude připojena jedna methylová skupina (-CH3).
V cyklobutanu jsou všechny atomy uhlíku rovnocenné, proto nezáleží na
tom, ke kterému atomu methylovou skupinu připojíme.
• Výsledný vzorec:
Alkany, cykloalkany
H2C
H2C CH2
CH
methylcyklobutan
CH3CH3
Příklady k samostatnému procvičování:
1. Pojmenuj následující sloučeniny:
a)
CH3 CH CH2 CH2
CH2 CH CH3
CH3
CH3
b)
CH3 CH CH2 CH CH2
CH3
CH3
CH2
CH3
c)
CH3 CH2 CH2 CH CH2 C CH3
CH2
CH3
CH3
CH2
CH3
d)
CH3 CH C CH3
CH3 CH3
CH3
e)
CH2 CH CH2
CH3 CH3 CH3
f)
CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH2
CH CH CH3
CH2
CH2
CH3
CH3CH3
Alkany, cykloalkany
g)
CH3 CH2 CH C CH3
CH3
CH3CH2
CH3 h)
H3C C CH3
CH3
CH3
i) j)
k) l)
CH3
CH2CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
m)
CH3 CH CH C CH3
CH3CH3
CH2CH3
n)
CH3 CH2 CH C CH2 CH3
o)
CH3H3C
CH3CH2
CH3CH2
p)
CH2 CH2
q)
C
CH3
H3C
CH3
CH3CH2 CH
CH3
CH3
r)
2. Napiš vzorce následujících sloučenin:
a) 2,2,4-trimethylpentan
Alkany, cykloalkany
b) 4-ethyl-3-methylheptan
c) 5-ethyl-3,4,4-trimethyloktan
d) 2,2-dimethylbutan
e) 3-methylhexan
f) 2,3-dimethylpentan
g) methylcyklopentan
h) 1-ethyl-3-methylcyklohexan
i) 1-cyklobutyl-3-cyklohexyl-5-cyklopentylpentan
j) 2-cyklobutyl-4-cyklopropylhexan
k) 3,3-diisopropyloktan
l) 2-isopropyl-1-methyl-4-propylcykloheptan
Řešení:
1. cvičení:
a) 2,6-dimethylheptan
b) 4-ethyl-2-methylhexan
c) 5-ethyl-3,3-dimethyloktan
d) 2,2,3-trimethylbutan
e) 3-methylpentan
f) 2,3-dimethyl-6-propylnonan
g) 3-ethyl-2,2-dimethylpentan
h) 2,2-dimethylpropan
i) 1-ethyl-2-methylcyklopentan
j) 1,2,3-trimethylcyklohexan
k) cyklooktan
l) methylcyklopropan
m) 2-cyklopentyl-2,3,4-trimethylhexan
n) 4-cyklohexyl-3,3-dicyklopentylhexan
o) 1,1-diethyl-3,6-dimethylcyklooktan
p) 1-cyklohexyl-2-cyklopentylethan
q) terc-butylcyklohexan
r) 1-ethyl-3-isopropylcyklopentan
2. cvičení:
a) b)
CH3 C CH2 CH CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3
CH2
CH3
CH3
Alkany, cykloalkany
c) d)
e) f)
CH3 CH2 CH C CH
CH2 CH2 CH3
CH3
CH3
CH3 CH2 CH3
CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3
CH3
CH3 CH CH CH3
CH2 CH3
CH3
g) h)
CH3
CH2CH3
CH3
i) j)
CH2 CH2 CH CH2 CH2
CH3 CH CH2 CH CH2 CH3
k) l)
CH3 CH2 C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
CH
CH
CH3 CH3
CH3CH3
CH3
CH
CH3
CH3
CH2CH2CH3
Stereochemie
Stereochemie je odvětví chemie, které se zabývá studiem molekul
v trojrozměrném prostoru. Prostorové uspořádání molekul a proměnlivost
tohoto uspořádání se podílejí na jejich vlastnostech a chemické reaktivitě.
Alkany, cykloalkany
Konformace
V molekulách může docházet kolem jednoduchých vazeb k rotaci. Tato rotace je
umožněna symetrickým rozložením elektronové hustoty σ-vazby kolem spojnice
atomů. Při ní mohou části molekul, touto vazbou spojené, zaujímat různá
uspořádání v prostoru. Tato prostorová uspořádání vycházející z rotace kolem
jednoduché vazby se nazývají konformace.
Konformace ethanu
Jako příklad si uvedeme konformace ethanu, na jehož molekuly se můžeme dívat
jako na dvě methylové skupiny spojené jednoduchou vazbou. Právě rotací kolem
této vazby se vodíky v molekule ethanu buď přibližují nebo vzdalují. Nejstabilnější
je u ethanu tzv. konformace nezákrytová neboli střídává, kdy jsou vodíkové
atomy obou methylových skupin od sebe nejvzdálenější. Naopak nejméně stálá je
konformace zákrytová, kdy jsou vodíkové atomy nejblíže.
H
C
H H
H
C
H H H
C
H H
H
HH
C
konformace zákrytová konformace nezákrytová
Ke znázorňování konformací se používají Newmanovy projekce. V Newmanově
projekci se na molekulu díváme v ose vazby C-C. Tyto dva atomy uhlíku jsou tedy
vzájemně v zákrytu, takže je zobrazujeme jako kruh. Vazby připojené k přednímu
atomu uhlíku se stýkají ve středu kruhu, zatímco vazby na zadním uhlíku vycházejí
na obvodu kruhu.
H
H
H
H
H H
H
HH
H
C
H H
H
C
H H
H
C
H H
H
HH
C
nezákrytová konformace zákrytová konformace
H
HH
Úhel mezi dvěma rovinami C-C-H, kdy si zvolíme po jednom atomu vodíku na
předním a na zadním atomu uhlíku, se nazývá torzní úhel.. Při rotaci kolem vazby
C-C ethanu od 0° do 360° projde molekula třemi zákrytovými a třemi střídavými
konformacemi. Závislost vnitřní energie molekuly na torzním úhlu ukazuje
následující graf.
Alkany, cykloalkany
Za běžných podmínek tedy převažuje konformace střídavá, které odpovídají
minima vnitřní energie molekuly. Tato lokální minima označujeme obecně jako
konformery. Zákrytovým konformacím odpovídají maxima energie. Střídavé
konformace mají o 12 kJ/mol nižší energii než konformace zákrytové. Zvýšení
energie (12 kJ/mol) v zákrytové konformaci ethanu nazýváme torzní pnutí.
Zároveň tato energie odpovídá energetické bariéře rotace kolem σ-vazby
v molekule ethanu. Za běžné teploty mají molekuly díky tepelnému pohybu
dostatek energie na překonání této bariéry, proto rotace kolem vazby C-C
v molekule ethanu probíhá velmi rychle a snadno. Podobně snadno probíhá rotace
kolem σ-vazeb za běžné teploty i u jiných uhlovodíků a jejich derivátů.
Otázka k zamyšlení:
Je délka vazby mezi uhlíky stejná v zákrytové a střídavé konformaci ethanu?
Konformace butanu
U butanu můžeme díky většímu počtu atomů rozlišit více konformací. Dále se
zaměříme na rotaci kolem vazby mezi druhým a třetím atomem uhlíku.
Závislost energie butanu na torzním úhlu při otáčení kolem vazby C2-C3 je
znázorněna na následujícím grafu. Z grafu je patrné, že butan se může vyskytovat
ve dvou různých stabilních konformacích. Energeticky nejchudší, a tedy
nejstabilnější konformace butanu je taková, v níž jsou methylové skupiny od sebe
maximálně vzdáleny. Kromě této konformace je stabilní konformací také
konformer s minimem kolem torzního úhlu 60°. Naopak nejméně stabilní jsou
konformace s maximem energie, které najdeme pro torzní úhly 0° a 120°.
Alkany, cykloalkany
Nejstabilnější konformaci butanu, jak je zakreslena na obrázku výše, je možné
zakreslit také ve formě klínkových vzorců, kde bude mít uhlíková kostra tvar cikcak,
ve které jsou všechny vazby uhlík-uhlík ve střídavém uspořádání.
C
C
C
CH
H
HH
H
H
H HH
H
Konformace delších uhlíkových řetězců
Nejstabilnější cik-cak uspořádání uhlíkového řetězce je základem nejstabilnějších
konformací také pro pentan, hexan a ostatní vyšší lineární alkany. Znamená to tedy,
že nejstálejší konformace delších uhlíkových řetězců jsou tyto cik-cak konformace
a že uhlíkové atomy řetězců neleží v přímce, jak by se někdo mohl domnívat
z běžně psaných konstitučních vzorců. Nejvýhodnější prostorové uspořádání
alkanu pak vypadá takto:
C
C
C
C
C
C
C
C
C
CH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH H H H H
HHHHH
Cik-cak
konformace delších
řetězců
Alkany, cykloalkany
Konformace cyklohexanu
Podoba konformace cykloalkanů s minimální energií je výsledkem kombinace tří
faktorů. Prvním z nich je úhlové pnutí – napětí, které vzniká vynuceným zvětšením
nebo zmenšením vazebných úhlů v důsledku uzavření řetězce do cyklu. Například
nejjednodušší cykloalkan, cyklopropan, má tzv. ohnuté vazby. Přirozený vazebný
úhel sp3
hybridizovaného atomu uhlíku je přibližně 109,5°, vnitřní úhel
v rovnostranném trojúhelníku je 60°. Proto se orbitaly překrývají mimo spojnice
atomů, což je nevýhodné.
Druhým faktorem je torzní pnutí způsobené zákrytovým uspořádáním sousedních
vazeb a atomů. Třetí faktor je pnutí sterické vyvolané odpudivými interakcemi
mezi atomy, které se k sobě přiblíží příliš blízko.
Cyklohexanový kruh není plochý útvar. Nejstálejší z možných konformací
cyklohexanu je tzv. konformace židličková, ve které cyklohexanové kruhy nemají
žádné torzní ani úhlové pnutí. Tato konformace je současně i konformerem.
Všechny sousedící vazby C-H jsou ve střídavé konformaci. Uhlíkovým atomům
molekul cyklohexanu se daří zaujmout takové uspořádání, kde si atomy vodíku a
uhlíku co nejméně překážejí. V židličkové konformaci cyklohexanu rozeznáváme
dva typy vazeb C-H, a to šest vazeb axiálních, které jsou navzájem jsou
rovnoběžné a přibližně kolmé k myšlené rovině kruhu, a šest vazeb ekvatoriálních,
které leží zhruba v rovině kruhu.
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
Axiální vazby
Ekvatoriální vazby
Za běžných podmínek jsou cyklohexanové kruhy konformačně pohyblivé. Což
znamená, že dvě židličkové konformace molekuly cyklohexanu mohou mezi sebou
navzájem snadno přecházet, tzn. dojde k překlopení židličky s energetickou
bariérou 45 kJ/mol. Podstatou přechodu je současné otáčení kolem více C-C vazeb.
Alkany, cykloalkany
Energetické změny při konformačním přechodu židliček mezi sebou znázorňuje
tento graf, na kterém jsou současně znázorněna různá prostorová uspořádání
(konformace), která se nacházejí mezi židličkovými konformacemi.
Takovým překlopením židličky se vzájemně vymění vazby ekvatoriální a
axiální. To znamená, že vazby, která byly původně axiální jsou v překlopeném
kruhu ekvatoriální a naopak. Díky relativně malé bariéře probíhá překlopení
židličky extrémně rychle už při laboratorní teplotě.
Axiální vazby
Ekvatoriální vazby
Axiální vazby
Ekvatoriální vazby
Výměnu axiálních vazeb za ekvatoriální při překlopení židličky nejlépe pochopíme
na příkladu substituovaného cyklohexanu, kdy se z axiálního methylcyklohexanu
překlopením kruhu stává methylcyklohexan ekvatoriální.
CH3
CH3
axiální methylcyklohexan ekvatoriální methylcyklohexan
Oba židličkové konformery methylcyklohexanu nejsou stejně stabilní.
U methylcyklohexanu je ekvatoriální konformer mnohem stabilnější než
konformer axiální. Substituenty v axiální poloze jsou totiž relativně blízko dalším
dvěma axiálním substituentům, se kterými jsou ve sterické interakci. Tento typ
interakce se nazývá 1,3-diaxiální interakce. Totéž platí i pro naprostou většinu
dalších substituovaných cyklohexanů.
Axiální a
ekvatoriální vazby
H3C H
H
1,3-diaxiální interakce
Alkany, cykloalkany
Dalším možným prostorovým uspořádáním je zkřížená vanička, která je druhým
konformerem cyklohexanu (je lokálním minimem na křivce). Je výrazně méně
stabilní než židlička, ale o něco stabilnější než vanička
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Cyklohexan existuje také ve formě vaničkové konformace. Není stabilní
v důsledku toho, že si v ní protilehlé vodíkové atomy překážejí. Vanička je sice bez
úhlového pnutí, ale s torzním pnutím, které vyvolávají čtyři páry atomů vodíku na
atomech uhlíku 2, 3, 5 a 6, které jsou v zákrytovém uspořádání. Navíc vnitřní atomy
uhlíku 1 a 4 se k sobě přibližují a vyvolávají tak pnutí sterické. Konformace
vaničková je tranzitní stav přechodu dvou zkřížených vaniček mezi sebou.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Stereoisomery
Stereochemie se zabývá uspořádáním molekul v prostoru. Z úvodní kapitoly už
víme, že známe isomery konstituční a dále isomery prostorové neboli
stereoisomery, které mají stejnou konstituci, ale liší se prostorovým uspořádáním
atomů. V molekule stereoisomerů často najdeme stereogenní centrum, tedy část
molekuly, která tuto isomerii v prostoru podmiňuje a umožňuje. Obvykle jsou
k němu připojeny substituenty, které když mezi sebou vyměníme, získáme jiný
prostorový isomer. Prostorové isomery se dělí na enantiomery a diastereomery.
Enantiomery
Enantiomery jsou molekuly, které jsou ve vztahu neztotožnitelných
zrcadlových obrazů. Můžeme si je představit, že mezi nimi existuje
vztah stejný jako mezi levou a pravou rukou. Pokud se podíváte do
zrcadla, uvidíte pravou ruku jako by byla levá, ale s levou ji ve
skutečnosti ztotožnit je nemůžete, nikdy nebudou stejné. Chemickou
analogií levé a pravé ruky jsou například molekuly kyseliny mléčné:
Konformace
vaničková
Konformace
zkřížená vanička
Zapamatuj si:
zkřížená vanička
a židlička jsou
konformery
cyklohexanu, tzn.
jsou lokálními
minimy na křivce!
Alkany, cykloalkany
C C
COOH
OH
COOH
HO CH3
HH
H3C
zrcadlo
Pokud látka existuje ve formě enantiomerů, označuje se jako chirální. Chirální
molekuly poznáme podle toho, že nemají rovinu symetrie. Nejčastější příčinou
chirality je přítomnost atomu uhlíku, na který se vážou čtyři různé substituenty,
podobně jako v případě mléčné kyseliny. Tento uhlík je proto stereogenním
centrem, které se zde nazývá centrum chirality.
Otázka k zamyšlení:
Jaké makroskopické chirální objekty najdete ve svém okolí?
Diastereomery
Diastereomery jsou stereoizomery, které nejsou svými zrcadlovými obrazy.
Např.:
C C C C
CH3
HH3C
H
H3C
H H
CH3
Isomerie cis a trans cykloalkanů
Díky cyklické struktuře mají cykloalkany dvě strany. V důsledku toho se mohou dva
substituenty cyklu vyskytovat na různých nebo stejných stranách a vytvářet tak
isomery cis nebo trans. Například 1,2-dimethylcyklopropan může mít methylové
skupiny na stejné straně kruhu, pak se jedná o cis stereoisomer. Nebo naopak jednu
methylovou skupinu na horní straně a druhou na dolní straně kruhu, potom se jedná
o isomer trans. Cis a trans isomery 1,2-dimethylcyklopropanu jsou diastereomery.
CH3
H
H
H
CH3
H
CH3
H
H
H
H
CH3
cis-1,2-dimethylcyklopropan trans-1,2-dimethylcyklopropan
Příklady k samostatnému procvičování:
1. Urči vztahy (konstituční isomery, stereoisomery – enantiomery, diastereomery,
identické molekuly) mezi těmito dvojicemi molekul:
Chiralita je jev, kdy
existují molekuly
nebo jiné objekty,
které jsou ve vztahu
neztotožnitelných
zrcadlových obrazů.
Alkany, cykloalkany
a)
CH3
H3C
H3C
b) CH3
CH3
CH3
CH3
c)
C C
CH3 CH3
H Br
Br F
F H
d)
CH2CH3 CH2CH3
H3CCH3
2. Nakresli 1,1-dimethylcyklohexan v nejstabilnější konformaci a ukaž, která
methylová skupina je axiální a která ekvatoriální?
3. Vyber, který z dvojice cyklohexanů je stabilnější:
a)
b)
nebo
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
neboCH2CH3
CH3
H3C
CH2CH3
Řešení:
1.cvičení:
a) konstituční isomery
Alkany, cykloalkany
b) diastereomery
c) identické molekuly
d) enantiomery
2. cvičení:
Vzhledem k tomu, že ve vzorci máme dvě stejné skupiny vázané ke stejnému atomu
uhlíku, můžeme si vybrat, na který uhlíkový atom je umístíme a tady začíná
číslování. Jedna methylová skupina bude ekvatoriální a jedna axiální. Při
překlopení židličky se vymění, ale bude to stále stejné.
CH3
CH3 nebo
axiální vazba
ekvatoriální vazba
CH3
H3C
3. cvičení:
Stabilnější jsou konformery cyklohexanu, které mají více (větších) substituentů
v ekvatoriální poloze (zaznačeno červeně).
a)
b)
nebo
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
neboCH2CH3
CH3
H3C
CH2CH3
Fyzikální vlastnosti
První čtyři členy homologické řady alkanů jsou za normálních podmínek plyny,
další kapaliny a od C16 jsou to pevné látky. S výjimkou prvních čtyř
nerozvětvených alkanů (C1−C4), teplota varu i teplota tání stoupá od jednoho členu
homologické řady k druhému, jak je znázorněno na následujícím grafu.
Teploty tání a
varu alkanů
Alkany, cykloalkany
Body varu alkanů o stejném počtu uhlíkových atomů klesají s rozvětvením
uhlíkatého řetězce.
H3C CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH2 CH CH3
CH3
H3C C
CH3
CH3
CH3
b.v. 36 °C b.v. 28 °C b.v. 9−10 °C
Otázka k zamyšlení:
Čím je způsobeno, že se teploty varů snižují s větvením uhlíkatého řetězce?
Oproti tomu rostoucí molekulová hmotnost cykloalkanů ovlivňuje teploty tání
nepravidelně. Není přímá souvislost mezi velikostí molekuly a teplotou tání, jako
je to u teploty varu cykloalkanů, které vykazují pravidelný vzestup.
Alkany jsou dobře rozpustné v nepolárních rozpouštědlech, jako například
v benzenu nebo etheru. Všechny nasycené uhlovodíky jsou nerozpustné ve vodě.
Alkany jsou také dobrá rozpouštědla, dobře rozpouštějí mnoho nepolárních
organických sloučenin, jako například tuky.
Chemické vlastnosti
Nasycené uhlovodíky jsou málo reaktivní. Vzhledem k tomu, že obsahují pouze
nepolární, kovalentní vazby, nejsou tyto sloučeniny náchylné k heterolytickému
štěpení vazeb. Proto nereagují běžně s kyselinami, oxidačními, ani iontovými
činidly. S výjimkou dvou nejnižších cykloalkanů reagují pouze s radikálovými
činidly, jako jsou například molekuly kyslíku nebo halogenů. Díky této vlastnosti
-250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200
methan
ethan
propan
butan
pentan
hexan
heptan
oktan
nonan
dekan
Teplota (°C)
teplota varu teplota tání
Teploty tání a
varu cykloalkanů
Rozpustnost
Reaktivita
Alkany, cykloalkany
se alkany dříve označovaly také jako parafíny, což je odvozeno z latinského parum
affinis, „málo slučivý“.
Příprava a výroba
Destilace ropy
Hlavním zdrojem alkanů je ropa. Je to olejovitá kapalina složená převážně
z alkanů, cykloalkanů a arenů. V různém množství jsou v ní zastoupeny také
organické kyslíkaté, dusíkaté a sirné sloučeniny. Ropa pravděpodobně vznikla
rozkladem rostlinných a živočišných zbytků pod zemským povrchem za vysokých
tlaků bez přítomnosti kyslíku. Největší naleziště ropy jsou na Blízkém východě,
Sahaře, Indonézii, Číně, Rusku a USA.
Ropa se nejčastěji zpracovává v rafinériích, kde je základním technologickým
zařízením destilační rektifikační kolona. Z vytěžené ropy je nutné nejdříve
odstranit nečistoty, především sloučeniny síry, vodu a v ní rozpuštěné minerální
soli, písek a hlínu. Ropa se dále zpracovává destilací. Nejčastěji kombinací
vakuové a atmosférické destilace. Předehřátá ropa se dopravuje do trubkové pece,
kde se zahřeje na teplotu 200 °C a vstřikuje se do předehřívací kolony, kde se z ropy
oddělí plynné uhlovodíky s 1 až 4 atomy uhlíku a lehký benzín C4 až C8. Zbytek
ropy se zahřeje na vyšší teplotu a vstřikuje se do atmosférické destilační kolony,
kde se ropa dělí na jednotlivé frakce (těžký benzín, petrolej, plynový olej, mazut)
za normálního atmosférického tlaku.
Alkany, cykloalkany
Katalytická hydrogenace nenasycených uhlovodíků
Tato metoda, též redukce dvojné vazby, je založená na působení elementárního
vodíku na sloučeninu nebo její roztok za přítomnosti katalyzátoru, jako např. nikl,
platina, palladium nebo směsi některých kovů. Alkany tímto způsobem vznikají
z alkenů a alkynů, cykloalkany případně z aromatických uhlovodíků nebo
jiných cyklických, nenasycených uhlovodíků.
C C
H
H H
H
alken
H2 C C
H
H
H
H
H
H
alkan
katalyzátor
3 H2
katalyzátor
benzen cyklohexan
Hydrogenace cykloalkanů
Při hydrogenaci cykloalkanů s malým počtem uhlíkových atomů dochází
ke štěpení vazeb C-C, a tím ke vzniku lineárních uhlovodíků, alkanů. U tří
a čtyřčetných cyklů dochází snadno k otevření kruhu následkem vnitřního napětí,
jehož zdrojem je úhlové pnutí.
H2C
H2C
CH2
H2C
H2C CH2
CH2
H2
H2
katalyzátor
katalyzátor
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
cyklopropan
cyklobutan
Redukce halogenalkanů kovem
Metoda, která se využívá především v chemických laboratořích, je redukce
helogenderivátů kovem v kyselém prostředí, přičemž nejčastěji se používá
zinek.
CH3 CH2 CH2 CH2
Cl
Zn
H+
CH3 CH2 CH2 CH3 ZnCl2
1-chlorbutan butan
2 2
Alkany, cykloalkany
Reakcí alkylhalogenidů se sodíkem je možné připravit alkany s dvojnásobnou
délkou řetězce oproti původnímu halogenderivátu.
CH3 CH2 CH2 CH2
Cl
1-chlorbutan
2 Na CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
oktan
2 NaCl2
Zinkem lze redukovat také dihalogenderiváty, za vzniku cykloalkanů.
H2C
CH2Cl
CH2Cl
Zn CH2
CH2
CH2
ZnCl2
1,3-dichlorpropan cyklopropan
Dekarboxylace solí karboxylových kyselin
Reakce se provádí termickým rozkladem soli karboxylové kyseliny
s alkalickým hydroxidem. Dekarboxylací dochází k odštěpení oxidu uhličitého z
karboxylové skupiny bezvodé soli.
H3C COONa NaOH
t
CH4 Na2CO3
octan sodný methan
Reaktivita
Jak již bylo řečeno, alkany nejsou příliš reaktivní. Reagují snadno pouze
s radikálovými činidly. Typickou reakcí jsou radikálové substituce, které
probíhají za homolýzy vazeb a mohou při nich probíhat také reakce eliminační, při
kterých mohou zanikat vzniklé alkylové radikály.
Radikálové reakce
Radikálové reakce probíhají za účasti radikálů, které při reakcích vznikají jako
meziprodukty. Jsou to velmi reaktivní částice, že mají lichý počet elektronů.
Radikálům chybí jeden elektron do elektronového oktetu, nicméně potřebný oktet
může radikál opět získat, pokud odtrhne například atom s jedním vazebným
elektronem z jiné molekuly. Toto odštěpení vede k vytvoření jiného radikálu, což
je podstatou radikálové substituce. Tyto reakce často probíhají tzv. řetězovým
mechanismem. Řetězová radikálová substituce se skládá ze tří fází: iniciace,
propagace a terminace a je iniciovaná vysokými teplotami, UV zářením nebo
přídavkem radikálového iniciátoru.
Průběh substituční reakce probíhající řetězovým radikálovým mechanismem si
uvedeme na příkladu radikálové halogenace. Zahájení reakce iniciací zahrnuje
Alkany, cykloalkany
homolýzu vazeb za vzniku dvou radikálů. Většinou dochází ke štěpení vazeb
v molekule halogenu X2.
X X XX
Jakmile se vytvoří radikály (v tomto případě atomy halogenu), začíná druhá fáze,
propagace, kdy vzniklé radikály reagují s molekulami uhlovodíků. Reaktivní
radikál halogenu se srazí s molekulou alkanu a odtrhne z ní atomu vodíku za vzniku
halogenvodíku a alkylového radikálu. Reaktivní alkylové radikály ihned napadají
dosud nedisociované molekuly halogenu a tvoří tak halogenalkany a nové
radikály halogenu, které opět mohou reagovat s dalšími alkany. Celý proces má
řetězový průběh a probíhá tak dlouho, dokud z reakční soustavy nevymizí
reaktanty nebo radikály.
X
XC H C H-X
C C X XX
Třetí fází je terminace, při které radikály zanikají. Terminace může probíhat
několika způsoby. První možností je, že se dva vzniklé radikály srazí a zreagují
spolu na stabilní meziprodukt. Pokud k tomu dojde, řetězec se ukončí. Tato situace
je však málo pravděpodobná, protože koncentrace radikálů v reakci je v každém
okamžiku velmi nízká.
X-XX
C C X
X
X
Druhou možností, která může nastat při terminaci, je reakce eliminační, která
proběhne na alkylovém radikálu. Dojde při ní k eliminaci (odtržení) vodíku za
vzniku nenasyceného uhlovodíku a vodíkového radikálu, který může znovu
reagovat s molekulou halogenu za vzniku halogenvodíku.
CC HC
H
CCC
Alkany, cykloalkany
Do reakční soustavy může vstoupit také inhibitor. Látka, která reaguje s volnými
radikály za vzniku částic, které zabraňují další propagaci. Inhibitorem
radikálových reakcí halogenů a alkanů je například kyslík, který se slučuje
s alkylovým radikálem za vzniku peroxyalkylového radikálu.
C O2 C O O
Mezi nejčastější radikálové substituční reakce alkanů patří halogenace,
sulfochlorace a nitrace.
Halogenace
Tuto reakci jsme si již ukázali při vysvětlování obecného mechanismu radikálových
reakcí, nyní si však uvedeme konkrétní příklad, chloraci methanu. V první fázi
dochází k homolytickému štěpení vazby v molekule chloru. Radikál chloru
(atomární chlor) odtrhne vodík z molekuly methanu, sloučí se s ním za vzniku
chlorovodíku. Zároveň vzniká methylový radikál, který napadá dosud
nedisociovanou molekulu chloru a odtrhne z ní jeden atom chloru za vzniku
chlormethanu a radikálu chloru. Při terminaci pak dochází k zániku radikálů.
iniciace Cl Cl Cl Cl
propagace Cl CH4 CH3 HCl
CH3 Cl2 CH3Cl Cl
terminace Cl Cl Cl2
CH3 CH3 H3C CH3
CH3 Cl CH3Cl
inhibice CH3
O2 H3C O O
Chloraci methanu lze souhrnně zapsat rovnicí:
CH4 + Cl2
300 °C, UV
CH3Cl + HCl
chlormethan
Všechny tyto kroky jsou zapsány pro chloraci methanu do prvního stupně. Nicméně
může docházet také k halogenacím do vyšších stupňů za vzniku dichlormethanu,
trichlormethanu až tetrachlormetahnu.
Bromaci lze provádět také pomocí N-bromsukcinimidu (NBS), který je rozkládán
HBr za uvolnění Br2, který je vlastním bromačním činidlem. Výhodou je, že se při
reakci stále udržuje nízká koncentrace bromu. Nízká koncentraci bromu je výhodná
Chlorace methanu
Chlorace methanu
Inhibitory zabraňují
nežádoucí reakci při
skladování látek.
Alkany, cykloalkany
v případě, kdy se bromuje uhlovodík s dvojnými vazbami, který by brom mohl
adovat. Také se s ním lépe pracuje.
N Br
O
O
N Br
O
O
NBS
R-H Br HBr R
N Br
O
O
HBr N H
O
O
Br2
R Br2 R-Br Br
Halogenace alkanů jsou v praxi proveditelné pouze pro chlor a brom. Fluorace je
velmi exotermní reakce, takže ji prakticky za běžných podmínek nelze provézt.
Jodace je naopak reakce endotermní.
Sulfochlorace
Sulfochlorace se provádí působením směsi oxidu siřičitého a chloru na
uhlovodík. Při sulfochloraci dochází k náhradě atomu vodíku skupinou -SO2Cl.
Reakce opět probíhá radikálovým řetězovým mechanismem, přičemž alkylový
radikál reaguje s neutrální molekulou oxidu siřičitého za vzniku radikálu
složitějšího. Ten následně napadá molekulu chloru. Jako příklad si uvedeme
sulfochloraci methanu, při které vzniká methansulfonylchlorid.
iniciace Cl Cl Cl Cl
propagace Cl CH4 CH3 HCl
CH3 SO2 CH3SO2
CH3SO2 Cl2 CH3SO2Cl Cl
methansulfonylchlorid
Souhrnná rovnice:
CH4 + Cl2 + SO2 CH3SO2Cl + HCl
methansulfonylchlorid
UV
Sulfochlorace methanu
NBS se používá,
protože se s ním
pracuje snadněji než
s toxickým bromem
Alkany, cykloalkany
Propagační reakce se opakují až do terminace, kdy dojde k zániku radikálů.
Nitrace
V průběhu radikálové substituční nitrace dochází k náhradě vodíku v molekule
substrátu nitroskupinou -NO2. K radikálové nitraci nasycených uhlovodíků se
používají oxidy dusíku nebo zředěná kyselina dusičná za vysokých teplot. Nitrací
methanu kyselinou dusičnou vzniká nitromethan.
CH4 + HNO3 CH3NO2 + H2O400 °C
Oxidace
Oxidace alkanů probíhá účinkem vzdušného kyslíku. Díky tripletové povaze
kyslíku základního stavu molekuly se chová jako biradikál a účastní se relativně
snadno radikálových reakcí. Reakce probíhá velmi rychle až explozivně. Při úplné
oxidaci alkanů je produktem oxidace oxid uhličitý a voda. Reakce je silně
exotermická a vznikající množství tepla se využívá k vytápění a hoření směsi
alkanů je využívaná ve spalovacích motorech. Uhlovodíky se používají jako paliva,
protože mají vysokou výhřevnost, tzn. jejich spálením se uvolňuje velké množství
energie.
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O
Při nedostatku kyslíku může dojít také k neúplné oxidaci, kdy vzniká uhlík (saze)
a velmi jedovatý oxid uhelnatý.
Oxidace mohou probíhat také řízeně, kdy účinkem různě vysoké teploty, tlaku a
katalyzátorů vznikají různé produkty, například karbonylové sloučeniny nebo
karboxylové kyseliny.
Eliminační reakce
Alkylové radikály mohou zanikat odštěpením atomu vodíku z uhlíkového atomu
který sousedí s atomem nesoucím nepárový elektron, přičemž se mezi dvěma
uhlíkovými atomy vytvoří dvojná vazba za vzniku nenasycených uhlovodíků.
Mezi eliminační reakce alkanů patří termolýza, při které vzniká směs alkanů
a alkenů (uhlovodíků s dvojnými vazbami). Při reakci dochází k disproporcionaci
radikálů.
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
t
CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2
+CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH2
H
CH3 CH2 CH3 CH2 CH CH3
Dalším typem eliminační reakce, která je opakem hydrogenace, je dehydrogenace
alkanů. Je to reakce, která probíhá za vysokých teplot a přítomnosti katalyzátorů,
například niklu nebo platiny. Reakce se používá například pro výrobu buta-1,3Nitromethan
se
používá jako palivo do
speciálních závodních
motorů nebo raket.
Alkany, cykloalkany
dienu, který je základní surovinou pro výrobu polymerů, např. syntetického
kaučuku.
+CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH CH2 2 H2
buta-1,3-dien
t
kat.
Krakování
Podstatou krakování je tepelný rozklad uhlovodíků s delším řetězcem na
uhlovodíky s řetězcem kratším. Při krakování tedy dochází ke štěpení uhlíkatých
řetězců. Z jednoho delšího řetězce vznikají dva kratší za vzniku dvojné vazby nebo
cyklu. Krakováním se nejčastěji vyrábí benzín z vyšších destilačních frakcí, protože
samotné benzínové frakce získané destilací ropy by na celosvětové pokrytí spotřeby
benzínu zdaleka nestačily.
Příklady k samostatnému procvičování:
1. Napiš mechanismus radikálové chlorace cyklohexanu.
2. Radikálovým mechanismem probíhá rovněž spalování uhlovodíků. Doplň
v následujících rovnicích stechiometrické koeficienty.
CH3CH2CH3 + O2 CO2 + H2O
O2 CO2 + H2O
3. Doplň následující reakce, kterými se připravují alkany nebo cykloalkany:
a)
+ H2
Pt
CH3 CH2 CH3
b)
+ H2
Pt
+ H2
Pt
CH3
CH2
CH2
CH3
Alkany, cykloalkany
c)
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
Cl
2 + Zn
H+ + ZnCl2
d)
NaOH
t
C2H6 Na2CO3
4. Doplň následující reakce:
CH3CH2CH3 + Cl2
a)
300 °C, UV
+ HCl
b)
+ SO2 + Cl2
UV
C2H5SO2Cl + HCl
CH3CHCH3
Cl
c)
+ HNO3 400 °C
+ H2O
d)
CH3CH2 CH3CH2
eliminace
H3C CH3
Řešení:
1. cvičení:
Cl2 Cl Cliniciace
propagace Cl
H
H H
HCl
H
Cl2
Cl Cl
Alkany, cykloalkany
terminace Cl Cl Cl2
H
Cl Cl
H H
2. cvičení:
CH3CH2CH3 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O
9 O2 6 CO2 + 6 H2O
3. cvičení:
a)
+ H2
Pt
CH3 CH2 CH3
CH3 CH CH2
b)
+ H2
Pt
c)
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
Cl
2 + Zn
H+ + ZnCl2
d)
NaOH
t
C2H6 Na2CO3
CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
2
CH3 CH2 COONa
nebo
4. cvičení:
+ HClCH3CHCH3
Cl
CH3CH2CH3 + Cl2
a)
300 °C, UV
CH3CH2CH2Cl
Alkany, cykloalkany
b)
+ SO2 + Cl2
UV
C2H5SO2Cl + HCl
c)
+ HNO3 400 °C
+ H2O
d)
CH3CH2 CH3CH2
H3C CH3
H3C CH3 H2C CH2
eliminace
H3C CH3
CH3 CH2 NO2
Zástupci
Methan CH4
Plyn, který je hlavní součástí zemního plynu. Je rozpuštěn v ropě a také
významnou složkou svítiplynu, vyráběného rozkladem uhlí. Vyskytuje se také
v atmosféře, kde vzniká hlavně jako produkt rozpadu látek biogenního původu a
také silně přispívá ke skleníkovému efektu. Smíchán se svítiplynem slouží jako
zdroj tepla v průmyslu i domácnostech.
Důležitá je reakce, při které částečnou oxidací methanu vodou vzniká vodní plyn,
který se využívá například při výrobě methanolu. A navíc je to hlavní způsob, jak
se průmyslově vyrábí naprostá většina vodíku.
CH4 + H2O → CO + 3 H2
Z methanu se připravují i mnohé další významné sloučeniny jako je acetylen,
kyanovodík nebo spalováním s nedostatkem vzduchu se získávají saze využívané
jako pigment pro výrobu tiskařské černí nebo jako plnidlo v gumárenském
průmyslu.
6 CH4 O2
1500 °C
HC CH2 2 CO + 10 H2
acetylen
2 CH4 3 O2 + 2 NH3
2 HCN + 5 H2O
kyanovodík
CH4 O2 2 H2O + C
saze
Příprava
významných
sloučenin z methanu
Zkapalněný zemní
plyn (LNG) se
využívá jako pohon
dopravních
prostředků.
Alkany, cykloalkany
Ethan CH3-CH3
Ethan se opět vyskytuje v menším množství v zemním plynu a také je rozpuštěn
v ropě. Je výchozí látkou pro výrobu některých halogenderivátů nebo organických
rozpouštědel.
Propan CH3-CH2-CH3 a butan CH3-CH2-CH2-CH3
Provázejí v malých množstvích zemní plyn i ropu. Dají se lehce zkapalnit a jejich
směs s názvem propanbutan slouží jako palivo do vařičů, případně do spalovacích
motorů, kde se používá pod zkratkou LPG, zkapalněný ropný plyn. Mezi jeho
výhody patří nižší cena a také šetrnost k životnímu prostředí, vzhledem k tomu, že
neobsahuje tetraethylolovo. Butan se navíc používá k výrobě kyseliny octové nebo
buta-1,3-dienu (viz reakce výše).
2 CH3CH2CH2CH3 + 5 O2 4 CH3COOH + 2 H2O
kyselina octová
Otázka k zamyšlení:
Proč nemohou automobily s palivem LPG parkovat v podzemních garážích?
Kapalné alkany
Pentany a hexany jsou obsaženy v benzínové frakci – petroletheru, který slouží
k rozpouštění nepolárních látek (např. olejů). Jsou stejně jako nižší uhlovodíky
významné chemické suroviny a slouží k přípravě halogenidů, aminů nebo alkoholů.
Směs uhlovodíků C6–C9 je součástí benzínu, paliva pro spalovací motory. Kvalita
benzínu je dána především jeho chemickým složením. Mezinárodně uznávaným
měřítkem jakosti benzínu je oktanové číslo, které vyjadřuje odolnost paliva ve
spalovacích motorech proti samozápalu, který je nežádoucí, protože k němu může
dojít v nevhodný okamžik. Vyjadřuje procentuální zastoupení heptanu a 2,2,4trimethylpentanu,
který je isomerem oktanu, proto se můžeme setkat také
s názvem isooktan. To znamená, že pokud má benzín oktanové číslo 91 je jeho
odolnost proti samozápalu stejná jako u směsi 91 % isooktanu a 9 % heptanu.
CH3
C
CH2
CH
CH3
CH3 CH3 CH3
2,2,4-trimethylpentan
isooktan
Výroba kyseliny
octové z butanu
Alkany, cykloalkany
Hexadekan
CH3(CH2)14CH3
Hexadekan, nazývaný též cetan, je hořlavá kapalina. Jedná se o nejčastější
uhlovodík obsažený v surové ropě. Používá se pro přípravu testovacích směsí pro
zjištění cetanového čísla, které udává kvalitu motorové nafty.
Cyklohexan
Cyklohexan se získává destilací ropy nebo hydrogenací benzenu (reakce výše). Je
to hořlavá kapalina, která se používá jako rozpouštědlo a také jako surovina pro
výrobu např. kyseliny adipové (prekurzor při výrobě nylonu). Cyklohexanový kruh
obsahují například mnohé farmaceutické produkty, steroidní hormony
(kortison) nebo látky steroidní povahy jako cholesterol.
HO
cholesterol
Pevné alkany
Látky s dlouhými uhlíkatými řetězci jsou součástí vazelín, mazacích olejů a
parafinu.
Adamantan
Adamantan je bezbarvá, krystalická látka, která byla v roce 1933 objevena
chemikem Stanislavem Landou a jeho žákem V. Macháčkem v hodonínské ropě.
V současné době se připravuje synteticky a jeho deriváty nacházejí široké
uplatnění, hlavně v lékařském a farmaceutickém průmyslu, ale také
v nanotechnologiích nebo polymerní chemii.
Zemní plyn
Obvykle obsahuje kolem 75 % methanu a 15 % ethanu a další alkany jako
propan, butan a isobutan. V nepatrném množství se v něm vyskytují také další látky
Název cetan pochází
z latinského cetus,
tj. velryba. Byl totiž
poprvé objeven
v hlavě kytovců.
Alkany, cykloalkany
jako oxid uhličitý, dusík nebo také helium. Zemní plyn se vyskytuje samostatně
nebo doprovází ropu.
Zemní plyn se využívá hlavně jako palivo. Vyrábí se z něj také saze pro
polygrafický a gumárenský průmysl, acetylen a kyanovodík.
Shrnutí
Mezi nasycené uhlovodíky s jednoduchými vazbami patří například alkany
s obecným vzorcem CnH2n+2 a cykloalkany CnH2n. Alkany mají v systematickém
názvosloví vždy příponu -an. Alkany methan, ethan, propan a butan mají
triviální názvy řeckého původu. Názvy dalších uhlovodíků vznikají z řeckých
číslovek, které označují počet atomů uhlíku v uhlovodíku. Stejným způsobem
tvoříme také názvy cyklických nasycených uhlovodíků cykloalkanů. Pouze před
název hlavního cyklického řetězce přidáme předponu cyklo-.
V molekulách může docházet kolem jednoduchých vazeb uhlík-uhlík k vnitřní
rotaci, čímž vznikají konformace, tedy různá prostorová uspořádání molekuly,
které touto rotací odvodíme. Konkrétní formou konformací s lokálními minimy
energie jsou konformery. Nejstabilnější konformací ethanu je tzv. konformace
nezákrytová neboli střídává, nejméně stálá je konformace zákrytová.
Konformaci střídavé odpovídají minima energie. Zákrytovým konformacím
odpovídají maxima energie. Za běžné teploty probíhá v molekulách uhlovodíků
nebo jejich derivátů rotace kolem σ-vazeb C-C obvykle rychle a snadno.
Nejstabilnější konformace butanu je nezákrytová konformace, ve které jsou
methylové skupiny maximálně vzdáleny. Nejstálejší konformace delších
uhlíkových řetězců jsou cik-cak konformace. Z možných konformací
cyklohexanu je nejstabilnější tzv. konformace židličková, ve které rozeznáváme
dva typy vazeb, šest vazeb axiálních a šest vazeb ekvatoriálních. Další možnou
konformací cyklohexanu, která však není stabilní, je konformace vaničková, což
je tranzitní stav přechodu dvou zkřížených vaniček mezi sebou. Zkřížená vanička
a židlička jsou konformery cyklohexanu, protože jim odpovídají minima energie.
První čtyři členy homologické řady alkanů jsou za normálních podmínek plyny,
další kapaliny a od C16 jsou to pevné látky. S výjimkou prvních čtyř
nerozvětvených alkanů (C1−C4) teplota varu i teplota tání v homologické řadě
pravidelně stoupá. Molekulová hmotnost cykloalkanů ovlivňuje teploty tání
nepravidelně v důsledku jejich rozdílných tvarů. Teploty varu cykloalkanů však
vykazují pravidelný vzestup.
Alkany jsou dobře rozpustné v nepolárních rozpouštědlech a jsou také dobrá
rozpouštědla nepolárních látek.
Alkany a cykloalkany je možné připravovat nebo vyrábět několika způsoby.
Nejčastěji se získávají destilací ropy a zemního plynu. Dalším z možných
způsobů je katalytická hydrogenace nenasycených uhlovodíků, kdy dochází
k adici vodíku a redukci dvojné vazby za přítomnosti katalyzátorů. Alkany tímto
způsobem vznikají z alkenů a alkynů, cykloalkany případně z alicyklických
Alkany, cykloalkany
i aromatických uhlovodíků. Dalším způsobem, kterým se dají vyrábět alkany, je
hydrogenace cyklopropanu a cyklobutanu, kdy dochází ke štěpení vazeb C-C,
a tím ke vzniku lineárních uhlovodíků. Metoda, která se využívá především
v chemických laboratořích, je redukce helogenderivátů kovem (Zn) v kyselém
prostředí. Reakcí alkylhalogenidů se sodíkem je možné připravit alkany
s dvojnásobnou délkou řetězce oproti původnímu halogenderivátu. Zinkem lze
redukovat také dihalogenderiváty, ze kterých vznikají cykloalkany.
Dekarboxylací soli karboxylové kyseliny s alkalickým hydroxidem je také
možné připravit alkany.
Nasycené uhlovodíky jsou málo reaktivní. Reagují snadno pouze s radikálovými
činidly. Typickou reakcí jsou radikálové substituce, které probíhají často
řetězovým mechanismem. Každá radikálová substituce se skládá běžně ze tří fází:
iniciace, propagace a terminace a je iniciovaná vysokými teplotami, UV
zářením nebo radikálovým iniciátorem. Zahájení reakce iniciací zahrnuje
homolýzu vazeb za vzniku dvou reaktivních atomů – radikálů. Ve druhé fázi –
propagaci – vzniklé radikály reagují s molekulami uhlovodíků a vznikají
produkty reakce. Třetí fází je terminace, která může probíhat několika způsoby.
Do reakční soustavy může vstoupit také inhibitor. Látka, která reaguje s volnými
radikály za vzniku částic, které zabraňují další propagaci. Mezi nejčastější
radikálové substituční reakce alkanů patří halogenace, sulfochlorace a nitrace.
Mezi eliminační reakce alkanů patří termolýza, při které vzniká směs alkanů a
alkenů. Dalším typem eliminační reakce je dehydrogenace alkanů. Je to reakce,
která probíhá za vysokých teplot a přítomnosti katalyzátorů.
Oxidace alkanů probíhá účinkem vzdušného kyslíku, který s alkany reaguje jako
kyslíkový biradikál. Při úplné oxidaci alkanů je produktem oxidace oxid uhličitý
a voda. Při nedostatku kyslíku může dojít také k neúplné oxidaci, kdy vzniká uhlík
(saze) a oxid uhelnatý nebo jiné produkty částečné oxidace uhlovodíků.
Mezi významné nasycené uhlovodíky patří methan, plyn, který je hlavní součástí
zemního plynu. Je rozpuštěn v ropě a také významnou složkou svítiplynu,
vyráběného rozkladem uhlí. Methan ve směsi s dalšími uhlovodíky slouží
především jako palivo. Z methanu se připravují i mnohé další významné sloučeniny
jako je acetylen nebo kyanovodík. Ethan se opět vyskytuje v menším množství
v zemním plynu a také je rozpuštěn v ropě. Propan a butan provázejí v malých
množstvích zemní plyn i ropu. Jejich směs s názvem propanbutan slouží jako
palivo do vařičů. Pentany a hexany jsou obsaženy v petroletheru. Směs
uhlovodíků C6–C9 je součástí benzínu. Měřítkem jakosti benzínu je oktanové
číslo, které vyjadřuje odolnost paliva ve spalovacích motorech proti samozápalu.
Vyjadřuje procentuální zastoupení heptanu a 2,2,4-trimethylpentanu (isooktanu).
Látky s dlouhými uhlíkatými řetězci jsou součástí vazelín, mazacích olejů a
parafinu. Hexadekan neboli cetan je nejčastější uhlovodík obsažený v surové
ropě. Používá pro zjištění cetanového čísla, které udává kvalitu motorové nafty.
Cyklohexan je kapalina, která se používá jako rozpouštědlo.
Alkany, cykloalkany
Opakování
1. Pojmenuj následující sloučeniny:
a)
CH3
CH2CH3
CH2CH3
b)
CH2 CH CH2 C CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
c)
CH3 CH2 CH2 CH
CH3
H2C
d)
CH2CH3H3CH2C
CH3
e)
CH3
CH3H3C
H3C
f)
CH3
CH
CH2
CH2
H3C
g)
CH2 CH2 CH2
h)
CH3 CH C CH2 CH3
CH3CH3
CH3
2. Napiš vzorce těchto sloučenin:
a) 1-ethyl-2,3-dimethylcyklooktan
b) 3-ethyl-2,4-dimethylhexan
c) 3,3-diethylheptan
d) 1,2-dimethylcyklopropan
e) 1,1-diethylcyklobutan
f) 2-cyklopropylhexan
3. Urči vztah mezi následujícím dvojicemi sloučenin. Jedná se o konstituční isomery,
enantiomery, diastereomery nebo identické molekuly?
Alkany, cykloalkany
a)
H3C
CH
CH
CH
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH
CH
CH2
CH2
CH3
CH3
CH3
b)
C
CH3
HH3CH2C
Br
C
CH3
H CH2CH3
Br
c)
d)
C CCH3
CH2CH3
H
Cl
CH2CH3H3C
H
Cl
C C C C
H
H2CH3C
H
H
H3C H
H2CCH3 CH3
4. Napiš mechanismus radikálové bromace ethanu.
5. Nakresli všechny radikály, které mohou vzniknout odštěpením atomu
vodíku z 2-methylbutanu.
6. Doplň reakce:
a)
b)
c)
+ H2
Pt
+ H2
Pt
+ Zn + ZnCl2
Alkany, cykloalkany
d)
CH4 + Br2
300 °C, UV + HBr
e)
H3C CH32 4 CO2 + 6 H2O
Odpovědi na otázky k zamyšlení
1. Je délka vazby mezi uhlíky stejná v zákrytové a střídavé konformaci
ethanu?
V zákrytové konformaci si atomy vodíku více překážejí a snaží se být co nejdál od
sebe, čímž se lehce prodlouží i vazba C-C oproti konformaci střídavé.
2. Jaké makroskopické chirální objekty najdete ve svém okolí?
Například klíč, rukavice, boty, …
3. Čím je způsobeno, že se teploty varů snižují s větvením uhlíkatého řetězce?
Mezi molekulami alkanů působí slabé Van der Waalsovy síly, které jsou tím slabší,
čím je řetězec rozvětvenější. Tyto interakce jsou nejsilnější na krátké
vzdálenosti, jejich síla klesá s šestou mocninou vzdálenosti. Důležitá je tudíž
kontaktní plocha. Van der Waalsovy síly zapříčiňují soudružnost molekul, tzn. že
slabší Van der Waalsovy síly způsobí menší přitažlivost molekul, která se projeví
ve snížené teplotě varu, protože k narušení mezimolekulových přitažlivých sil stačí
nižší teplota.
4. Proč nemohou automobily s palivem LPG parkovat v podzemních
garážích?
Ropný plyn (LPG) je těžší než vzduch, protože je tvořen těžšími molekulami, než
z jakých je tvořen samotný vzduch (molární hmotnost propanu je 44,1 g/mol,
butanu 58,12 g/mol, kyslíku O2 32 g/mol, dusíku N2 28 g/mol). To znamená, že se
drží u země, v montážních jamách a v různých prohlubních. LPG také velice
úspěšně vytěsňuje vzduchu a špatně se odvětrává. V prostoru, který je zamořen
LPG hrozí udušení. Garáže pro plynová auta musejí mít speciální vybavení. Jedná
se hlavně o snímače úniku plynu a výkonné ventilace.