Konjugované 7r-systémy H H H H C-C-C -c -CH3 Y A y HH ^ ^ HHHh kumulované konjugované izolované 7r-vazby 7t-vazby 7t-vazby Konjugace tt vazeb vede ke stabilizaci molekuly. H .CH 3 + 2 H2 254 kJ/mol >AAA. 15 kJ/mol + 2 H2 .CH. 239 kJ/mol Jaromír Literák 27. března 2020 1/16 Konjugované 7r-systémy Vliv konjugace tt vazeb na délky vazeb: 153 pm H3C—CH3 150 pm / H2C —CH CH3 \ 130 ppm 133 pm / H2C—CH2 133 pm _/ H2C — CH v CH — CH2 \ 146 pm Molekulové orbitaly 7í-systémů LUMO -ff HOMO HOMO - Highest Occupied Molecular Orbital; LUMO - Lowest Unoccupied Molecular Orbital. Jaromír Literák 27. března 2020 2/16 Konjugované 7r-systémy Molekulové orbitaly 7r-systémů: S rostoucím počtem vazeb v konjugaci se zmenšuje vzdálenost mezi HOMO a LUMO —>> snižuje se energie fotonu (roste vlnová délka) potřebná k excitaci. Jaromír Literák 27. března 2020 3/16 Konjugované 7r-systémy protivazebné jt-orbitaly Jakou barvu bude mít tetradeka-1,3,5,7,9,11,13-heptaen? vazebné jE-orbitaly X 170 nm 217 nm 268 n m '2 303 nm '3 334 nm 362 nm 402 nm 220 240 S60 £80 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 Sondheimer F. et al., J. Am. Chem. Soc, 83, 1960, str. 1675-1681 X = 402 nm Jaromír Literák 0.6 0.7 0.8 27. března 2020 4/16 Konjugované 7r-systémy Jaromír Literák 27. března 2020 5/16 Reaktivita konjugovaných 7r-systémů Příprava konjugovaných dienů Br CH3 H3C\ 0 © H3C-)-0 K H3C CH3 H3C\ 0 © H3C-)-0 K H3C Br Br Elektrofilní adice Jaromír Literák 27. března 2020 6/16 Reaktivita konjugovaných 7r-systémů 1,2-adukt 1,4-adukt R. K. 1,2-Adice - nižší teplota a krátký reakční čas (neustaví se rovnováha). 1,4-Adice - vyšší teplota a/nebo dlouhý reakční čas (ustaví se rovnováha). Cl Cl Jaromír Literák 27. března 2020 7/16 Pericyklické reakce HaC. A7 H3C H3C a Cykloadiční reakce • Elektrocyklizační reakce • Sigmatropní přesmyky • Cheleotropické reakce • Enové reakce Společné rysy reakcí: • Reakce nemají meziprodukty - jeden tranzitní stav. • Dochází k součinnému zániku a vzniku vazeb. • Reakce probíhají přes cyklický tranzitní stav. • Průběh reakce lze předpovědět na základě pravidel. Jaromír Literák 27. března 2020 8/16 Pericyklické reakce Woodwardovy-Hoffmannovy pravidla - zachování orbitalové symetrie, korelace MO reaktantů a produktů na základě symetrie tranzitního stavu The Conservation of Orbital Symmetry Verlag Chemie International Robert Burns Woodward Roald Hoffmann Interakce hraničních molekulových orbitalů HOMO-LUMO (Kenichi Fukui). Aromaticita a antiaromaticita tranzitního stavu (Howard E. Zimmerman). Jaromír Literák 27. března 2020 9/16 Cykloadice Reagují dva tv systémy, na úkor dvou tv vazeb vznikají dvě a vazby a vzniká nový cyklus. Dielsova-Alderova reakce Cykloadice [4+2] probíhající v základním stavu. f Ml dien dienofil HOMO LUMO Nižší teplota - cykloadice: ^ /COOCH3 + 'COOCH3 ,COOCH3 rCOOCH3 Jaromír Literák 27. března 2020 10 / 16 Cykloadice Vyšší teplota - cykloreverze (eliminace): Jaromír Literák 27. března 2020 11 / 16 Cykloadice Fotochemická [2+2] cykloadice Jedna z reagujících komponent musí být v excitovaném stavu hv , .A. * l-1 LUMO* HOMO Příkladem může být např. fotodimerace cytosinu v DNA: NH- NH- N O^N O- 'O V^o o^e -o y hv UVB A, < 320 nm NH2 NH2 N O^N N N^O é O A o- o 0 hQ 'O y Oprava např. fotolyasa aktivovaná světlem (A = 300-600 nm) Jaromír Literák 27. března 2020 12 / 16 Cykloadice Léčba lupenky pomocí psoralenu: O O^N + /7V v/VW thymin psoralen UVA 315-380 nm .0 CH3 v/WV T O o Jaromír Literák 27. března 2020 13 / 16 Elektrocyklizace Reaguje konjugovaný 7r-systém, na úkor jedné 7r-vazby vznikne a-vazba a dojde k uzavření cyklu. CH3 Počet elektronů Způsob cyklizace AT hv 4n kon rotace disrotace 4n + 2 disrotace konrotace Jaromír Literák 27. března 2020 14 / 16 Sigmatropní přesmyky řesun a-vazby v allylové pozice a posun 7r-systému. hhC. [3,3] 15% 85% řesmyky karbokationtů lze považovat za [1,2] sigmatropní přesmyky. H3C H H3C^P^> -H3C CH3 2° karbokation H3C CH3 ®H"H H3C CH3 3° karbokation [1,2] H3C H3C Jaromír Literák 27. března 2020 15 / 16 Pericyklické reakce Biosyntéza vitaminu D2 (ergokalciferolu): aergokalciferol vitamin D2 Jaromír Literák 27. března 2020 16 / 16