Uhlovodíky s dvojnou vazbou
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
2
Obsah
1 Uhlovodíky s dvojnou vazbou.....................................................................................3
2 Alkeny, cykloalkeny....................................................................................................4
2.1 Charakteristika.....................................................................................................4
2.2 Pravidla tvorby názvu..........................................................................................4
2.3 Triviální názvy uhlovodíků s dvojnými vazbami................................................5
2.4 Procvičování názvosloví......................................................................................6
2.4.1 Tvorba názvů sloučenin z jejich strukturních vzorců..................................6
2.4.2 Tvorba strukturních vzorců z názvů sloučenin............................................7
2.5 Homologická řada ...............................................................................................8
2.6 Obecná charakteristika dvojné vazby..................................................................8
2.7 Cis˗trans (geometrická) izomerie na dvojné vazbě.............................................9
2.8 Fyzikální vlastnosti............................................................................................11
2.9 Chemické vlastnosti ..........................................................................................11
2.9.1 Iontové reakce ...........................................................................................11
2.9.2 Radikálové reakce .....................................................................................26
2.10 Průmyslová výroba............................................................................................30
2.11 Příprava .............................................................................................................30
2.11.1 Z halogenalkanů ( dehydrohalogenací a dehalogenací ) ...........................30
2.11.2 Dehydratace alkoholů................................................................................31
2.11.3 Katalytická dehydrogenace alkanů............................................................31
2.12 Zástupci.............................................................................................................32
2.13 Příklady k procvičení kapitoly alkeny a cykloalkeny.......................................33
2.14 Shrnutí...............................................................................................................36
3 Alkadieny, cykloalkadieny a polyeny .......................................................................37
3.1 Charakteristika...................................................................................................37
3.2 Chemická reaktivita alkadienů..........................................................................37
3.3 Příprava alkadienů.............................................................................................39
3.4 Zástupci alkadienů.............................................................................................39
3.5 Příklady k procvičení kapitoly alkadieny, cykloalkadieny a polyeny...............40
3.6 Shrnutí...............................................................................................................41
4 Řešení........................................................................................................................42
4.1 Řešení příkladů z učebního textu ......................................................................42
4.2 Řešení příkladů na konci kapitol.......................................................................44
4.2.1 Řešení příkladů ke kapitole alkeny a cykloalkeny ....................................44
4.2.2 Řešení příkladů ke kapitole alkadieny, cykloalkadieny a polyeny............46
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
3
1 Uhlovodíky s dvojnou vazbou
Uhlovodíky obsahující různý počet dvojných vazeb představují jednu skupinu
nenasycených uhlovodíků. Podle počtu dvojných vazeb v molekule můžeme definovat
alkeny, alkadieny, alkatrieny atd. Alkeny s cyklickou molekulou se nazývají cykloalkeny.
Alkeny často bývají označovány také jako olefiny.
Uhlovodíky s dvojnými vazbami se hojně vyskytují i v přírodě hlavně v podobě
karotenoidů. Jedná se o barviva obsažená například v plodech rostlin, díky těmto
barvivům je mrkev oranžová a rajčata jsou červená. Mezi významné karotenoidy patří
nám dobře známý oranžově zbarvený β-karoten, látka obsahující v molekule 11
dvojných vazeb. Jde o prekurzor vitamínu A, který je důležitý pro dobrý zrak a prevencí
šerosleposti, ale může poskytovat i ochranu proti některým druhům rakoviny, jelikož je
velice dobrým antioxidantem. Nalezneme ho například v kořenu mrkve.
Mezi karotenoidy dále patří červený lykopen, látka nacházející se v povrchových
vrstvách plodů zejména rajčat, šípků, červených melounů, červených grepů a guavě.
Spolu s β-karotenem funguje lykopen jako antioxidant, který chrání tělo před vlivem
volných radikálů. Pravidelnou konzumací potravin obsahujících právě tento druh
karotenoidů dochází ke snižování rizika vzniku rakoviny a k celkové podpoře imunitního
systému. Bylo ale zjištěno, že příznivý vliv lykopenu na organismus mizí u kuřáků.
Struktura β-karotenu
Struktura lykopenu
Karotenoidy jsou důležitými látkami i v říši zvířat. Setkáváme se s nimi například u
plameňáků. Plameňáci mají dlouhý krk a zobák s filtrovacími lamelami, které jim
umožňují filtrovat velké množství vody a dostávat do těla neustále velké množství
potravy (řasy, korýši), která je bohatá na karotenoidy. Právě díky této potravě mají
plameňáci peří zbarvené dorůžova.
Kromě karotenoidů je pro rostliny velice důležitý i nejjednodušší alken, ethen, který
je rostlinným hormonem řídícím dozrávání ovoce a který je člověkem využíván
v potravinářském průmyslu k urychlení zrání ovoce.
β-karoten je obsažený
v mrkvi
Lykopen je obsažený
v rajčatech
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
4
2 Alkeny, cykloalkeny
2.1 Charakteristika
Podle typu řetězce můžeme alkeny dělit na necyklické (alifatické) alkeny a na
cyklické alkeny (cykloalkeny).
CH2CHH3C
alifatický alken
HC CH
CH2
cyklický alken = cykloalken
Obecný sumární vzorec alifatických alkenů je CnH2n a obecný vzorec cyklických
alkenů je CnH2n-2, kde n je celé číslo a udává počet uhlíků v molekule. To znamená, že
alifatické alkeny budou obsahovat vždy o dva atomy vodíku více než cyklické alkeny se
stejným počtem uhlíků v molekule.
2.2 Pravidla tvorby názvu
Při tvorbě názvů využíváme podobných pravidel jako při tvorbě názvů alkanů. Jen
příponou ˗en, která nahrazuje příponu ˗an, vyjádříme přítomnost dvojné vazby a tím
i příslušnost k uvedené skupině sloučenin. Při tvorbě názvu postupujeme v těchto
krocích:
I. Najdeme si nejdelší uhlíkatý řetězec (nebo cyklus) obsahující největší
možný počet dvojných (násobných) vazeb. Všechny atomy a skupiny
atomů navázané k tomuto řetězci (cyklu) považujeme za substituenty.
V následujícím obrázku je základní řetězec znázorněn černou barvou,
substituenty barvou červenou.
CH CH CH
H3C
H3C CH3
II. Očíslujeme atomy uhlíku tak, aby násobné vazby měly co nejnižší čísla
(lokanty). Číslovat začneme od toho konce řetězce, ke kterému je
nejblíže dvojná vazba. Pokud je dvojná vazba od obou konců v řetězci
vzdálená stejně, začneme číslovat od konce, který je blíže k prvnímu
větvení řetězce, tím si zajistíme, že substituenty vyjádřené předponou
budou mít nejnižší možné lokanty.
CH CH CH
H3C
H3C CH3
1
234
5
CH
H2C CH
H2C CH
CH2
CH3
1
2
3
5
6
4
Přípona ˗en v názvu
označuje přítomnost
dvojné vazby
Pravidla pro tvorbu
názvů
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
5
III. Napíšeme úplný název alkenu. Základem názvu (kmenem) je název
odpovídajícího nasyceného uhlovodíku, od nějž oddělíme příponu ˗an.
Dvojnou vazbu v názvu vyjádříme příponou ˗en umístěnou za kmenem
s použitím lokantu uhlíku, ze kterého vazba vychází, kromě lokantu
s hodnotou 1, který se v názvu uvádět nemusí. Jestliže má uhlovodík
v molekule více než jednu dvojnou vazbu, jejich počet specifikujeme
příslušnou násobící předponou v příponě např. -dien, -trien, -tetraen
atd. U cyklických alkenů kmen začíná předponou cyklo. Pozici
substituentu uvedeme v názvu s použitím lokantu uhlíku, z něhož daný
substituent vychází. Názvy substituentů píšeme jako předponu před
kmenem a jsou od lokantu odděleny spojovníky. Máme-li v molekule
více substituentů, v názvu je uvádíme podle abecedního pořadí. Pokud
je v molekule více stejných substituentů, vyjádříme tuto skutečnost v
názvu s použitím násobících předpon např. di-, tri- atd.
IV. Podobně jako u alkanů, tak i od alkenů a cykloalkenů získáme
odtržením atomu vodíku z řetězce jednovazné substituenty alkenyly,
popřípadě cykloalkenyly.
Jejich systematické názvy budeme tvořit připojením přípony -yl za
příponu ˗en v názvu příslušného alkenu. Pozor ale na číslování, které
musí začít od atomu uhlíku, z něhož byl vodík odtržen.
H2C CH
ethenyl (vinyl)
H2C CH CH2
123
prop-2-en-1-yl
(allyl)
H3C CH CH
123
propenyl
12
2.3 Triviální názvy uhlovodíků s dvojnými vazbami
Triviální názvy alkenů a alkadienů se neřídí přesnými názvoslovnými pravidly, mají
historický základ a jsou stále používané.
Například ethen odvozený od ethanu může být nazván jako ethylen. Tento název je
v názvosloví IUPAC tolerován, ne však doporučován.
Tabulka 1. Triviální názvy alkenů
Systematický název Triviální název
2˗Methylbuta˗1,3˗dien Isopren
2˗Methylpropen Izobutylen
Ethen Ethylen
Penta˗1,3˗dien Piperylen
Propen Propylen
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
6
2.4 Procvičování názvosloví
2.4.1 Tvorba názvů sloučenin z jejich strukturních vzorců
Příklad s řešením:
CH2
CH3
CH3
Řešení:
I. Nejprve si vyznačíme nejdelší uhlíkatý řetězec (cyklus) s nejvyšším
možným počtem dvojných (násobných) vazeb.
CH2
CH3
CH3
II. Očíslujeme řetězec (cyklus) tak, aby uhlík, z něhož dvojná vazba
vychází, měl co nejnižší číslo (lokant). Pokud máme více možností,
číslujeme tak, aby substituenty měly nižší lokanty. Nejdelší uhlíkatý
cyklus v našem případě obsahuje šest uhlíků (označen červeně) a na
tento hlavní cyklus jsou na uhlících 3 a 4 navázány substituenty
(označeni modře).
CH2
CH3
CH3
1
2
3
4
5
6
III. V posledním kroku sestavíme název.
CH2
CH3
CH3
1
2
3
4
5
6
4-ethyl-3-methylcyklohexen
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
7
Řešte sami:
H2C
H2C C
CH
CH3
H3C
CH
CH
C
CH2
CH3
a) b) c)
CH2 C
CH3
CH3
CH
CH2
CH
CH2
CH
H3C
CH2
CH
CH
C
CHH3C
CH3
CH CH2
d) e)
2.4.2 Tvorba strukturních vzorců z názvů sloučenin
Při vytváření strukturních vzorců z názvu postupujeme podle stejných pravidel.
Příklad s řešením:
2˗methylhepta˗1,5˗dien
Řešení:
I. Z uvedeného názvu můžeme vyčíst, že se jedná o alken, který obsahuje
dvě dvojné vazby a jeden methylový substituent.
II. Napíšeme tedy základní uhlovodíkový řetězec, který bude obsahovat 7
uhlíků.
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
III. Jednotlivé uhlíky očíslujeme.
1 2 3 4 5 6 7
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
IV. V posledním kroku k očíslovaným uhlíkům doplníme dvojné vazby a
příslušné substituenty.
H2C C CH2 CH2 CH CH CH3
1 2 4 5 6 73
CH3
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
8
Řešte sami:
a) 3,5˗dimethylcyklohexen
b) 5,5,6˗trimethylhepta˗1,3,6˗trien
c) 3-isopropyl-5- methylhept-3-en
d) 3˗ethyl˗2,4˗dimethylpenten
e) 2˗methylcyklobuta˗1,3˗dien
2.5 Homologická řada
Alkeny tvoří podobně jako další uhlovodíky tzv. homologickou řadu, což je řada, ve
které se následující člen liší od předešlého o homologický přírůstek (˗CH2-). Například
buten (CH2=CH-CH2-CH3) se liší od předešlého propenu (CH2=CH-CH3) o dva vodíky
a jeden uhlík, tedy o skupinu (-CH2-).
H2C CH CH3 H2C CH CH2 CH3 H2C CH CH2 CH2 CH3
ethen propen buten penten
H2C CH2
Cykloalkeny tvoří taktéž homologickou řadu, ve které se nejnižší člen cyklopropen
liší od následujícího cyklobutenu o homologický přírůstek (-CH2-).
H2C CH
CH
cyklopropen
H2C
H2C CH
CH
cyklobuten
H2C
CH2
CH
CH2
CH
cyklopenten
H2C
CH2
CH2
HC CH2
CH
cyklohexen
2.6 Obecná charakteristika dvojné vazby
Dříve než se budeme zabývat reakcemi alkenů, rozebereme si strukturu a některé
vlastnosti dvojné vazby, které ovlivňují jejich chemickou reaktivitu. Vezměme si
například ethen, v němž každý z uhlíků dvojné vazby je vázán se dvěma vodíky a jedním
uhlíkem a všechny atomy se spolu nacházejí v jedné rovině, rovině molekuly. Dvojná
vazba C=C je složena z jedné vazby σ a jedné vazby π. Atomy uhlíku podílející se na
vzniku dvojné vazby se nachází v hybridizovaném stavu sp2
.
Vazba σ je charakterizována koncentrací elektronové hustoty vazebného
elektronového páru mezi dvěma atomy uhlíku, přičemž je oblak zmíněné elektronové
hustoty symetricky rozložen kolem spojnice těchto atomů. Kolmo na rovinu molekuly se
nacházejí dva (na každém uhlíku jeden) nehybridizované pz orbitaly, z nichž každý je
obsazen jedním elektronem. π vazba vzniká bočním překryvem těchto nehybridizovaných
pz orbitalů a je charakterizovaná dvěma oblaky elektronové hustoty nad a pod rovinou
molekuly. Rotace kolem dvojné vazby není možná, protože by došlo k jejímu přerušení.
Kdybychom chtěli tuto rotaci vynutit, museli bychom π vazbu přerušit a poté opět
vytvořit. K takovému přerušení je nutné dodat velké množství energie, proto k rotaci
nedochází.
Dvojná vazba se skládá
z jedné π a jedné σ
vazby
Homologická řada
alifatických alkenů
Homologická řada
cykloalkenů
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
9
Elektrony tvořící π vazbu jsou delokalizovány a pohybují se značnou rychlostí.
Dvojná vazba je také v porovnání s vazbou jednoduchou kratší, ale pevnější. Pevnost π
vazby je ale nižší než σ vazby, protože elektrony π vazby jsou díky svému umístění
poutány atomovými jádry slaběji než elektrony σ vazby, proto reakce probíhají
přednostně na π vazbě (tato vazba snadněji zaniká).
Tabulka 2. Srovnání vlastností jednoduché a dvojné vazby mezi uhlíky
Typ vazby
Délka vazby Disociační energie
/ nm / (kJ/mol)
Jednoduchá
0,154 346
(C-C)
Dvojná
0,134 610
(C=C)
2.7 Cis˗trans (geometrická) izomerie na dvojné vazbě
Z předešlého odstavce o charakteristice dvojné vazby už víme, že rotace kolem dvojné
vazby mezi dvěma atomy uhlíku není za normálních podmínek možná. Skutečnost, že
k rotaci nedochází je velice zajímavá nejen z teoretického hlediska, ale má také značné
chemické důsledky. Vezměme si jakýkoliv disubstituovaný alken, v němž ani jeden
z uhlíků dvojné vazby nenese dva stejné substituenty. Příkladem může být pent˗2˗en,
kde mohou nastat dvě situace. Methylová a ethylová skupina leží na stejné straně (ve
stejné polovině roviny molekuly, kterou si rozdělíme osou vazby C=C). Methylová a
ethylová skupina mohou však být na opačných stranách, dále od sebe (v opačných
polorovinách). V obou molekulách jsou atomy pospojovány stejným způsobem, mají tedy
stejnou konstituci, ale nejedná se o stejné sloučeniny, protože se navzájem liší
prostorovým uspořádáním molekul. Obě látky (izomery) mají odlišné chemické a
fyzikální vlastnosti. Tento jev, tedy existence izomerů odvozených různou prostorovou
orientací skupin na dvojné vazbě, označujeme jako cis˗trans izomerie (dříve také jako
geometrická izomerie) na dvojné vazbě.
C
H3C
H
C
CH2
H
H3C
cis-izomer
C
H3C
H
C
H2C CH3
H
trans-izomer
Struktura dvojné vazby
v molekule ethenu
Izomerie cis, trans
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
10
Sloučenina (izomer) mající oba substituenty na stejné straně dvojné vazby se označuje
jako cis izomer (v našem případě tedy cis˗pent˗2˗en), má-li sloučenina substituenty na
opačné straně dvojné vazby, pak se jedná o trans izomer (tedy trans˗pent˗2˗en).
Deskriptory cis a trans se v názvu uvádějí před názvem sloučeniny a jsou od ní odděleny
spojovníkem.
C
C
CH3
CH3
H
H
C
CH
CH3
CH3
H
=
cis-but-2-en trans-but-2-en
V mnoha případech nemůžeme deskriptory cis a trans přiřadit, protože jejich užití by
bylo zmatečné. Jako příklad může sloužit následující uhlovodík, v němž jednoznačně
neurčíme, kterou dvojici skupin máme užít pro přiřazení deskriptoru uspořádání na
dvojné vazbě.
C C
H3C CH3
H2CH CH3
(E)-3-methylpent-2-en
Proto byly navrženy deskriptory E, Z. (z němčiny E (entgegen = proti), Z (zusammen
= spolu)). Abychom danému uspořádání skupin na dvojné vazbě mohli jednoznačně
přiřadit jeden z těchto deskriptorů, musíme v každé dvojici substituentů na jednom i
druhém atomu uhlíku dvojné vazby najít skupinu s vyšší prioritou.
S určováním priorit jednotlivých substituentů se setkáme, až budeme probírat deriváty
uhlovodíků a chiralitu. Obecně však platí, že vodík má vůbec nejnižší prioritu. Priorita
substituentů s uhlíkatým řetězcem hrubě řečeno roste se vzrůstajícím počtem uhlíků
v řetězci.
Nachází-li se substituenty mající vyšší prioritu na opačných stranách dvojné vazby
(odpovídá trans), bude se jednat o E izomer. V opačném případě budou-li substituenty
s vyšší prioritou navzájem na stejných stranách, budeme hovořit o Z izomeru (odpovídá
cis).
C C
nižší vyšší
nižšívyšší
(E)-izomer
C C
nižší nižší
vyšší vyšší
(Z)-izomer
Deskriptory E, Z se v názvu uvádějí v závorkách před názvem sloučeniny a jsou od ní
odděleny spojovníkem.
deskriptory E, Z
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
11
2.8 Fyzikální vlastnosti
Alkeny s počtem uhlíků C2H4–C4H8 jsou plyny, vyšší jsou těkavé kapaliny či pevné
látky. Všechny alkeny jsou špatně rozpustné v polárních rozpouštědlech (voda, nižší
alkoholy). Teploty varu a teploty tání rostou v homologické řadě. Teploty varu jsou nižší
a hustoty naopak vyšší než u alkanů se stejným počtem uhlíků v řetězci.
Nízkomolekulární alkeny mají často charakteristický (nepříjemný) zápach, například
propen zapáchá po česneku.
OTÁZKA PRO ZVÍDAVÉ: jak vysvětlit nižší teploty varu ve srovnání s alkany?
2.9 Chemické vlastnosti
Porovnáme-li reaktivitu alkenů s reaktivitou alkanů, zjistíme, že díky přítomnosti
dvojné vazby jsou alkeny mnohem reaktivnější, protože π vazba má nižší disociační
energii než σ vazba. Elektrony π vazby jsou delokalizovány nad a pod rovinou spojnice
jader vázaných atomů a jsou pohyblivější než elektrony sigma vazby, které se nacházejí
pouze kolem spojnice těchto jader. Z toho důvodu většina reakcí probíhá právě na π
vazbě. Typickou reakcí probíhající na alkenech je adice, při které dochází ke snižování
násobnosti vazby.
Adice na dvojnou vazbu může probíhat dvojím mechanismem:
a) iontová (obvykle adice elektrofilní)
b) radikálová
2.9.1 Iontové reakce
Alkeny vstupují do celé řady reakcí, avšak nejtypičtější reakcí je elektrofilní adice
(AE). V prvním kroku dochází ke koordinaci elektrofilní částice (E⁺) vzniklé
heterolytickým štěpením molekuly činidla s π elektrony dvojné vazby. Tento krok je
rychlý a dává vzniknout tzv. π komplexu, který se pomalu přeměňuje za vzniku
karbokationtu (dochází k adici, na vzniku nové σ vazby se podílí elektronový pár π
vazby, a na druhém uhlíku vzniká kladný náboj – vzniká karbokationt). Ve druhém kroku
dochází k reakci mezi karbokationtem a nukleofilní částicí (Nuˉ). Reakce se označuje
jako elektrofilní, protože je zahajována elektrofilem. Alkeny se v iontových adičních
reakcích chovají jako nukleofily a poskytují elektrofilu elektronový pár.
Jako příklady elektrofilních adicí si uvedeme adici halogenvodíků, halogenů, kyseliny
sírové nebo jejího vodného roztoku, alkoholu ve vodě atd.
Obecný mechanismus elektrofilní adiční reakce
C C + E
rychle C C
pomalu
E
alken
C C
E
Fyzikální vlastnosti
Obecný mechanismus
elektrofilní adiční
reakce
Elektrofilní adice na
dvojnou vazbu alkenů
Chemické vlastnosti
alkenů jsou především
dány přítomností π
vazby
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
12
C C
E
+ Nu C C
E
výsledný produkt
Nu
Adice halogenvodíků (HX)
Prvním krokem této reakce je protonace dvojné vazby a vznik karbokationtu. Tato
přeměna bude pomalá, ale následující krok a navázání nukleofilu bude probíhat rychle za
vzniku halogenalkanu. Reaktivita halogenovodíků klesá v pořadí HI>HBr>HCl>HF.
Adice nesymetrické molekuly (HX) na nesymetrický alken má teoreticky dva možné
produkty, ale ve skutečnosti pouze jeden převládá.
C
H3C
H
C
CH3
CH3
+ HCl
C
H3C
H
C
H
CH3
CH3
Cl
+
C
H3C
H
C
Cl
CH3
CH3
H
2-methylbut-2-en
ether
2-chlor-3-methylbutan2-chlor-2-methylbutan
Meziproduktem adice halogenvodíku na alken je karbokationt, jednotlivé
karbokationty se liší svou stabilitou. Rozdílná stabilita karbokationtů je způsobena
kladnými indukčními efekty alkylových skupin. Čím více je na uhlíku s kladným
nábojem alkylů, tím více je kladný náboj kompenzován, tedy molekula (karbokationt) je
stabilnější.
C
H
H
H < C
R
H
H <
primární
C
R
H
R C
R
R
R<
sekundární terciárnímethylový
Směr růstu stability karbokationtů
Kladně nabitý atom uhlíku je pak napadán nukleofilem. Z popsaného mechanismu
vyplývá, že ze struktury alkenu můžeme odvodit, který z produktů adice bude převažovat,
protože tato adiční reakce je selektivní.
Stabilita karbokationtů
závisí především na
počtu alkylových
skupin
Adice halogenvodíků
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
13
C CH2
H3C
H3C
+ HCl
ether
C C
CH3
H3C
Cl H
H
Htvorba karbokationtu
C C
CH3
H3C H
H
C C
CH3
H3C H
H
H
primární karbokationt terciární karbokationt
H
Cl
Reakce, při nichž ze dvou teoreticky možných produktů, které se liší místem, kam se
činidlo naváže, vzniká převážně jeden, se nazývají regioselektivní. Regioselektivitou
adičních reakcí HX se zabýval Markovnikov, který poprvé formuloval tzv.
Markovnikovo pravidlo.
Markovnikovo pravidlo:
Při elektrofilní adici se na nesymetrický alken elektrofilní část činidla připojuje na ten
atom uhlíku dvojné vazby, na kterém je větší počet vodíkových atomů.
Markovnikovo pravidlo pro adici HX :
Atom vodíku se váže na ten atom uhlíku dvojné vazby, na kterém je současně vázán
větší počet atomů vodíku. Při reakci vystupuje jako elektrofilní částice proton H+
.
C CH2
H3C
H3C
+ HCl
ether
C C
CH3
H3C
Cl H
H
H
2-chlor-2-methylpropan2-methylpropen
Mechanismus:
C
H3C
H3C
CH2 +
ether
H Cl C
H3C
H3C
C
H
H
H
+ Cl
C
H3C
H3C
C
H
H
H
Cl
C C
CH3
H3C
Cl H
H
H
Mechanismus adice
halogenvodíků (HX)
Markovnikovo pravidlo
je platné od roku 1869
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
14
Příklady k procvičení adice halogenvodíků
Řešený příklad:
Reakce cyklohexenu s bromovodíkem
Řešení:
+ HBr
Br
1-bromcyklohexan
Řešte sami:
a) Reakci 3˗cyklohexylpropenu s chlorovodíkem
b) Reakci ethenu s jodovodíkem
Hydratace (adice vody)
Adice vody na příslušný alken se nazývá hydratace alkenů. Z alkenů při ní vznikají
alkoholy. Adice vody na alken obvykle vyžaduje přítomnost minerální kyseliny (H2SO4,
H3PO4) jako katalyzátoru. Reakce probíhá obdobně jako reakce alkenu s halogenvodíky,
kdy v prvním kroku dochází k protonaci dvojné vazby příslušnou kyselinou, vzniku
stabilnějšího karbokationtu a ve druhém kroku k navázání vody jako nukleofilu na
karbokationt.
Reakce probíhá podle Markovnikova pravidla a s vysokou regioselektivitou, což
znamená, že ze dvou možných izomerů vzniká jeden ve velkém přebytku.
Otázka pro zvídavé: Proč nelze vodu na alkeny adovat přímo? Proč je nutná kyselá
katalýza?
C C
H3C
H
H
H
+ H2O
H2SO4
C C
H3C
H
H
H
H2SO4+
OH
H
propen
propan-2-ol
Mechanismus:
C C
H
H3C H
H
+ H2O
S
O
O
OHO
H C
H
H3C C
H
H H
+ HSO4
+ H2O
C
H
H3C C
H
H H
C
O
H3C C
H
H H
H
HH HSO4
C
OH
H3C C
H
H H
H
Hydratace alkenů
se využívá hlavně v
průmyslové chemii
k výrobě alkoholů
Mechanismus
hydratační reakce
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
15
Příklady k procvičení kysele katalyzované adice vody
Řešený příklad:
Reakce but-2-enu s vodou za katalýzy kyselinou sírovou
Řešení:
H3C CH CH CH3
H2O
H2SO4
CH3
CH
CH2
H3C
OH
butan-2-ol
Řešte sami:
a) Reakci cyklopentenu s vodou za katalýzy kyselinou fosforečnou
b) Reakci 3˗methylpent˗2˗enu s vodou za katalýzy kyselinou sírovou
Adice halogenů (X2)
Brom i chlor se snadno adují na alkeny za vzniku 1,2˗dihalogenalkanů. Fluor je
reaktivnější než brom a chlor a běžně se s ním reakce neprovádějí. Jod naproti tomu
s většinou alkenů nereaguje (adice je energeticky nevýhodná).
+ Cl Cl
Cl
Cl
cyklohexen 1,2-dichlorcyklohexan
H
H
Mechanismus:
+ Cl Cl Cl + Cl
haloniový intermediát
Uvážíme adici chloru na alken. V prvním kroku elektronová hustota π vazby
polarizuje molekulu halogenu X2 na halogenidový anion a kation halogenu. Kation
halogenu vytvoří spolu s π elektrony dvojné vazby haloniový intermediát, ve kterém se
atom halogenu nachází na jedné straně dvojné vazby a brání tedy tuto stranu proti ataku
nukleofilu. Atom chloru vystupující v reakci jako elektrofil se připojuje na dvojnou vazbu
a vytváří s oběma uhlíky částečné vazby. Po ataku nuleofilu dojde k zániku jedné
pomyslné vazby (zaniká ta vazba k uhlíku, na kterém by se vytvořil stabilnější
karbokationt) a navázání druhého atomu chloru jako nukleofilu. Halogenidový aniont
může tedy dvojnou vazbu atakovat jen z jedné (nechráněné) strany.
Adice halogenů (X2)
Mechanismus adice
halogenů (adice X2)
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
16
Cl
Cl
Cl
Cl
Výsledným produktem reakce je 1,2˗dihalogenalkan, který má oba atomy chloru
navzájem v trans uspořádání. Reakce je označována jako trans adice.
H3C
+ Br2
H3C
Br
Br
H
1-methylcyklopenten 1,2-dibrom-1-methylcyklopentan
Adice bromu probíhá snadno již za laboratorní teploty.
Příklady k procvičení adice halogenů
Řešený příklad:
Reakce 3˗ethylcyklopropenu s chlorem
Řešení:
CH2CH3
Cl2
H3CH2C
Cl
Cl
H
H
1,2-dichlor-3-ethylcyklopropan
Řešte sami:
a) Reakci trans-hex-4-enu s bromem
b) Reakci (E)-3,4˗dimethylpent˗2˗enu s chlorem
Adice halogenů ve vodě (adice HXO)
V předchozích reakcích už jsme viděli, jak probíhá adice halogenu na alken.
Dozvěděli jsme se, že jeden atom halogenu funguje jako elektrofil a vytváří s alkenem
haloniový intermediát a druhý atom halogenu (halogenidový anion) funguje jako
nukleofil, který přichází z opačné strany.
Při adici halogenu ve vodném prostředí je tomu obdobně. Jeden atom halogenu tvoří s
alkenem haloniový intermediát a jako nukleofil nám zde vystupuje molekula vody, která
se aduje z opačné strany a vzniká nám sloučenina označovaná jako halogenhydrin. Opět
tedy budeme mluvit o trans adici. Adice probíhá podle Markovnikova pravidla.
Kromě fluoru bude s alkeny ve vodě reagovat Cl2, Br2 i I2.
Reakce alkenů s bromem
slouží k důkazu násobné
vazby
Adice halogenů ve
vodě (adice HXO)
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
17
Cl
OH
+ HCl
H2O
+ Cl2
cyklohexen
2-chlorcyklohexanol
Mechanismus:
+ Cl Cl Cl
H2O
+ Cl
Cl
OH
+ HClCl
H2O
Cl
Cl
O H
H
OTÁZKA PRO ZVÍDAVÉ: Co vznikne reakcí cyklohexenu s bromen v methanolu? Co
v kyselině octové?
Příklady k procvičení adice halogenů ve vodném prostředí
Řešený příklad:
Reakce 1,2˗dimethylcyklohexenu s bromemve vodě
Řešení:
CH3
CH3
Br2
H2O
CH3
CH3
Br
OH
2-brom-1,2-dimethylcyklohexanol
Řešte sami:
a) Reakci 1˗ethylcyklopentenu s jodemve vodě
b) Reakci 2˗methylpropenu s chlorem ve vodě
Oxymerkurace-demerkurace
Oxymerkurace-demerkurace je jiný způsob hydratace alkenů za vzniku alkoholů.
Laboratorně se tato reakce provádí reakcí alkenu s octanem rtuťnatým (Hg(OCOCH2)2)
zkráceně (Hg(OAc)2) ve vodném roztoku tetrahydrofuranu (THF). Jako elektrofil této
Mechanismus adice
halogenů ve vodě
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
18
reakce vystupuje Hg2+
(rtuťnatý kation). Meziproduktem reakce je organortuťnatá
sloučenina, která se následně redukuje tetrahydridoboritanem sodným (NaBH4) na
alkohol. Reakce se opět řídí Markovnikovým pravidlem.
H2O/ THF
Hg(OAc)2
OH
cyklobuten cyklobutanol
Mechanismus:
Hg
H2O/ THF
OAc
OAc
OAc+Hg OAc
meziprodukt
Hg OAc
OH2
OAc
HgOAc
O
H
H
HgOAc
OH
Organortuťnatá sloučenina se redukuje tetrahydridoboritanem sodným na alkohol.
HgOAc
OH
NaBH4 + Hg
OH
Příklady k procvičení oxymerkurace-demerkurace
Řešený příklad:
Reakce 1˗methylcyklobutenu s Hg(OAc)2 a methanolem v roztoku THF a poté redukcí
NaBH4
Řešení:
CH3
NaBH4
CH3
Hg(OAc)2
CH3OH/ THF
OCH3
1-methoxy-1-methylcyklobutan
Řešte sami:
a) 2˗methylpentenu s Hg(OAc)2 ve vodném roztoku THF a poté redukcí NaBH4
b) 2,3˗dimethylcykloheptenu s Hg(OAc)2 ve vodném roztoku THF a poté redukcí
NaBH4
Mechanismus adice
octanu rtuťnatého
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
19
Hydroborace a následná oxidace boranu
Hydroborace je reakce, ve které se na alken aduje boran (BH3 nebo jiná sloučenina
s vazbou B—H). Při této adiční reakci bude docházet ke štěpení vazby B—H, zániku π
vazby a jako produkt vznikne trialkylboran. Trialkylboran je poté oxidován peroxidem
vodíku (H2O2) na ester kyseliny borité. Tento ester se působením báze (nejčastěji
hydroxidů alkalických kovů) převede na alkohol, který bychom oxymerkuracídemerkurací
nebo kysele katalyzovanou adicí vody normálně nezískali (viz níže).
2-methylbut-2-en
C C
H
CH3
H3C
H3C
BH3,THF
H2O2,KOH,H2O
C C H
CH3
H3C
CH3
H OH
3-methylbutan-2-ol
Mechanismus:
B
H
H
H
C C
H
H
H3C
H3C
THF
C
C
H
H
H3C
H3C
H
B
H
H C C
HH3C
H3C H
H BH2
δ-
δ+
čtyřčlenný tranzitní stav
C C
HH3C
H3C H
H BH2
C
C
CH3
H3C
H
H
2
B
H3C
CH3H H3C
CH3
H
H3C H
CH3
trialkylboran
Adice probíhá přes čtyřčlenný tranzitní stav, kde současně k atomům uhlíku přicházejí
ze stejné strany atom vodíku i atom boru. Proto se jedná o cis adici. V molekule boranu
má atom boru parciální kladný náboj (má elektronový sextet a je Lewisovou kyselinou) a
vodík má parciální záporný náboj, to znamená, že jako elektrofil bude vystupovat bor a
jako nukleofil vodík. Reakce proto probíhá formálně proti Markovnikovu pravidlu.
B
H3C
CH3H H3C
CH3
H
H3C H
CH3
H2O2
B
O
O
O
H3C
CH3
H
H3C
CH3
HH3C
CH3H
ester kyseliny borité
NaOH
H2O
CH3
H3C
OH
+
Na3BO3
Adice boranu
Mechanismus
hydroborační reakce
Oxidace trialkylboranu
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
20
Příklady k procvičení hydroborace a následné oxidace boranu
Řešený příklad:
Reakce 4˗isopropylcyklohexenu s boranem, poté s peroxidem vodíku a vodným roztokem
hydroxidu sodného
Řešení:
H3C CH3
BH3
H2O2 / KOH
H3C
H3C
OH
4-isopropylcyklohexanol
Řešte sami:
a) Reakci ethenu s BH3, poté s H2O2 a vodným roztokem KOH
b) Reakci (Z)˗1˗ethyl˗2˗methylcyklobutenu BH3, poté s H2O2 a vodným roztokem
NaOH
Oxidace
Oxidačních reakcí probíhajících na dvojné vazbě je celá řada. Oxidační reakce mohou
probíhat za drastických podmínek, při kterých dochází k fragmentaci uhlíkatého řetězce,
nebo za mírnějších podmínek za vzniku diolů nebo epoxidů. Oxidace alkenů za
mírnějších podmínek se provádí oxidem osmičelým nebo oxidem manganistým, případně
roztokem manganistanu draselného za vzniku produktů označovaných jako 1,2˗dioly,
které se také nazývají glykoly.
Oxidace oxidem osmičelým:
+ Os
NaHSO3 / H2O
HC CH
CH3H3C
C C
CH3H3C
HO OH
OsO4
cis-but-2-en
butan-2,3-diol
H H
Mechanismus:
O O
OO
pyridin + Os
H2O
HC CH C C
O O
Os
O O
H3C CH3
Os
NaHSO3
H3C
CH3
H
H C C
H3C
CH3
H
H
HO
OH
Oxidace alkenů a vznik
1,2- diolů
Oxidace oxidem
osmičelým
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
21
Oxidace manganistanem draselným:
KOH / H2O
KMnO4
cyklobuten
HO OH
cyklobutan-1,2-diol
H H
Mechanismus:
Mn
O O
OO
pyridin + MnO2
KOH
H2O
O O
Mn
O O
HO OH
H H
Mechanismus reakce s OsO4 nezahrnuje karbokationt jako meziprodukt, ale v prvním
kroku reakce přechodně vzniká jako meziprodukt cyklický osmiát (ester kyseliny
osmiové (H2OsO4). Ve druhém kroku reakce je tento osmiát štěpen vodným roztokem
hydrogensiřičitanu sodného (NaHSO3) za vzniku výsledného produktu. Podobně při
reakci s KMnO4 vzniká cyklický ester kyseliny manganisté. Jako výsledný produkt nám
vznikne cis˗1,2˗diol, což znamená, že se jedná o tzv. cis adici, tedy že obě OH skupiny v
produktu jsou navzájem v cis uspořádání.
Budeme-li provádět reakci alkenu s manganistanem draselným v kyselém prostředí za
varu vodného roztoku, bude docházet ke štěpení vazby (uhlík-uhlík) v místě, kde se
nacházela dvojná vazba. Výsledný produkt bude obsahovat karboxylovou skupinu.
alken
H
HO
KMnO4 / H
(var) C
C
O
O
OH
OH
vznik karboxylové kyseliny1,2-diol
H
OH
Spalováním alkenů za dostatečného přístupu vzduchu vzniká oxid uhličitý a voda.
(C2H4 + 3 O2 → 2 CO2 + 2H2O)
Reakce manganistanu draselného s alkenem za nízké teploty v mírně bazickém
prostředí se používá jako metoda na důkaz přítomnosti násobné vazby (při reakci mizí
fialové zabarvení manganistanu a vzniká tmavě hnědý oxid manganičitý (MnO2)).
Příklady k procvičení oxidace alkenů
Řešený příklad:
Reakce 1,2˗dimethylcyklopentenu s OsO4, ve druhém kroku pak s vodným roztokem
NaHSO3
Oxid manganičitý
Oxidace alkenů za varu
vede ke vzniku
karboxylových kyselin
Oxidace manganistanem
draselným
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
22
Řešení:
H3C
CH3
OsO4
CH3
OH OH
H3C
1,2-dimethylcyklopentan-1,2-diol
Řešte sami:
a) Reakci cis-but-2-enu s vodným roztokem KMnO4, za laboratorní teploty a v
bazickém prostředí
b) Reakci cyklohexenu s vodným roztokem KMnO4 za varu
Epoxidace
Epoxidace je reakce, ve které alken reaguje s peroxokyselinou (sloučenina obsahující
peroxidickou vazbu ˗O˗O˗) za vzniku epoxidů. Při reakci je často používaná jako
peroxokyselina tzv. MCPBA (meta-chlorperoxobenzoová kyselina). Epoxidace probíhá
jako cis adice, kde kyslík peroxokyseliny se na dvojnou vazbu váže ze stejné strany na
oba uhlíky dvojné vazby.
CH3
CH3
mCPBA
CH3
CH3
O
1,2-dimethylcyklobuten 1,2-dimethylcyklobutoxiran
Epoxidy obsahují napjatý tříčlenný cyklus, který se snadno působením nukleofilu
otevírá. Příkladem může být hydrolýza, kdy jako nukleofil vystupuje voda, reakce
probíhá v kyselém nebo bazickém prostředí. Působením kyseliny nebo báze dochází
k otevírání epoxidů a ke vzniku trans˗1,2˗diolu.
Kyselá hydrolýza:
CH3
CH3
O HCl/H2O
CH3
CH3
OH
OH
Ethylenoxid se vyrábí oxidací ethylenu kyslíkem. U jiných alkenů tato reakce neprobíhá.
H2C CH27 + O26 H2C CH2
O
6 + 2 CO2 + 2 H2O
Epoxidace alkenů
mCPBA
Cl
C
O
O
OH
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
23
Příklady k procvičení epoxidace
Řešený příklad:
Reakce (E)˗3,4˗dimethylhex˗3˗enu s mCPBA a poté reakcí s vodou za katalýzy zředěnou
kyselinou sírovou
Řešení:
H3C
CH2
C
C
CH2
CH3
CH3
CH3
mCPBA
H2SO4 / H2O
3,4-dimethylhexan-3,4-diol
H3C
CH2
C
C
CH2
CH3
CH3
CH3
HO
OH
Řešte sami:
a) Reakci 1˗ethylcyklobutenu s mCPBA a poté reakcí s vodou
b) Reakci 2,4˗dimethyl˗3˗ethylpentenu s mCPBA
Hydrogenace (redukce)
Hydrogenace je adiční reakce, kdy se na alken v přítomnosti katalyzátoru aduje
molekula vodíku (H2). Touto adicí dochází k redukci (snížení oxidačního čísla) atomů
uhlíku. Nejčastěji používanými katalyzátory pro hydrogenaci alkenů jsou speciálně
upravené kovy jako například Raneyův nikl, platina a palladium. Běžně se palladium
používá ve velmi jemné formě nanesené na inertním materiálu, jakým je třeba aktivní
uhlí, aby jeho povrch byl co největší (Pd/C). Platina se zase používá ve formě PtO2. Tento
katalyzátor objevil Roger Adams a podle něj se označuje jako Adamsův katalyzátor.
Obecně platí, že hydrogenační reakce probíhají nejsnáze na ethenu a na dvojných
vazbách, které se nachází na koncích uhlíkatého řetězce.
Mechanismus reakce:
katalyzátor
H2
H H
vodík adsorbovaný na
povrchu katalyzátoru
C C
+C C
H H
alkan
C C
H H
V prvním kroku reakce dochází k absorbci vodíku katalyzátorem. V dalším kroku se
váže alken na povrch katalyzátoru a vytváří se komplex s alkenem. V posledním kroku se
vodík připojuje na dvojnou vazbu a dochází k uvolnění alkanu z povrchu katalyzátoru.
Hydrogenace je cis adicí, protože se oba atomy vodíku obvykle připojují k atomům
dvojné vazby ze stejné strany, tedy od povrchu katalyzátoru.
Hydrogenace alkenů
za vzniku alkanů
Mechanismus adice
vodíku
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
24
Příklad č. 1
CH3
H2, Pd/C
CH3
H
H
H
1-methylcyklohexen 1-methylcyklohexan
Příklad č. 2
CH
H2, Pd/C
C
N
CH2
C
N
cyklohexylidenacetonitril cyklohexylacetonitril
(nitrilová sk. se neredukuje)
Alkeny jsou při hydrogenačních reakcích mnohem reaktivnější než většina funkčních
skupin jako např. ketony, nitrily nebo estery, a proto se za normálních hydrogenačních
podmínek tyto funkční skupiny nemění (neredukují se).
Katalytická hydrogenace je nejen užitečná v laboratoři, ale také je užívána
v potravinářském průmyslu, kde se používá ke ztužování nenasycených rostlinných olejů.
Tímto způsobem se vyrábějí nasycené tuky, které se dále zpracovávají na margarin
a potravinářské tuky.
Příklady k procvičení adice vodíku
Řešený příklad:
Reakce cyklobutenu s vodíkem a jako katalyzátor použijeme palladium a uhlík
Řešení:
cyklobutan
H2
Pd/C
Řešte sami:
a) Reakci propenu s deuteriem (D2) a jako katalyzátor použijeme palladium a
platinu
b) Reakci 2˗ethyl˗4˗isopropylcyklohexenu s vodíkem a jako katalyzátor použijeme
palladium na aktivním uhlí
Přítomnost dvojných
vazeb v rostlinných
olejích způsobuje jejich
malou trvanlivost,
ztužené tuky jsou
stálejší a bez
nepříjemného zápachu
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
25
Ozonizace
Doposud jsme se seznámili s reakcemi, ve kterých dochází pouze k zániku π vazby.
Silná oxidační činidla však mohou štěpit dvojnou vazbu na dva fragmenty (dvě
samostatné molekuly).
Jako příklad si uveďme reakci s ozonem (O3), který se připravuje uváděním proudu
kyslíku do elektrického výboje.
Mechanismus:
C C
O3
CH2Cl2
C C
O O
O
C C
O O
O
alken molozonid
ozonid
C C
O O
O
ozonid
Zn
CH3COOH, H2O
C O
keton
2
Nejdříve dochází k adici ozonu na dvojnou vazbu a jako meziprodukt štěpení vzniká
cyklický molozonid. Cyklický molozonid se rychle přesmykuje na ozonid. Ozonid se
v posledním kroku rozkládá a redukuje zinkem v kyselém prostředí na dva samostatné
fragmenty (aldehydy a ketony).
O3 , CH2Cl2
Zn , CH3COOH, H2O
1.
2.
O
O
H
H
aldehyd
Příklady k procvičení ozonizace alkenů
Řešený příklad:
Reakce 3,4˗dimethylpent˗2˗enu s ozonem v dichlormethanu a poté se zinkem a vodným
roztokem kyseliny octové
Řešení:
CH3
HC
C
CH
CH3
H3C
CH3
O3, CH2Cl2
Zn, CH3COOH, H2O
H3C
CH
O
C
CH
CH3
H3C
CH3
O
+
ketonaldehyd
Řešte sami:
a) Meziprodukt reakce cyklobutenu s O3
b) Reakci propenu s O3 v CH2Cl2, a poté se Zn a vodným roztokem CH3COOH
Ozonizace
S ozonizací se setkáváme
při tzv. tyření pryže
Mechanismus adice
ozonu
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
26
2.9.2 Radikálové reakce
Polymerace
Většina jednoduchých alkenů působením radikálových iniciátorů rychle polymeruje.
Polymerace je reakce, kde z jednoduchých molekul (monomerů) vznikají molekuly
složitější (polymery) mnohonásobným spojením molekul monomerů. Například ethylen
vytváří za podmínek radikálové reakce polyethylen, látku, obsahující velmi dlouhé
nasycené řetězce, ohromné alkany, v jehož dlouhém uhlovodíkovém řetězci mohou být
stovky až tisíce monomerních jednotek -(CH2CH2)-. Polymerace ethylenu se často
provádí za vysoké teploty (až 250 °C) a vysokého tlaku (až 300 MPa) v přítomnosti
iniciátoru, kterým je často dibenzoylperoxid. Přítomnost peroxidů nám naznačuje, že se
bude jednat o radikálovou polymeraci (polyadici).
Reakce zahrnuje tři kroky:
1. iniciace
Během iniciace dochází vlivem zahřívání ke štěpení vazby O-O v dibenzoylperoxidu
a vytváří se dva benzoyloxyradikály. Benzoyloxyradikál se pak aduje na dvojnou vazbu
stejně jako elektrofil a po jeho navázání vzniká uhlíkový radikál.
C
O
O O
C
O
vysoká teplota
C
O
O
2
dibenzoylperoxid benzoyloxyradikály
C
O
O
2
benzoyloxyradikály
= BzO
H2C CH2
BzO CH2 CH2BzO
2. propagace
Dojde-li v iniciačním kroku ke vzniku uhlíkového radikálu, může se tento radikál
adovat na další molekulu ethenu a vznikne další, o dva uhlíky delší, uhlíkový radikál.
Tímto způsobem reakce se vytváří polymerní řetězec, složený z několika stovek tisíc
monomerů. Dochází tedy k prodlužování řetězce.
Polymerace
Mechanismus
polymerace
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
27
H2C CH2BzO CH2 CH2 BzO CH2 CH2 CH2 CH2
BzO CH2 CH2 CH2 CH2
mnohonásobné
opakování
BzO CH2 CH2 CH2 CH2
n
ethylen
polyethylen (PE)
3. terminace
Polymerace nakonec končí reakcí, ve které dojde ke spotřebě radikálů. Např. reakcí
dvou rostoucích uhlíkových radikálů.
BzO CH2 CH22 BzO CH2 CH2 OzBCH2 CH2
Polymerací jiných alkenů se také vyrábějí další důležité polymery (plasty):
H2C CH CH3n C C
CH3
H
H
H
n
polypropylen (PP)
propylen
RCOOOR
HC CH2
n
n C C
H H
H
polystyren (PS)
styren
RCOOOR
Radikálová substituce halogenů (X2)
Radikálové substituce halogenů na alkeny se nejčastěji iniciují působením UV záření
nebo peroxosloučenin. Reakce se provádějí za vysokých teplot, aby se zabránilo adici
halogenů na dvojnou vazbu. Při iontové reakci halogenů by došlo k adici halogenů na
dvojnou vazbu v našem případě, ale dojde k výměně atomu vodíku za halogen na uhlíku
vedle uhlíku s dvojnou vazbou. Jako příklad si uvedeme reakci butenu s chlorem
iniciovanou vysokou teplotou (500–600 °C). Bromace se provádí pomocí NBS
(N- bromsukcinimidu).
Polypropylen
Polystyren
Radikálová
substituce halogenů
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
28
Reakce probíhá ve třech krocích:
1. iniciace
Reakce je iniciována vysokou teplotou a zahájena homolytickým štěpením vazby
v molekule chloru.
Cl Cl Cl2
vysoká teplota
2. propagace
V následujícím kroku vzniklý radikál chloru odtrhne vodík z molekuly butenu.
K odtržení vodíku dochází na uhlíku, který sousedí s dvojnou vazbou. Odtržením vodíku
vzniká radikál, který bude stabilizovaný konjugací s dvojnou vazbou.
Cl
HC CH
H3C CH3
HC CH
H3C CH2
+ HCl+
Uhlíkový radikál v dalším kroku bude reagovat s další molekulou chloru za vzniku
1˗chlorbut˗2˗enu, 3˗chlorbut˗1˗enu a radikálu chloru, který bude reagovat s dalším
molekulou but-2-enu.
ClHC CH
H3C H2C
+HC CH
H3C CH2
+ Cl2
Cl
1-chlorbut-2-en
CH CH
H3C CH2
Cl
+
HC CH
H3C CH2
3-chlorbut-1-en
3. terminace
V posledním terminačním kroku radikály zanikají.
Adice halogenů (X2) radikálová
Alkeny snadno podstupují i radikálovou adici halogenů. Při radikálové substituci
halogenů jsme použili k ochraně dvojné vazby před adicí vysokou teplotu. Pokud vysoké
teploty nepoužijeme, bude přednostně probíhat právě radikálová adice na dvojnou vazbu.
Stejně jako při radikálové substituci je vznik radikálů podmíněn působením UV záření
nebo přítomností peroxosloučenin.
Mechanismus je obdobný jako u substituce radikálové.
1. iniciace
Cl2
UV 2 Cl
Mechanismus
substituční reakce
Radikálová adice
halogenů
Mechanismus radikálové
adice
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
29
2. propagace
Cl2
Cl + H2C CH2
+ ClH2C
Cl
CH2
H2C
Cl
CH2
H2C
Cl
CH2
Cl
+
Radikál chloru vzniklý ve druhé reakci se opět vrací do první reakce (řetězová reakce).
3. terminace
+
+
Cl
H2C
Cl
CH2H2C
Cl
CH2
H2C
Cl
CH2
Cl
H2C
Cl
CH2 CH2 CH2
Cl
H2C
Cl
CH2
Radikálová adice HBr
Bromovodík (HBr) se může na nesymetrický alken adovat také proti Markovnikovu
pravidlu, kde se bude brom na alken adovat dříve než vodík, tedy opačně než je tomu
u iontové adice HBr. K této reakci dochází, probíhá-li redikálovým mechanismem, tedy
je-li adice HBr prováděna za přítomnosti peroxidů a/nebo světla.
H3C CH CH2
HBr
peroxid
H3C CH CH2
H Br
Mechanismus:
H Br
UV
H Br+
H3C CH CH2 + Br
H3C CH CH2Br
H3C CHBr CH2
H3C CH CH2Br + H Br H3C CH2 CH2Br + Br
(nevzniká)
Protože stabilita radikálů klesá v pořadí terciální > sekundární > primární, je vznik
primárního radikálu nepravděpodobný.
Adice HBr s radikálovým mechanismem se nazývá Kharaschova adice a probíhá jako
řetězová radikálová adice. Tímto způsobem se může adovat jen HBr, ostatní
halogenovodíky se neadují radikálovým řetězovým mechanismem.
Radikálová adice
bromovodíku
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
30
2.10 Průmyslová výroba
Ethen, propen a buteny se průmyslově získávají tepelným krakováním
vysokomolekulárních alkanů (cílem je získat uhlovodíky použitelné jako paliva, při tom
ale vzniká velké množství C2,C3 a C nenasycených uhlovodíků) a různých ropných frakcí,
především tzv. primárních benzínů (alkanů C2- C8).
Tepelné krakování, probíhá v nepřítomnosti katalyzátoru při teplotách do 900 °C.
Vysoká teplota způsobí spontánní homolytické štěpení vazeb (C–H a C–C) za vzniku
menších fragmentů. Můžeme si představit, že molekula butanu se štěpí na na dva
ethylové radikály, z nichž každý pak ztrácí vodíkový atom a poskytne tak dvě molekuly
ethenu a H2.
H3C CH2 CH2 CH3 H2C CH22
H
vysoká teplota
H2C CH22 + H2
Každý rok se ve Spojených státech vyrobí asi 25 milionů tun ethenu a 15 milionů tun
propenu. V české republice se ročně produkuje cca 500 tisíc tun ethenu a 150–200 tisíc
tun propenu.
2.11 Příprava
Alkeny se v přírodě vyskytují jen ojediněle, proto je důležitá jejich příprava, která
probíhá hlavně eliminačními reakcemi (zvyšování násobnosti vazby).
2.11.1 Z halogenalkanů ( dehydrohalogenací a dehalogenací )
Budeme-li mít halogenalkan, který mohl teoreticky vzniknout adicí halogenvodíku na
alken, můžeme se pokusit tento alken získat eliminací příslušného halogenvodíku.
K provedení této reakce potřebujeme silnou bázi (nejčastěji hydroxidy alkalických kovů),
která je v reakci nutná k odebrání protonu z halogenalkanu. Proton je odebírán vždy
z uhlíku sousedícím s uhlíkem nesoucím atom halogenu. Odebráním protonu a eliminací
halogenidového aniontu dojde k vytvoření dvojné vazby.
Dehydrohalogenace
Jako příklad si uvedeme reakci 2˗chlor˗2˗methylpropanu s hydroxidem draselným
(KOH).
H3C C
CH2
CH3
Cl
KOH
H
eliminace
H3C C
CH2
CH3
+ HBr
Dnes existují
katalytické metody
krakování uhlovodíku,
které vyžaduji výrazně
nižší teploty a probíhají
iontovým
mechanismem
Průmyslová výroba
Tepelné krakování
bylo zavedeno již
v roce 1912
Příprava alkenů
Dehydrohalogenace
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
31
Dehalogenace
Jedná se o eliminaci dvou atomů halogenu z 1,2˗dihalogenderivátů například
působením zinku. Jako příklad si uvedeme reakci 1,2˗dichlorbutanu se zinkem.
H3C CH2 CH
Cl
CH2
Cl
+ Zn H3C CH2 CH CH2 ZnCl2+
2.11.2 Dehydratace alkoholů
Druhým způsobem přípravy alkenů je dehydratace alkoholů pomocí koncentrované
silné kyseliny např. kyseliny sírové (H2SO4). Reakce je vlastně opakem kysele
katalyzované hydratace alkenů. Mechanismus dehydratace je stejný jako mechanismus
hydratace s tím rozdílem, že běží opačným směrem. Jako příklad si uvedeme reakci
cyklohexanolu s kyselinou sírovou.
OH
H
H2SO4
Mechanismus:
OH
H
SO O
O
OH
H
O
H
H
H
protonace alkoholu
HSO4
eliminace vody alken
2.11.3 Katalytická dehydrogenace alkanů
Katalytická dehydrogenace alkanů je reakce, která se provádí působením oxidu
chromitého (Cr2O3) s oxidem hlinitým (Al2O3) za vysoké teploty (500 °C) na alkany.
Hydrogenační katalyzátor katalyzuje reakci oběma směry, katalyzuje hydrogenaci, ale
může katalyzovat i dehydrogenaci. Reakcí pak vzniká příslušný alken a současné se
uvolní molekula vodíku (H2). Jako příklad si uvedeme reakci 2,3˗dimethylbutanu.
C
C
H
H3C CH3
CH3
CH3
H
Al2O3, Cr2O3
vysoká teplota
C
C
H3C CH3
CH3
CH3
+ H2
2,3-dimethylbutan 2,3-dimethylbut-2-en
Dehalogenace
Dehydratace alkoholů
Mechanismus
dehydratace alkoholů
Katalytická
dehydrogenace
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
32
2.12 Zástupci
Ethen (ethylen)
Je bezbarvý plyn, při vyšší koncentraci tvoří se vzduchem výbušnou směs. Ethen je
nejjednodušším rostlinným hormonem zajišťujícím zrání ovoce, ovlivňuje také
odbourávání chlorofylu a opadávání listů a květů rostlin. Při polymeraci z něj vzniká
průmyslově významný polyethylen (PE). Z polyethylenu se vyrábějí roury, ozubená kola,
ložiska, mikroten, textilní vlákna a plastové folie (nesprávně zvané „igelit“).
Ethen spolu s propenem jsou nejjednodušší alkeny, které ovšem patří k těm
nejdůležitějším a nejvíce vyráběným organickým látkám. Oba alkeny vznikají ve
velkých množstvích jako vedlejší produkty krakování uhlovodíků.
Propen (propylen)
V chemickém průmyslu se propen využívá hlavně k výrobě polypropylenu patřícího
mezi nejběžnější plasty. Z propylenu se rovněž vyrábí další důležité průmyslové
chemikálie jako je glycerol, kumen a akrylonitil.
Polypropylen kumen akrylonitil
2˗methylpropen
Je jedním ze čtyř izomerů butenu a využívá se hlavně při výrobě syntetického kaučuku
a pro výrobu syntetických leteckých benzinů.
C C
H
H H
H
C C
H
H CH3
H
C C
H
H CH3
CH3
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
33
2.13 Příklady k procvičení kapitoly alkeny a cykloalkeny
Př. 1. K daným sloučeninám vytvořte název
c)
H3C CH3
H3C
H3C
CH3
CH3
HO
CH3
a) b)
Př. 2. Ze zadaných názvů vytvořte vzorec sloučeniny
a) 1˗methylcyklohexa˗1,4˗dien
b) 3,4˗dimethylhex˗3˗en
c) 1,2˗dibromethen
d) 1˗brom˗2˗ethyl˗3˗isopropylpenten
Př. 3. Rozhodněte, zda se jedná o konfiguraci cis nebo trans
a) b)
C C
H3C CH3
C
C
H
H3C
CH3
H
H H
C
C
H
Cl
CH3
H
c)
Př. 4. Rozhodněte, zda se jedná o konfiguraci E nebo Z
C C
H3C
H
CH3
H2C NH2
C C
CH3
H3C
H
a) b)
Př. 5. Doplňte produkty následujících reakcí
CH3
+ HCl
CH3
H2SO4+ H2O
a)
b)
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
34
CH2 + HCl
+ Br2
c)
d)
+ H2
Pd/C
C C
H
H3C CH3
CH3
Cl2
H2O
C C
H
H3C CH3
CH3
RCOOOH
e)
f)
g)
Př. 6. Doplňte všechny produkty cyklohexenu s následujícími reagenty
a) HI
b) Br2, H2O
c) BH3, THF, potom H2O2, KOH
d) O3, potom Zn, AcOH
e) OsO4, potom NaHSO3/ H2O
f) Konc. H2SO4, potom H2O
g) Hg(OAc)2, THF a H2O, potom NaBH4
Př. 7. Doplňte chybějící reagenty
C
H3C
CH3
CH2
C
H3C
CH3
CH2
C
H3C
CH3
CH2
C
H3C
CH3
CH3
OH
C
H3C
CH3
CH3
Cl
C
H3C
H3C
C
Cl H
H
Cl
a)
b)
c)
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
35
Př. 8. Napište všechny produkty následující reakce
CH3 CH3
Cl2, 500°C
Př. 9. Řešte následující příklad
Která reakce bude probíhat rychleji? Reakce HCl s cyklohexen nebo
1˗ethylcyklohexenem? Odpověď zdůvodni a napiš produkty těchto reakcí.
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
36
2.14 Shrnutí
Alkeny jsou uhlovodíky obsahující v molekule dvojnou vazbu mezi dvěma atomy
uhlíku a říkáme o nich, že jsou nenasycené.
Přípona ˗en za kmenem názvu uhlovodíku značí, že se jedná o uhlovodíky s dvojnými
vazbami. Alkeny mající řetězec uzavřený do kruhu označujeme jako cykloalkeny.
Volná rotace kolem dvojné vazby není za normálních podmínek možná a substituované
alkeny tedy mohou existovat jako izomery. Jsou-li na každém z atomů uhlíku dvojné
vazby vázány substituenty s vyšší prioritou na stejné straně, izomer označíme jako cis,
jsou-li tyto substituenty vázány na stranách opačných, izomer označíme jako trans.
Pokud nemůžeme jednoznačně uplatnit deskriptory cis, trans použijeme deskriptory E, Z.
Při používání těchto deskriptorů se řídíme pravidly, která stanovují prioritu substituentů
vázaných k dvojné vazbě.
Pro chemii alkenů jsou typické elektrofilní adiční reakce. Bude-li reagovat
halogenvodík (HX) s nesymetricky substituovaným alkenem Markovnikovo pravidlo
říká, že se H připojí na ten atom uhlíku dvojné vazby, který nese méně alkylových
substituentů. Skupina X se připojí na ten atom uhlíku dvojné vazby, který nese více
alkylových substituentů. Většina elektrofilních adičních reakcí na alkeny probíhá přes
karbokationtové meziprodukty. Stabilita karbokationtů klesá v pořadí terciární >
sekundární > primární > metylový. Elektrofilní adiční reakce na alkeny probíhají
s vysokou regioselektivitou, což znamená, že ze dvou možných produktů reakce vzniká
jako hlavní produkt pouze jeden z nich. Mezi elektrofilní adiční reakce na alkeny patří
například adice halogenvodíků, halogenů, kysele katalyzovaná adice vody, adice ozonu,
vodíku, boranu atd. Kromě iontových adičních reakcí existují i reakce, které probíhají
radikálovým mechanismem. Tyto reakce mají často řetězový charakter např. adice
bromovodíku na alken iniciovaná peroxidy a/nebo světlem nebo radikálová substituce
halogenů probíhající v allylové pozici od dvojné vazby.
Shrnutí kapitoly
alkeny a cykloalkeny
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
37
3 Alkadieny, cykloalkadieny a polyeny
3.1 Charakteristika
Alkadieny a polyeny patří mezi nenasycené uhlovodíky mající ve svém uhlíkatém
řetězci dvě a více dvojných vazeb. Alkadieny se dělí podle typu řetězce na alifatické
(alkadieny) a cyklické (cykloalkadieny). Alkadieny mají ve svém uhlíkovém řetězci právě
dvě dvojné vazby a podle vzájemné polohy dvojných vazeb je dělíme do několika skupin.
1) Kumulované dvojné vazby
Pro alkadieny s kumulovanými dvojnými vazbami je typické, že obě tyto vazby
vycházejí z jednoho atomu uhlíku.
H3C CH C CH2
2) Konjugované dvojné vazby
Pro alkadieny s konjugovanými dvojnými vazbami je typické, že obě dvojné vazby
jsou navzájem odděleny jednou vazbou jednoduchou.
H3C CH CH CH CH2
V konjugovaných dienech se p orbitaly obou π vazeb navzájem překrývají a tvoří
jeden π systém.
3) Izolované dvojné vazby
Pro alkadieny s izolovanými dvojnými vazbami je typické, že tyto dvojné vazby jsou
od sebe navzájem odděleny dvěma a více jednoduchým vazbami.
H3C CH CH CH2 CH CH2
Zakončení názvu příponou -dien vyznačujeme přítomnost dvou dvojných vazeb.
Stejně jako alkeny tvoří homologickou řadu a jejich obecný vzorec je CnH2n-2 (kde n je
celé číslo a vyjadřuje počet uhlíků v molekule).
Polyeny jsou sloučeniny mající v molekule dvě a více dvojných vazeb. Příkladem
polyenů jsou také v úvodu zmiňované uhlovodíky -karoten a lykopen.
cyklický alkadien
H2C CH CH CH2
alifatický alkadien polyen
3.2 Chemická reaktivita alkadienů
Elektrofilní adice alkadienů
Alkadieny s izolovanými dvojnými vazbami budou reagovat jako jednoduché alkeny,
protože jejich dvojné vazby se navzájem neovlivňují (jsou izolovaný dvěma a více
jednoduchými vazbami). Alkadieny s konjugovanými dvojnými vazbami budou
z chemického hlediska zajímavější, protože budou velmi snadno podstupovat adiční
Charakteristika
alkadienů a polyenů
Dělení alkadienů podle
polohy dvojné vazby
Struktura alkadienů a
polyenů
Chemická reaktivita
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
38
reakce jako alkeny, ale průběh bude složitější a reakce obvykle poskytují směs produktů
(možnost 1,2- adice vs. 1,4- adice).
Například při adici jedné molekuly HCl na buta˗1,3˗dien je typický produkt 1,2- adice
3˗chlorbut˗2˗en a reakce probíhá podle Markovnikova pravidla. Jako druhý a na první
pohled neočekávaný produkt vzniká 1˗chlorbut˗2˗en, v němž je dvojná vazba posunuta
mezi druhý a třetí atom uhlíku. Reakce vedoucí k jeho vzniku se označuje jako 1,4- adice
(konjugovaná adice).
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H + HCl
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
Cl
3-chlorbut-1-en
71 % 1,2-adice
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
Cl
H
1-chlorbut-2-en
29 % 1,4-adice
1
2
3
4
1
2
3
4
Kromě HCl se na konjugované dieny může adovat řada dalších elektrofilů a obvykle
vzniká směs produktů. Například adici jedné molekuly bromu na buta˗1,3˗dien vzniká
směs 1,4˗dibrombut˗2˗enu a 3,4˗dibrombutenu.
H2C CH CH CH2
Br Br
H2C CH CH CH2
Br Br
+H2C CH CH CH2
Br2
1,4-dibrombut-2-en
(45 % 1,4-adice)
3,4-dibrombut-1-en
(55 % 1,2-adice)
buta-1,3-dien
Jak ale vysvětlit tvorbu 1,2 a 1,4 adičních produktů? Tvorba je dána tím, že jako
meziprodukty reakce vznikají allylové karbokationty. Uveďme si opět reakci
buta˗1,3˗dienu s HCl. Při reakci buta˗1,3˗dienu s elektrofilem (H+
) dochází ke vzniku
karbokationtu, v němž je kladný náboj delokalizován mezi dva atomy uhlíku.
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H + HCl
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
Elektrofilní adice je ukončena reakci allylového karbokationtu s chloridovým
aniontem. Směs produktů vzniká díky možnosti příchodu aniontu ke dvěma uhlíkům
s částečným kladným nábojem.
Adice elektrofilů na konjugované dieny je reakce, u níž zastoupení produktů výrazně
závisí na teplotě a reakční době. Za nízkých teplot bude probíhat s vysokým výtěžkem
1,2- adice a produkt 1,4- adice bude jen v nepatrném výtěžku. Naopak tomu bude,
zvýšíme-li teplotu reakce až na 90 °C, pak hlavním produktem ve vysokém výtěžku bude
produkt 1,4- adice a nepatrný výtěžek bude z produktu 1,2- adice. Uveďme si jako příklad
reakci buta˗1,3˗dienu tentokrát s molekulou chloru.
Delokalizace kladného
náboje v dienu
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
39
H2C CH CH CH2
+ Cl2H2C CH CH CH2
H2C CH CH CH2
Cl Cl
Cl Cl
+
+ H2C CH CH CH2
Cl Cl
H2C CH CH CH2
Cl Cl
25 o
C
100 o
C
90 %
90 %
10 %
10 %
3.3 Příprava alkadienů
Alkadieny se připravují katalytickou dehydrogenací z alkanů:
H3C CH2 CH2 CH3
Al2O3, Cr2O3
vysoká teplota
+ H2CH CH CH2 2H2C
3.4 Zástupci alkadienů
Buta˗1,3˗dien
Je plyn jemně aromatické vůně, který se vzduchem tvoří výbušnou směs. Akutní
expozice buta˗1,3˗dienem vede k podráždění sliznic, rozmazanému vidění, únavě a
k závratím. Jedná se o karcinogenní plyn, který snadno polymeruje. Používá se k výrobě
isoprenu a ten dále k výrobě syntetického kaučuku.
2˗Methylbuta˗1,3˗dien
(isopren)
Je bezbarvá těkavá kapalina, která je velmi hořlavá a zápalná. Stejně jako předchozí
dien snadno polymeruje. Isopren je syntetizován mnoha rostlinami a je součástí
přírodního kaučuku. Používá se jako monomer pro výrobu syntetického kaučuku.
cis˗1,4˗Polyisopren
(přírodní kaučuk)
Základní stavební jednotkou přírodního kaučuku je isopren. Přírodní kaučuk se
získává z kaučukovníku brazilského. Naříznutím jeho kůry z něj vytéká latex (latexové
mléko). Takto získaný latex se dále zpracovává. Nejdříve se konzervuje zředěným
roztokem NH3 a po odstranění veškerých nečistot se vysráží kyselinou octovou. Surový
kaučuk se pak konzervuje kouřem. Surový kaučuk je velice pružná látka všestranného
využití. Veliký význam v použití přírodního a syntetického kaučuku měl objev
vulkanizace (Charles Goodyear), což je teplem a/nebo katalyzátory (urychlovači)
podporovaná reakce vulkanizačního činidla (např. síry nebo sirných sloučenin). Ta vede
ke vzniku disulfidických můstků mezi makromolekulami kaučuku a k tvorbě řídké
trojrozměrné polymerní sítě. Čím déle vulkanizace probíhá, tím více můstků vzniká a tím
je výsledná pryž tvrdší. Vulkanizací se obvykle zásadně zlepší vlastnosti kaučuků, např.
pevnost v tahu, vratnost deformace, strukturní pevnost, odolnost k oděru, rozpustnost
apod.
Surový kaučuk je za studena křehký a při vyšších teplotách tvárný a pružný. Podle
obsahu síry pak kaučuk dle využití dělíme:
Zástupci alkadienů
Syntetický kaučuk
Elektrofilní adice na
alkadieny závisí
zejména na teplotních
podmínkách
Příprava alkadienů
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
40
1) Do 10 % síry = kaučuk s tímto obsahem síry se označuje jako měkká
pryž a používá se na výrobu zahradních nebo jiných hadic.
2) Do 30 % síry = kaučuk s tímto obsahem síry se označuje jako tvrdá
pryž a používá se na výrobu pneumatik a puků.
3) Nad 30 % síry = kaučuk s vyšším obsahem síry než 30 % se označuje
jako ebonit a slouží zejména jako izolační materiál.
Syntetický kaučuk se vyrábí se polymerací nebo kopolymerací některých
nenasycených uhlovodíků, může mít různé složení. Mezi nejběžnější typy patří
polybutadienové kaučuky, kopolymerní butadien-styrenové kaučuky, ethylenpropylenové
kaučuky a isoprenové kaučuky (jejich monomerem je isopren, tedy jsou
chemickou obdobou přírodního kaučuku)
Přírodní kaučuk
3.5 Příklady k procvičení kapitoly alkadieny, cykloalkadieny a
polyeny
Př. 1. Uveďte hlavní produkt reakce
a) hexa˗2,4˗dienu s chlorem při teplotě 70 °C
b) buta˗1,3˗dienu s bromem při teplotě 0 °C
Př. 2. Uveďte všechny produkty reakce
a) cyklohexa˗1,3˗dienu s bromem
b) 1,3˗dimethylcyklopenta˗1,3˗dienu s chlorem
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
41
3.6 Shrnutí
Alkadieny a polyeny jsou uhlovodíky mající v molekule mezi dvěma atomy uhlíku
dvě a více dvojných vazeb. Podle polohy těchto vazeb dělíme alkadieny a polyeny do
skupin:
a) Konjugované: v jejich struktuře se střídají dvojné vazby s vazbami
jednoduchými
b) Izolované: v jejich struktuře jsou dvojné vazby od sebe navzájem odděleny
dvěma a více vazbami jednoduchými
c) Kumulované: v jejich struktuře z jednoho atomu uhlíku vycházejí současně dvě
dvojné vazby
Konjugované dieny podléhají 1,2- a 1,4- adicím. Oba tyto produkty se tvoří ze
stejného rezonančně stabilizovaného alyllového karbokationtu a v závislosti na reakčních
podmínkách vznikají produkty v různých zastoupeních. Při nízké reakční teplotě bude
jako hlavní produkt vznikat produkt 1,2- adice a při vyšší reakční teplotě převládá
produkt 1,4- adice.
H2C CH CH CH2
XX
produkt 1,2- adice
H2C CH CH CH2
X X
produkt 1,4- adice .
Shrnutí kapitoly
alkadieny a polyeny
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
42
4 Řešení
4.1 Řešení příkladů z učebního textu
Řešení názvosloví
Ze vzorce vytvořte název
a) 2˗methylpropen
b) 1˗methylcyklobuten
c) 2˗methylpenta˗1,3˗dien
d) 3˗isopropylhexa˗1,3,5˗trien
e) 3˗methylcyklopenten
V předposledním příkladě lze využít druhé alternativy isopropyl = methylethyl
Z názvu vytvořte vzorec
H3C
CH3
a)
b)
c)
H2C CH2
CH3
CH3
CH3
H3C CH3
CH3H3C
CH3
CH3
d) e)
H3C CH2
CH3
CH3
CH3
Řešení reakcí adice halogenvodíků
H3C
Cl
b)
H3C
CH2
I
a)
Řešení příkladů adice vody za kyselé katalýzy
HO
b)
CH3
CH3C
H3C
OH
a)
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
43
Řešení příkladů adice halogenů
a)
H3C
CH3
H
H
Br
Br
b)
H3C CH3
H
CH3
Cl
Cl
CH3
Řešení příkladů adice halogenů ve vodě
b)
H3C
OH
I
H3C
H3C
OH
ClH
a)
H
H
Řešení příkladů oxymerkurace- demerkurace
H3C CH3
H3C OH
a) b)
CH3
H3C OH
Řešení příkladů adice boranu
b)
H3C
CH2
OH
OHH
CH3
H3C
a)
Řešení příkladů oxidace alkenů
b)
OH
OH
O
O
a)
H3C
H
H
CH3
OH
OH
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
44
Řešení příkladů epoxidace
H3C
b)
HO
OH
CH3
CH3
CH3
H3C
O
H
H
H
a)
Řešení příkladů adice vodíku
H3C
D
D
a) b)
H3C
CH3
CH3
Řešení příkladů adice ozonu
a)
H3C CH H2CO O+
O O
O
ozonid
b)
4.2 Řešení příkladů na konci kapitol
4.2.1 Řešení příkladů ke kapitole alkeny a cykloalkeny
Př. 1.
a) 2˗methylbut˗2˗en
b) 3,3˗dimethylcyklopenten
c) 2˗ethyl˗1˗methylcyklohex˗1˗en˗4˗ol
Př. 2.
c)a) b)
CH3
H3C CH2 C C CH3
CH2
CH3
CH3
HC CH
Br Br
CH
CH CH2
CH3Br
CH
CH3H3C
C
CH2
H3C
d)
Př. 3.
a) Cis
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
45
b) Trans
c) Trans
Př. 4.
a) E
b) Z
Př. 5.
CH3
Cl
CH3
OH
CH3
Cl
Br
Br
C C
H3C
H
CH3
CH3
Cl
OH
C C
H3C
H
CH3
CH3
O
a) b) c) d)
e) f) g)
H
H
Př. 6.
I
Br
OH
OH O
O
H
H
OH
OH OH
OH
a) b) c) d)
e) f) g)
H
H
H
H
Př. 7.
a) H2SO4, H2O nebo Hg(OAc)2, THF a H2O, potom NaBH4
b) HCl
c) Cl2
Př. 8.
CH3 CH3 CH3 CH2
Cl
CH3
Cl
CH3 CH3
Cl
Cl2, 500°C
+ +
Uhlovodíky s dvojnou vazbou
46
Př. 9.
Více substituované alkeny reagují rychleji než alkeny méně substituované (v
nejpomalejším kroku reakce vzniká stabilnější karbokation). Reakce 1˗ethylcyklohexenu
bude proto probíhat s HCl rychleji než s cyklohexenem.
4.2.2 Řešení příkladů ke kapitole alkadieny, cykloalkadieny a polyeny
Př. 1.
a)
H3C
CH3
Cl
Cl
b)
H2C
CH2
Br
Br
Př. 2.
a)
Br
Br
+
Br
Br
b)
+
H3C
CH3
Cl
Cl
H
H3C
CH3Cl
Cl