Arény Cholevová Jana Masarykova univerzita Arény OBSAH ÚVOD.................................................................................................................5 OBECNÁ CHERAKTERISTIKA...................................................................5 Objev struktury benzenu..................................................................................5 Struktura benzenu............................................................................................7 Řešené příklady k procvičení..........................................................................9 Úkoly k samostatnému řešení........................................................................10 KLASIFIKACE ARENŮ................................................................................10 NÁZVOSLOVÍ ARENŮ.................................................................................11 Triviální názvosloví.......................................................................................11 Názvosloví substituovaných arenů................................................................12 Řešené příklady k procvičení........................................................................13 Úkoly k samostatnému řešení........................................................................16 FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI ARENŮ..........................................................16 ZDROJE A VÝROBA ARENŮ.....................................................................17 NEJDŮLEŽITĚJŠÍ ARÉNY..........................................................................17 Benzen...........................................................................................................17 Toluen............................................................................................................17 Styren.............................................................................................................17 Xyleny...........................................................................................................18 Polycyklické arény........................................................................................18 REAKCE ARENŮ - Elektrofilní aromatická substituce (SEAr)................18 Halogenace....................................................................................................20 Nitrace...........................................................................................................21 Sulfonace.......................................................................................................21 Alkylace.........................................................................................................22 Acylace..........................................................................................................23 SEAr u substituovaných arenů.......................................................................24 Řešené příklady k procvičení........................................................................26 Úkoly k samostatnému řešení........................................................................28 Substituční reakce naftalenu..........................................................................28 Řešené úkoly k procvičení.............................................................................29 2 Arény_ Úlohy k samostatnému řešení........................................................................30 REAKCE ARENŮ - Adiční reakce...............................................................31 Hydrogenace..................................................................................................31 Adice chloru..................................................................................................32 Reakce na bočním řetězci arenů....................................................................32 REAKCE ARENŮ - Oxidace.........................................................................33 Oxidace postranních řetězců..........................................................................33 Oxidace na benzenovém jádře.......................................................................33 SHRNUTÍ.........................................................................................................34 ODPOVĚDI NA OTÁZKY PRO ZVÝDAVÉ CHEMIKY.........................36 PROCVIČUJ...................................................................................................37 Názvosloví.....................................................................................................37 Vlastnosti arenů...................................... ........................................................38 Reakce arenů........................................ ..........................................................39 ŘEŠENÍ PŘÍKLADŮ......................................................................................42 Názvosloví.....................................................................................................42 Vlastnosti arenů..................................... ........................................................43 Reakce arenů......................................... ..........................................................44 3 Arény Vysvětlivky 1 A Řešené úkoly k procvičení - úkoly, které jsou umístěny bezprostředně za probranou látkou. Úlohy obsahují postup i správné řešení. Úkoly k samostatnému řešení - úkoly, jejichž správné výsledky jsou zobrazeny na konci daného cvičení. Otázka pro zvídavé chemiky - úloha na zamyšlení, jejímž řešením si lze prohloubit znalosti chemie. Znalost odpovědí není bezprostředně nutná pro zvládnutí základní probírané látky. 4 Arény ÚVOD Aromatické uhlovodíky (arény) jsou látky, které nás běžně obklopují, a proto se s nimi může setkat každý z nás. Používáme je například jako rozpouštědla (především toluen), jiné slouží k výrobě dalších důležitých organických sloučenin, barviv, plastů, detergentů nebo třeba léčiv. Některé aromáty jsou však běžné i v prostředí kolem nás, jsou nebezpečné, hlavně kvůli svým toxickým, mutagenním a karcinogenním vlastnostem. Skupina látek s těmito nebezpečnými vlastnostmi zahrnuje především polycyklické aromatické uhlovodíky, které se do ovzduší dostávají při nedokonalém spalování organických látek. Člověk může tyto látky přijmout do těla z ovzduší nebo potravou. Polycyklické aromatické uhlovodíky byly jedny z prvních látek, u kterých byl prokázán jejich podíl na vzniku rakoviny. Ta se vyskytovala ve zvýšené míře například u pracovníků s dehtem nebo u kominíků, dehet a saze jsou totiž bohaté na polyaromatické uhlovodíky (PAHs). PAHs - z anglického Přítomnost těchto karcinogenních látek byla dokázána i v cigaretovém kouři. polycyclic aromatic O nebezpečnosti a účincích zmiňovaných látek na lidský organismus bychom se hydrocarbons měli zajímat a dozvídat víc, abychom mohli lidem, kteří se například snaží tvrdit, že kouření nezpůsobuje rakovinu říct, jak moc jsou naivní. OBECNÁ CHERAKTERISTIKA Co to vlastně aromatické uhlovodíky neboli arény jsou? Můžeme říct, že se jedná o nenasycené uhlovodíky, které v molekule obsahují alespoň jeden aromatický kruh. Název aromatický se dříve pojil s charakteristickou vůní některých derivátů benzenu (např. benzaldehydu, toluenu). Dnes se tímto H\ ,^c\ /H označením vyjadřuje přítomnost definovaného strukturního uspořádání (zmiňovaného aromatického kruhu) v molekulách těchto látek. u/c^/c\u h c h Základním a nejjednodušším představitelem arenů je benzen CôH6. Proto se můžeme setkat i s tím, že aromatický kruh je ztotožňován s benzenovým kruhem Strukturní vzorec nebo častěji benzenovým jádrem. Další arény se pak odvozují od benzenu benzenu nahrazením jednoho nebo několika vodíkových atomů uhlovodíkovými zbytky nebo připojením dalších cyklů. Později v kapitole se dozvíme, že aromatickým nemusí být pouze benzenový kruh, tedy že existují aromatické uhlovodíky nebo i jiné aromatické sloučeniny, které benzenové jádro neobsahují. Objev struktury benzenu Co se vám vybaví, když se řekne slovo benzen? Asi máte před očima obrázek s jeho strukturním vzorcem, který je tvořen pravidelným šestiúhelníkem. 5 Arény Díky svému vzhledu se stává jakýmsi prototypem chemického vzorce a inspiruje k různým srovnáním, např. polycyklických aromatických uhlovodíků s včelími plástvemi. Zjistit skutečnou strukturu benzenu však nebylo vůbec snadné. V historii se snažila strukturu benzenu popsat řada chemiků. Nej větší podíl na objevu cyklické struktury benzenu patří Augustu Kekulému, který je také jedním z otců moderní strukturní teorie organických sloučenin. Jeho první návrh struktury benzenu z roku 1865 však vůbec neměl podobu šestiúhelníku a ani zdaleka se nepodobal dnešnímu zobrazení. Až o něco později dal Kekulé struktuře benzenu šestiúhelníkový tvar. roc prvotní Kekulého struktura benzenu struktura benzenu opravená šestiúhelníková August Kekulé (1829-1896) byl německý chemik s českými kořeny. Kekulého návrh struktury benzenu je opředen mnoha pověstmi. Na jedné ze svých přednášek Kekulé tvrdil, že ve snu spatřil hada, který se zakusoval do vlastního ocasu a díky tomu si prý uvědomil cyklickou strukturu benzenu. Další ze snových legend tvrdí, že spatřil šest opic v kruhu. Každá z nich údajně držela v jedné pracce banán a třemi dalšími prackami se držela s dvěma dalšími opicemi. Pak stačilo nahradit čtyřnohé (či čtyřruké) opice čtyřvazným uhlíkem, každý banán vodíkem a tak dostal „klasický" vzorec benzenu. Kekulé však nebyl jediný, kdo se tímto problémem zabýval. Josef Loschmidt v jedné z jeho knih, ještě dříve než Kekulé, navrhuje strukturní uspořádání několika aromatických látek, včetně benzenu. Loschmidt v této práci používá k zobrazení atomů kruhy, které když se překrývají, tvoří vazbu mezi těmito atomy. Na jeho vzorci benzenu vidíme, že ještě před Kekulém správně odhadl cyklickou strukturu benzenu. Dnes už víme, že ani jeden z těchto dvou vědců nevystihl strukturu benzenu zcela přesně. Oba však z části vystihli podstatu problému a jejich práce se stala základem moderních představ o struktuře molekul organických látek. Josef Loschmidt (1821-1895) byl našim rodákem z Počeran u Karlových Varů a je znám spíše díky svým objevům v oblasti fyziky. 6 Arény Struktura benzenu Aromatické uhlovodíky se svými vlastnostmi velmi odlišují od jiných nenasycených uhlovodíků. Benzen je díky svému vnitřnímu uspořádání neobyčejně stálá molekula, která nepodléhá snadno adičním reakcím. Tato výjimečnost mezi nenasycenými uhlovodíky byla dlouho nevysvětlenou záhadou. Zkusme si tedy vysvětlit, jaké jsou vazebné poměry v této molekule a jak vlastně vzniká aromatický systém, který tyto odlišnosti způsobuje. Vazebné poměry v molekule benzenu Reálná molekula benzenu se skládá z 6 atomů uhlíku, je planární a má tvar pravidelného šestiúhelníku. Tady se dostáváme do konfliktu s Kekulého představami o lokalizovaných dvojných vazbách, Kekulého benzen by byl šišatý, protože dvojná vazba je kratší než vazba jednoduchá. Experimentálně se můžeme přesvědčit, že vazby mezi jednotlivými atomy uhlíku nejsou ani jednoduché ani dvojné. Dokazuje to například zjištění, že tyto vazby jsou stejně dlouhé a jsou delší než u dvojných vazeb, ale kratší než u vazeb jednoduchých. Na všech šesti vazbách uhlík-uhlík je stejná hodnota elektronové hustoty a všechny vazebné úhly C-C-C mají velikost 120°. Neobvyklé vazebné poměry v molekule benzenu a s tím spojené vlastnosti, které jsou netypické pro nenasycené uhlovodíky, vysvětlil až v roce 1931 německý fyzik Erich Húckel. Každý atom uhlíku v benzenu má 3 sp hybridní orbitaly a jeden volný p orbital. Hybridní sp orbitaly atomu uhlíku se podílejí na vazbách ke dvěma sousedním atomům uhlíku a atomu vodíku. Zbývající p orbitaly atomů uhlíku jsou kolmé krovině molekuly. Všechny tyto p orbitaly jsou si rovnocenné, každý z nich se překrývá stejně dobře s oběma sousedními p orbitaly. Tímto způsobem vznikají dva kruhové oblaky delokalizovaných 7i-elektronu nad i pod rovinou cyklu. Tvar každého z těchto oblaků můžeme přirovnat ke tvaru americké koblihy. Každý z p orbitalů nese jeden elektron, vzniklý 7t-systém jich tedy obsahuje celkem 6. A Erich Húckel pak kvantově-chemickými výpočty dokázal, že konjugovaný cyklický 7t-systém obsazený 4n + 2 (v případě benzenu je n = 1) elektrony je velmi stabilní (a tím pádem málo reaktivní). Delokalizace cyklického %-elektronového systému má za následek vysokou stabilitu arenů a jejich chemické vlastnosti, které se výrazně liší od chemických vlastností nenasycených uhlovodíků. Délka vazby uhlík-uhlík v molekule benzenu je 139 pm, což je hodnota přibližně mezi délkou jednoduché vazby (154 pm) a délkou dvojné vazby (134 pm). Erich Húckel v roce 1930 také postuloval, že jednoduchá vazba je totožná se o vazbou a že dvojná vazba je tvořena kombinací o a n vazby. 7 Arény Aromaticita Abychom mohli říct, že sloučenina je aromatická, musí splňovat několik podmínek. Podmínkou aromaticity je existence planárního cyklu s cyklickým konjugovaným 7t-systémem. Kromě toho musí tento konjugovaný 7t-systém obsahovat právě 4n + 2 elektronů, kde n je celé kladné číslo. Huckelovo pravidlo 4n + 2: Molekula je aromatická jen tehdy, když má planární monocyklický systém konjugovaných vazeb, který obsahuje celkem An + 2 elektronů n, kde w = 0, 1, 2, 3, ... Huckelovo pravidlo 4n + 2 Vzorec benzenu můžeme zapsat různými způsoby Dokázali byste říct, který z těchto zápisů je nej vhodnější? Žádný z těchto vzorců přesně nevystihuje vnitřní uspořádání molekuly benzenu. Podle teorie rezonance je benzen váženým průměrem dvou rovnocenných struktur, ani jedna však není skutečnost vystihující. Reálná struktura je někde mezi těmito dvěma formami, což znamená, že v kruhu nedochází ke střídání jednoduché a dvojné vazby, ale elektrony 7i-vazeb jsou rovnoměrně rozprostřeny a každá z vazeb uhlík-uhlík má charakter jedenapůlnásobné vazby, což odpovídá našim poznatkům o vazebných poměrech a tvaru molekuly benzenu. Abychom naznačili rozprostření elektronové hustoty 7i-vazeb a rovnocennost vazeb uhlík-uhlík, nahrazujeme někdy obě rezonanční struktury jedinou strukturou s použitím šestiúhelníku a kroužku, který značí delokalizovaný systém. Tato struktura však neznázorňuje počet 7i-elektronů v kruhu a proto se s ní musí pracovat opatrně. Možnosti zápisu vzorce benzenu Delokalizační energie Jedná se o energii spojenou se vznikem delokalizovaného %-elektronového systému. Tato energie udává rozdíl energii molekul, které obsahují 7i-elektrony lokalizované ve dvojných vazbách a energie molekul, které mají 7t-elektrony delokalizovaný. Pokud by tedy v nějaké reakci vznikl cyklohexa-l,3,5-trien, okamžitě by se přeměnil na energeticky chudší benzen. Zároveň by se nám uvolnila delokalizační energie o velikosti přibližně 151 kJ mol-1. AH«-151 kJ mol"1 cyklohexa-l,3,5-trien benzen 8 Arény Řešené příklady k procvičení Určete, zdaje následující sloučenina aromatická či ne: azulen 1 > Řešení: (a) Vrátíme se k pravidlům aromaticity a rozhodneme, zda tato molekula splňuje všechny podmínky. (b) Molekula je planární a posunem 71-elektronů po uhlíkatém cyklu můžeme dostat i jinou rezonanční strukturu. (c) Nyní už nám jen zbývá zjistit, zda molekula vyhovuje Hiickelovu pravidlu: Azulen má 10 elektronů ti, když tuto hodnotu dosadíme do Hiicklova pravidla An + 2, dostaneme celé kladné číslo 2 (An + 2=10,« = 2), je to aromatická sloučenina. (a) Molekula má 4 elektrony 71, které jsou ve dvou dvojných vazbách. Molekula obsahuje cyklický konjugovaný 71-systém. (b) Zjistíme, zda molekula vyhovuje Hiickelovu pravidlu: Cyklobutadien má čtyři elektrony 71, když tuto hodnotu dosadíme do Hiicklova pravidla An + 2, dostaneme hodnotu n = 0,5 (An + 2 = 4), hodnota n tedy není celé kladné číslo ani nula a proto to není aromatická sloučenina, dokonce je antiaromatická! pět dvojných vazeb, deset elektronů 71 2) cyklobutadien Řešení: dvě dvojné vazby, čtyři elektrony n 9 Arény Úkoly k samostatnému řešení 1) Není. Molekula sice splňuje Hiicklovo pravidlo (4n + 2 = 10, n = 2), ale porušuje jinou podmínku aromaticity. Není totiž planární. Sterické interakce mezi „vnitřními" atomy vodíků planaritu neumožňují, deformují molekulu. 2) Ano je. Volný elektronový pár se zde zapojuje do konjugace. Hiickelovo pravidlo (4n + 2 = 6, n = 1) je tedy splněno. Orbitalové znázornění cyklopentadienylového aniontu ukazuje cyklickou konjugaci a šest elektronů n v pěti p-orbitalech. Otázka pro zvídavé chemiky č. 1 ^ Jak byste na příkladu o-xylenu (1,2-dimethybenzenu) jednoduše dokázali, že elektrony nejsou v rámci benzenového jádra lokalizovány a nejedná se tedy o střídání jednoduché a dvojné vazby? KLASIFIKACE ARENŮ Zatím jsme mluvili jen o základním arénu, který známe, o benzenu. Aromatických uhlovodíků je však spousta. Tyto uhlovodíky j sou často od benzenu odvozené a můžeme je dělit podle počtu benzenových jader a podle způsobu vzájemného propojení těchto jader. 10 Arény 1) Monocyklické K monocyklickým arenům řadíme takové, které mají pouze jedno benzenové jádro. Příkladem monocyklických arenů může být samotný benzen nebo třeba toluen. toluen 2) Polycyklické Pokud aromatické uhlovodíky obsahují více benzenových jader, nazýváme je polycyklické. Tyto arény mohou vzájemně sdílet hranu šestiúhelníkového skeletu a tím vytvořit strukturu s kondenzovanými jádry. Nebo mohou být jednoduchou vazbou spojeny vrcholy dvou šestiúhelníků. a) s kondenzovanými benzenovými jádry naftalen anthracen b) s izolovanými benzenovými jádry bifenyl NÁZVOSLOVÍ ARENŮ Triviální názvosloví Názvy arenů se většinou netvoří pomocí systematického názvosloví. Většina arenů si stále udržuje své nesystematické (= triviální) názvy. Triviální názvy sloučenin mají vždy svůj původ. Pár vám jich pro zajímavost objasním. Benzen nese název podle kyseliny benzoové, ze které byl připravován. Toluen byl pojmenován podle kolumbijského města Santiago de Tolu, odkud se kdysi exportoval do Evropy toluánský balzám, z něhož se připravoval toluen. Používání triviálních názvů u těchto sloučenin dovolují pravidla IUPAC. 11 Arény Název naftalen je odvozen z perského slova nafta = ropa a název vyjadřuje skutečnost, že naftalen je jednou ze součástí ropy. Název anthracen je řeckého původu (řec. anthrax = žhavý uhel). Název zřejmě vyjadřuje přítomnost anthracenu v černouhelném dehtu získávaném vysokotepelnou karbonizací uhlí. benzen toluen =ch2 o-xylen Vybrané deriváty benzenu a jejich triviální názvy. Triviální názvy používáme i pro zbytky aromatických uhlovodíků. Nespleťte se! Benzyl není zbytek benzenu, ale toluenu. fenyl benzyl o-tolyl 1-naftyl 2-naftyl Zbytku benzenu říkáme fenyl. Zbytek od benzenu se nazývá fenyl. Slovo je odvozeno z řeckého pheno (nesu světlo), připomínající skutečnost, že benzen objevil v roce 1825 Michael Faraday v olejovém zbytku, který zanechal svítiplyn používaný v londýnských pouličních lampách. Názvosloví substituovaných arenů Při sestavování názvu sloučeniny v substitučním názvosloví postupujeme tak, že nejprve vyhledáme funkční skupiny, nalezneme skupinu s nejvyšší prioritou, kterou vyjádříme příponou, ostatní vyjádříme předponami, případně funkční skupiny vyjádříme jen předponami. Počet substituentů se vyjadřuje násobícími předponami (mono-, di-, tri-, ...). Názvy těchto skupin se pak uvádějí v abecedním pořadí jako předpony před názvem cyklu. Násobící předpony se do abecedního pořadí nezahrnují. Pokud název substituentů začíná na písmeno ch, řadíme jej, jako by začínal písmenem c. Základem je (často) triviální název uhlovodíku. Jak očíslujeme základní uhlovodík? Uhlíkové atomy benzenového jádra očíslujeme tak, aby poloha substituentů (s nejvyšší prioritou) byla vyjádřena nejmenšími možnými čísly. Jediná zrada v číslování je v tom, že mnoho polycyklických aromatických uhlovodíků má číslování už stanovené. naftalen anthracen 12 Arény 1 10 fenanthren bifenyl Pro vzájemné vyjádření polohy dvou substituentů na benzenovém jádře Tyto předpony jsou používáme předpony: výhodné při vyjadřování ortho- (dva substituenty ve vzájemné poloze 1 a 2) regioselektivity reakcí, meta- (dva substituenty ve vzájemné poloze 1 a 3) para- (dva substituenty ve vzájemné poloze 1 a 4) o/t/zo-dibrombenzen meto-xylen /?<2ra-dichlorbenzen ortho meta ortho meta Obecné schéma ortho-, meta- a para-poloh para Řešené příklady k procvičení Pojmenujte následující sloučeniny: CH2CH2CH2CH3 13 Arény Řešení: (a) Vidíme, že se jedná o derivát benzenu, který nese uhlovodíkový zbytek, jehož přítomnost vyjadřujeme pouze předponou. Základem názvu této sloučeniny bude benzen. (b) Substituent pojmenujeme podle pravidel systematického substitučního názvosloví. Uhlovodíkový zbytek obsahuje čtyři atomy uhlíku a jedná se tedy o zbytek butanu, butyl. (c) Protože benzen nese pouze jeden substituent, nemusíme před název psát násobící a předponu ani lokant. CH2CH2CH2CH3 butylbenzen Řešení: (a) Základ názvu této sloučeniny tvoří triviální název aromatického uhlovodíku, naftalenu. (b) Molekulu si nejprve správně očíslujeme (víme, že naftalen patří k polycyklickým aromatickým uhlovodíkům, které mají stanovené číslování atomů). (c) Z toho vyplývá, že molekula obsahuje dva substituenty v pozicích 1 a 5. (d) Teď už nám jen zbývá určit, o jaké typy uhlovodíkových zbytků se jedná. Je zřejmé, že jde o dva methylové zbytky, v názvu nesmíme zapomenout použít lokanty a násobící předponu di-. 1,5-dimethylnaftalen 14 Arény ch, ch, ^ CH2CH2CH3 Řešení: (a) Základ názvu tvoří triviální název aromatického uhlovodíku - benzenu. (b) Na benzenu máme navázány 3 substituenty. Identifikujeme, že se jedná o dva methyly a propyl. (c) Cyklus očíslujeme tak, abychom dostali co nejmenší soubor lokantů. (d) Substituenty pak v názvu uvádíme v abecedním pořadí (nesmíme zapomenout, že násobící předpony se do abecedního pořadí nepočítají). l,2-dimethyl-4-propylbenzen ch, 4) no2 Řešení: (a) Základ názvu tvoří triviální název aromatického uhlovodíku - toluen. (b) Na základní uhlovodík máme navázány tři nitro skupiny. (c) Cyklus očíslujeme tak, aby měl jedničku ten z atomu uhlíku, který nese methylovou skupinu. (d) Z toho vyplývá, že nitro skupiny jsou v pozicích 2, 4 a 6. 02n U vzorce 2,4,6-trinitrotoluen jsme jako kmen názvu použili toluen místo methylbenzen. no2 2,4,6-trinitrotoluen 15 Arény Úkoly k samostatnému řešení 1. Pojmenuj následující molekulu a očísluj její základní uhlovodík: CH2CH3 CH2CH3 2. Nakresli vzorec sloučeniny, která má název 2-brom-l,4-dinitrobenzen: Řešení: 1) CH2CH3 2) CH2CH3 1,5-dieťhylanthracen 02n 2-brom-1,4-dinitrobenzen FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI ARENŮ Jednoduché arény jako benzen nebo toluen jsou kapaliny. Zato polycyklické arény jsou většinou pevné látky. Arény jsou málo polární sloučeniny, a tudíž jsou málo rozpustné ve vodě. Dobře se však mísí s organickými rozpouštědly, jako je např. aceton, a kapalné arény (benzen, toluen, xyleny) se samy používají jako rozpouštědla, protože rozpouštějí nepolární (organické) látky. Jedná se většinou o silně hořlavé látky. Těkavé uhlovodíky jako benzen nebo toluen mají narkotické účinky. 16 Arény ZDROJE A VÝROBA ARENŮ Hlavním zdrojem aromatických uhlovodíků je ropa a uhlí, nebo lépe řečeno černouhelný dehet. Benzen, toluen, xyleny, naftalen a mnoho dalších aromatických sloučenin se získávají frakční destilací právě černouhelného dehtu. Aromatické sloučeniny se také získávají z alkanů reformováním ropných frakcí při teplotách okolo 500 °C za vysokého tlaku a s použitím katalyzátoru. NEJDULEZITEJSI ARÉNY Benzen Jak už jste mohli dočíst v úvodu, benzen je základní aromatický uhlovodík. Je to bezbarvá, hořlavá kapalina s charakteristickým zápachem. Teplota varu benzenu je 80 °C, teplota tání je 5,5 °C. Můžeme ho získat z produktů karbonizace uhlí nebo dehydrogenací cyklohexanu. Používá se jako rozpouštědlo, průmyslové ředidlo a jako surovina pro výrobu barviv a léčiv. S benzenem se však musí zacházet opatrně, protože je silně toxický a karcinogenní. Poškozuje krvetvorbu a je schopen po delší expozici vyvolat leukémii. Toluen benzen Toluen neboli methylbenzen je monocyklický aren. Je to bezbarvá kapalina podobná benzenu. Používá se jako běžné rozpouštědlo. V porovnání s benzenem je méně jedovatý, proto ho v mnoha případech nahrazuje. Toluen je významnou sloučeninou v chemickém průmyslu. Používá se pro výrobu dalších organických látek např. umělého sladidla sacharínu nebo výbušniny TNT. Toluen má svůj charakteristický zápach a je zneužíván jako čichací droga, kdy narkomani úmyslně vdechují jeho páry. Jeho čichání může způsobit trvalé poškození mozku, jater a při větším zasažení i smrt. toluen TNT je 2,4,6-trinitrotoluen. Styren Styren nebo také vinylbenzen či fenyl ethyl en je bezbarvá olej ovitá kapalina. Má charakteristický sladký zápach. Získává se katalytickou dehydrogenací etylbenzenu. Používá se jako surovina pro výrobu dalších důležitých organických sloučenin. Například polymerací z něj vyrobíme polystyren. Styren je látka, která je pro lidské zdraví škodlivá. Nebezpečnejšou pro nás i styrenové plasty, které se v prostředí pomalu rozkládají, a uvolňuje se z nich čistý nebezpečný styren. :CH? styren 17 Arény Xyleny Jedná se o dimethylbenzeny. Existují tři isomerní xyleny (o-, p-, m-xylen). Dříve se získávaly z černouhelného dehtu, ale protože je jejich obsah v dehtu malý, dnes se vyrábějí především alkylací benzenu nebo toluenu. Oxidací /?-xylenu se vyrábí kyselina tetraftalová a oxidací o-xylenu kyselina ftalová. Obě tyto kyseliny se pak používají k výrobě plastů. Polycyklické arény Hlavními zástupci polycyklických arenů jsou naftalen, anthracen a fenanthren. Jedná se o bílé, krystalické látky. Všechny jsou jedovaté a zdraví škodlivé. Používají se pro výrobu barviv, plastů a některých léčiv. Naftalen je hlavní přísadou v naftalínových kuličkách proti molům. Dalším zajímavým zástupcem polycyklických arenů je benzo[a]pyren. Vzniká podobně jako i jiné polycyklické aromatické uhlovodíky při hoření látek obsahujících uhlík, najdeme jej proto v kouři a sazích. Je obsažen v kouři ze spalování uhlí, v automobilových výfukových plynech a jeho přítomnost byla dokázána i v cigaretovém kouři. Jeho obsah v ovzduší je dnes sledován, protože jeho metabolit je toxický a silně karcinogenní. REAKCE ARENŮ - Elektrofilní aromatická substituce (SEAr) Teď již víme, že aromatické uhlovodíky jsou zvláštní skupinou látek. Svými chemickými vlastnostmi se velmi výrazně liší od ostatních nenasycených uhlovodíků. Charakteristickými reakcemi nenasycených uhlovodíků jsou nej různější adiční reakce. Při adičních reakcích aromatických uhlovodíků by docházelo k zániku aromatického kruhu a to je pro molekulu velmi nevýhodné. Proto aromáty raději podstupují substituční reakce, kde nedochází k narušení aromatického jádra, ale pouze k výměně atomů nebo skupin atomů poutaných k atomům uhlíku benzenového j ádra. 18 Arény Elektrofilní aromatická substituce je nej důležitější reakcí aromatických uhlovodíků. Tato reakce je zahajována příchodem elektrofilu (E+), který poté reaguje s benzenovým jádrem. Nyní se na elektrofilní substituci podíváme pěkně od začátku. Prvním krokem reakce je napadení aromatického kruhu elektrofilem a vznik 71-komplexu (komplex 71-elektronů s kladně nabitou částicí). Poté dochází k adici elektrofilu na jednu z dvojných vazeb a vzniká tzv. o-komplex. Tento krok reakce provází narušení aromaticky benzenového jádra a proto je v celé reakci obvykle nej obtížnější a nej pomalejší. Následující ztráta protonu H+ z atomu uhlíku, na který si přisedl elektrofil a obnovení aromacity kruhu už probíhá velmi rychle (při odchodu H+ se opět vytvoří 71-komplex). Mechanismus elektrofilní 71-komplex o-komplex 71-komplex aromatické substituce o-Komplex můžeme vyjádřit pomocí více rezonančních struktur, což naznačuje rozložení kladného náboje mezi více atomů (nejde ale o rovnoměrné rozložení mezi všechny atomy uhlíku). © H Rezonanční struktury o-komplexu Z reakční koordináty vidíme, že ke vzniku o-komplexu musí být dodána velká aktivační energie a tato část reakce probíhá proto relativně pomalu. Poté dojde k substituci, stabilní aromatický kruh zůstane zachován. Energetický profil reakce Čím elektronově bohatší bude aren, tím bude reakce rychlejší. reakční koordináta 19 Arény Volbou vhodných činidel a reakční ch podmínek je možné aromatické jádro podrobit různým typům substitučních reakcí. Na aromatickém jádře může za určitých podmínek probíhat např. halogenace, nitrace, sulfonace, alkylace a acylace. Halogenace Halogenace + x2 FeBr3 + HX Halogenace je reakce, při které reaguje aren s halogenem za katalýzy Lewisovou kyselinou za vzniku aromatického halogenderivátu. Nejběžnějšími halogenačními reakcemi jsou bromace a chlorace. Jodace jsou problematické, je potřeba posouvat reakci oxidací jodovodíku. Halogenace by však neprobíhaly bez vhodného katalyzátoru. Nej vhodnější mi katalyzátory jsou bezvodé halogenidy železité nebo hlinité (FeX3, AIX3). Prvním krokem halogenace je vždy reakce halogenu X2 s katalyzátorem. Katalyzátor zvýší elektrofilitu molekuly X2, tím, že polarizuje vazbu X-X. Dochází k vytvoření komplexu Fe5"X3—X—X5+, který je zdrojem elektrofilu X+. FeÄ3, AIX3 jsou Lewisovými kyselinami, které dokáží aktivovat molekulu X2. X-X + FeX3 - molekula halogenu (slabý elektrofil) 5+ - Feö"X3—X—X1 polarizovaná molekula halogenu X+ + FeX4" Dále už reakce probíhá obvyklým mechanismem elektrofilní aromatické substituce. Vytvoří se 71-komplex, následuje adice elektrofilu X+, narušení aromatického kruhu a přeměna 71-komplexu na o-komplex. Vzniklý o-komplex ztrácí proton reakcí s aniontem FeX4~ a dochází k rearomatizaci a vzniku produktů reakce. Druhým produktem reakce je příslušný halogenvodík. Mechanismus bromace aromatického kruhu n - komplex CT - komplex produkt 20 Arény Nitrace Nitrace HNO, H2S04 Při nitraci reaguje aren s nitrační směsí za vzniku nitrosloučeniny. Pokud chceme na aromatické jádro zavést nitro skupinu, využíváme k tomu reakci, která se nazývá nitrace. Nitrace se provádí působením tzv. nitrační směsi, což je směs koncentrované kyseliny dusičné a koncentrované kyseliny sírové. V případě reaktivnějších aromátů postačí i samotná kyselina dusičná. Účinkem kyseliny sírové dochází k protonaci kyseliny dusičné, která se následně štěpí za vzniku molekuly vody a nitroniového kationtu N02+. Vzniklý kationt NC>2+ je elektrofilem, který vstupuje do reakce. •O-n© + H2S04 H CF kyselina dusičná O •■Qr1—n© : r \e h o o H90 + N® o Nitrace je velmi důležitou reakcí, protože redukcí vznikajících nitroderivátů vznikají aromatické aminy, arylaminy. Vznik kationtu NC>2+ nitroniový ion H20 + H2S04 -► H30® + HSO? i=N=0 nitrobenzen + H,0+ Mechanismus nitrace aromatického kruhu Sulfonace Sulfonace ,SOqH H2S04 Sulfonace je reakce, kdy s arény reaguje koncentrovaná kyselina sírová nebo oleum (roztok SO3 v H2SO4) za vzniku sulfonové kyseliny. Elektrofilem při sulfonaci může být v závislosti na podmínkách buď neutrální S03 nebo ion HS03+. 21 Arény První možnost vzniku elektrofilu (protonace SO3): o o H2S04 O e HSO4 Vznik elektrofilu Druhá možnost vzniku elektrofilu (protonací H2SO4 a eliminací H20) : -H>ŕ ^ -H e H\©/H 0 ^OĹ 1 P 0=S=0 + 0=S=0 1 I} .O .rr.s -H90 Mechanismus sulfonace je obdobný jako u halogenace a nitrace. Produktem reakce jsou aromatické sulfonové kyseliny. Druhým produktem reakce je molekula vody. Sulfonace se však odlišuje od předchozích reakcí. Na rozdíl od halogenace a nitrace je sulfonace vratná, což znamená, že působením zředěné kyseliny sírové (přebytek protonů) posuneme rovnováhu zpět. Vzniklé sulfonové kyseliny jsou důležitými meziprodukty při výrobě některých barviv, léčiv a detergentů. o=s V e o oh oh h hso4 benzensulfonová kyselina Mechanismus elektrofilní sulfonace Alkylace ch, Cl I + CH,CHCH, AlClo + HC1 Alkylace je reakce, kdy s arény reagují alkylhalogenidy, zakatalýzy A1X3 nebo jiné Lewisovy kyseliny a vzniku alkylarenů. K zavádění alkylových skupin na aromatické jádro slouží reakce, která se nazývá alkylace. K alkylaci aromatických sloučenin se obvykle používají alkylhalogenidy v přítomnosti bezvodého chloridu hlinitého nebo jiných Lewisových kyselin jako katalyzátoru. Friedelova-Craftsova alkylace Charles Friedel a James Crafts v roce 1877 oznámili, že benzenové jádro se alkyluje reakcí s chloralkany v přítomnosti AICI3 jako katalyzátoru. Reakce se proto podle nich nazývá Friedelova - Craftsova alkylace. 22 Arény V první fázi reakce se vytváří komplex alkylhalogenidu s katalyzátorem (nejčastěji halogenidy hlinité), ve kterém dochází ke zvýšení polarity vazby C-X. R5-_x5+ + A1X3 ■ A15"X3—X—R5+ ■ R+ + ADGf Dále dochází k heterolýze vazby C-X a vzniká alkylkation R+, který je elektrofilem. Reakcí aromatického jádra s R+ vzniká 7t-komplex, který se mění na G-komplex. V posledním kroku alkylace vzniklý o-komplex ztrácí proton reakcí s aniontem AIX4čímž získáme produkt reakce. Druhým produktem reakce je příslušný halogenvodík. Mechanismus alkylace 1 V aromatických sloučenin Alkylačními činidly mohou být i alkeny, liší se však způsob, jakým jsou z nich generovány karbokationty - není to odtržení halogenidového aniontu, ale adice H+ na alken. Katalyzátorem těchto reakcí musí být buď silná zředěná kyselina (H2SO4) nebo Lewisova kyselina. Jedná se o adici, tudíž při reakci nevzniká další vedlejší produkt. H2S04-i R-CH: :CHP + R- 0 -CH- -CH, + HSO4 R-CH = CH2 + AICI3 + HC1 R- 0 -CH- -CH, + e A1CL Při protonaci alkenu podle Markovnikova pravidla vzniká přednostně kation r ch—ch3 ^ faerý je stabilnější než r-ch2-ch2 Komplikací alkylačních reakcí je, že vzniklé alkylderiváty jsou v SEAr reaktivnější než výchozí látky, proto je problémem zabránit vícenásobným alkylacím. Acylace A1C1, 80 °C Cl + HC1 Acylace je reakce, kdy arény reagují s halogenidy kyselin (acylhalogenidy) nebo anhydridy kyselin v přítomnosti Lewisovy kyseliny za vzniku ketonu. Friedelova-Craftsova acylace Objev této reakce si připisují Charles Friedel a James Crafts, a proto ji v literatuře najdeme pod názvem Friedelova-Craftsova acylace. 23 Arény Tentokrát nezavádíme alkylovou skupinu, ale k aromatickému kruhu připojujeme acylovou skupinu (zbytek karboxylové kyseliny) - COR. Pro reakci je nutná přítomnost AICI3. Mechanismus acylace je podobný mechanismu alkylace aromatických sloučenin. Můžeme si představit, že reakci vyvolává acyliový kation RCO+, který vzniká prvotní reakcí acylhalogenidu (anhydridu) s AICI3. o AlClq "Cl Vznik kationtu RCO+ ® R-C= ^_ =0 Y acyliový ion --O. + AICI4 V případě anhydridu kyselin je účinkem Lewisovy kyseliny odštěpen aniont příslušné karboxylové kyseliny a opět vzniká acyliový kation. Druhým produktem reakce je příslušný halogenvodík (v případě acylhalogenidu) nebo karboxylová kyselina (v případě anhydridu). Samotnou reakcí aromatického jádra s RCO+, vzniká 7t-komplex, který se mění na o-komplex. V posledním kroku reakce ztrácí o-komplex proton reakcí s aniontem ACLf a tím získáváme produkt reakce. A1CL + HCl + A1C1, Mechanismus acylace aromatických sloučenin Na rozdíl od alkylací musí být u acylace Lewisovy kyseliny přítomno větší než stechiometrické množství, neboť po skončení acylace se uvolňuje volná Lewisova kyselina, která však vzápětí tvoří stabilní komplex se vzniklým ketonem. Lewisova kyselina tedy nefunguje jako katalyzátor, ale jako reagent. SfiAr u substituovaných arenů Při elektrofilní substituci benzenu vzniká vždy jen jeden monosubstituovaný produkt. Co se však stane, když bude elektrofilní substituce probíhat na aromátu, který již nějaké substituenty obsahuje? To, jak substituenty ovlivňují vlastnosti benzenového jádra a jeho reaktivitu, závisí na tom, jak ovlivňují rozložení elektronové hustoty na aromatickém jádře. Záleží tedy na jejich indukčním a mezomerním efektu. Známe substituenty, které jsou schopny aktivovat benzenový kruh a tím se tyto deriváty stanou reaktivnějšími než benzen. 24 Arény Jiné skupiny benzenový kruh deaktivují a tím jeho reaktivita v porovnání s benzenem klesne (budou reagovat pomaleji). Substituenty mohou také určovat místo, kam bude přednostně probíhat další substituce. Některé skupiny vedou další elektrofiní substituci do poloh ortho a para, jiné do polohy meta. Pokud zohledníme oba všechny efekty, můžeme substituenty rozdělit do 3 skupin: Deaktivuj ící skupiny Aktivující skupiny meta- orientující ortho- a para-orientující ortho- a para- orientující -N02 -COOH -CN -COOR -COR -SO3H -F -Br -Cl -I -CH3 -OH, -OR -COCH3 -SH, -SR -NH2, -Ph -NHR,-NR2 Z rozdělení substituentů v tabulce 3 vidíme, že všechny aktivující skupiny řídí Halogeny působí další substituci do poloh ortho a para, zato většina deaktivují cích skupin vede -I efektem, ale reakci do pozice meta. Výjimkou jsou halogeny, které jsou sice deaktivující, ale zároveň +Mefektem řídí další substituci do poloh ortho a para. Při odhadu místa příchodu elektrofilu k vícenásobně substituovaným aromatickým cyklům musíme srovnat vlivy všech substituentů. Pokud dochází ke konfliktu, větší váhu při příchodu elektrofilu mají skupiny donorní (aktivující). V případě substituovaného systému bude velikost aktivační energie pro vznik jednotlivých o-komplexů určovat pozici, do které bude elektrofil přednostně vstupovat. Uvažujme nitraci fenolu do meta a para pozic. Z obrázku vidíme, že tranzitní stav nastává na reakční koordinátě blíže o-komplexu než výchozím látkám, proto se mu bude také svou strukturou více podobat a uplatní se u něj podobné stabilizující (destabilizací) efekty substituentů. Energetický profil E R. K. 25 Arény V případě příchodu elektrofilu do para pozice vzniká o-komplex, v němž je kladný náboj konjugován s M+ hydroxylovou skupinou, v o-komplexu vzniklého napadením meta pozice se tato stabilizující interakce neuplatní. Což vysvětluje proč je -OH skupina aktivující ortho a para dirigující. H H H H Řešené příklady k procvičení Označte, do které polohy bude přednostně probíhat další elektrofilní aromatická substituce. Také odhadněte, zda reakce bude probíhat snadněji nebo méně snadno ve srovnání s benzenem. Řešení: (a) Halogeny jsou substituenty se silným -I efektem. (b) Halogeny mají +M efekt, kdy je volný elektronový pár halogenu vtahován do benzenového jádra (elektronový pár je v konjugaci s aromatickým systémem). Tím dojde k dalšímu posunu elektronů a zvýší se elektronová hustota v polohách ortho a para a tyto pozice jsou přístupnější k další substituci. (c) Ještě zbývá odhadnout, zda bude reakce probíhat snadněji nebo méně snadno ve srovnání s benzenem. Jedná se o deaktivuj ící skupinu, tedy reakce bude ve srovnání s benzenem probíhat méně snadno (převládá -I efekt). 26 Arény 2) Řešení: (a) Na benzenu máme navázány dva různé substituenty. Nejprve tedy musíme zvážit jejich efekty. (b) Skupina -NO2 je deaktivující, vede další elektrofilní substituci do polohy meta. Skupina -CH3 je aktivující, vede další elektrofilní substituci do poloh ortho a para. (c) Vtom to případě nedochází ke konfliktu substituentů, obě skupiny se shodnou na pozici. (d) Ještě zbývá odhadnout, zda bude reakce probíhat snadněji nebo méně snadno ve srovnání s benzenem. V tomto případě poběží reakce v porovnání s benzenem méně snadno. (a) Skupina -CN působí záporným indukčním efektem (-1) i záporným mezomerním efektem (-M). (b) Oba tyto efekty se sčítají, a proto je pro další substituci přístupnější poloha meta. (c) Ještě zbývá odhadnout, zda bude reakce probíhat snadněji nebo méně snadno ve srovnání s benzenem. Jedná se o deaktivující skupinu, tedy reakce bude ve srovnání s benzenem probíhat méně snadno. .cn 3) Řešení: ,cn 27 Arény Úkoly k samostatnému řešení Označte, do které polohy bude přednostně probíhat další elektrofilní aromatická substituce. ,S03h 3) 0,n Řešení: so,h oh 3) Otázka pro zvídavé chemiky č. 2. Bromací anilinu vzniká velmi rychle 2,4,6-tribromanilin. Reakce dokonce nevyžaduje Lewisovu kyselinu jako katalyzátor. Nitrace anilinu nitrační směsí však probíhá velmi pomalu a hlavním produktem je 3-nitroanilin. Pokuste vysvětlit, proč tomu tak je. Substituční reakce naftalenu V molekule naftalenu existují dvě čtveřice rovnocenných uhlíkových atomů (pozic). Rovněž 7i-elektronová hustota v naftalenu není rozložena rovnoměrně mezi atomy uhlíku. Polohy 1, 4, 5 a 8 mají vyšší elektronovou hustotu než polohy 2, 3, 6 a 7. Čtveřici 1, 4, 5 a 8 označujeme jako pozici a, druhou čtveřici jako pozici p. 28 Arény Elektrofilní substituce v polohách a proto probíhají mnohem rychleji než v pozici P. Zvýšená ti-elektronová hustota v polohách a, také způsobuje, že většina substitučních reakcí na naftalen běží za mírnějších reakční ch podmínek ve srovnání s benzenem a často bez přítomnosti katalyzátoru. Tato zvýšená reaktivita také souvisí s nižší delokalizační energií naftalenu vztaženou na jedno jádro, která je menší ve srovnání s benzenem. Volbou vhodných podmínek můžeme naftalen podrobit různým typům reakcí. Halogenace probíhá účinkem samotného halogenu bez přítomnosti katalyzátoru naftalen a to do polohy a. Nitrace naftalenu probíhá už i při působení zředěné kyseliny dusičné a to také do polohy a. Sulfonace je reakcí vratnou a může probíhat i do polohy p . Substituce do polohy a probíhá rychleji. Změnou reakčních podmínek, především delší reakční dobou a zvýšenou teplotou, však můžeme dostat i naftalen-2-sulfonovou kyselinu. Substituční reakce Řešené úkoly k procvičení Pojmenujte daný typ reakce a napiš její produkt: k^ AlClc, D Řešení: Tato reakce se nazývá Friedelova-Craftsova alkylace. Rozpoznáme ji, podle výchozích reaktantů a daného katalyzátoru. Nejprve reaguje chlorpropan s katalyzátorem za vzniku elektrofilu CFÍ3CH2CH2+. Ten se poté aduje na benzen a po ztrátě H+ vzniká produkt reakce. k^1 + CH3CH2CH2C1 A1CL N02 HNO3 H2S04 2) 29 Arény Řešení: Podle reakčních činidel poznáme, že se jedná o nitraci a tudíž budeme na benzenové jádro zavádět další NO2 skupina. Výchozí látkou reakce je nitrobenzen. V tabulce 1 vidíme, že NO2 skupin spadá pod meta orientující deaktivující substituenty a proto bude další substituce probíhat do polohy meta vůči navázanému substituentu. no2 HNOa H2S04 3) k^1 Cl2 FeCl, Řešení: Reakčním činidlem této reakce je molekulární chlor, katalyzátorem je FeCl3. Z toho vyplývá, že se jedná o halogenaci, konkrétně chloraci, benzenu. Po reakci katalyzátoru s molekulou CI2 vzniká elektrofil Cl+. Ten se aduje na benzenové jádro a po ztrátě protonu H+ vzniká produkt reakce. a, FeCk Úlohy k samostatnému řešení Pojmenuj daný typ reakce a napiš její produkt: ch, H2sq4 D 30 Arény 2) k^ A1C1, Cl CHpCHpCHq Řešení: CH, k^ i) 2) k^ A1C1, Cl CH2CH2CH3 sulfonace acylace -CH3 je ortho a para orientující aktivující skupinou a proto nám vznikají dva produkty. REAKCE ARENŮ - Adiční reakce Adice u aromatických uhlovodíků probíhá neochotně, ale není nemožná. Probíhá však jen za vyšší teploty, tlaku a v přítomnosti katalyzátoru. Jejich mechanismus je často radikálový a vede k zániku aromatického systému. Někdy musí být reakce iniciovány UV zářením. K nej významnější m adičním reakcím aromátů patří hydrogenace a chlorace. Hydrogenace Hydrogenace benzenu na cyklohexan je nejběžnější hydrogenací aromatických sloučenin. Reakce je katalyzována nejčastěji palladiem, platinou nebo Raneyovým niklem. Nezbytné pro tuto reakci jsou zvýšená teplota (asi 200 °C) a tlak (asi 1 MPa). 31 Arény benzen cyklohexan Benzen není jediný z aromatických sloučenin, který podléhá této adiční reakci. Hydrogenaci katalyzované platinou podléhá i naftalen. Podle toho, jaké reakční podmínky zvolíme, můžeme připravit buď tetralin (tetrahydronaftalen) nebo dekalin (dekahydronaftalen). tetralin dekalin Adice chloru Adicí chloru na benzen dojde k porušení aromatického jádra a navázání šesti atomů chloru na cyklus. Tato reakce však probíhá obtížně a musí být iniciovaná UV zářením. Produktem reakce je hexachlorcyklohexan (HCH). benzen 3 Cl, uv HCH byl používán jako insekticid pro ochranu dřeva, ovoce, zeleniny, brambor a dalších plodin a k moření osiva. Jeho použití v zemědělství je kvůli jeho toxickým vlastnostem již zakázáno. 1,2,3,4,5,6-hexachlorcyklohexan Reakce na bočním řetězci arenů Pokud obsahuje aren boční uhlovodíkový řetězec, může v řadě reakcí reagovat právě tento řetězec bez toho, že by bylo jakkoliv dotčeno aromatické jádro. Tyto reakce probíhají často radikálovým mechanismem, například halogenace za iniciace UV zářením. Mechanismus těchto radikálových halogenací je popsán v kapitole, ve které jste se učili o reaktivitě alkanů. Halogenace vždy probíhá na uhlíkovém atomu, který je bezprostředně vázán na benzenové jádro. 32 Arény CH, toluen Br2 UV CH2Br benzylbromid + HBr REAKCE ARÉNU - Oxidace Oxidace může u těchto sloučenin probíhat přímo na aromatickém jádře nebo na postranním řetězci. Oxidace postranních řetězců Pokud se na aromatickém jádře nachází postranní řetězec, podléhá oxidaci mnohem snadněji než benzenové jádro. Alkylové skupiny postranních řetězců se bez ohledu na délku nebo svou strukturu vždy oxidují na karboxylovou skupinu, -COOH. Nej používanější m oxidačním činidlem této reakce je KMn04. o toluen KMnQ4 H,0 benzoová kyselina butylbenzen KMnO, benzoová kyselina Oxidace na benzenovém jádře Benzenové jádro je za běžných podmínek stálé a odolává i působení silných oxidačních činidel jako je KMn04. Tuto oxidaci nejčastěji provádíme vzdušným kyslíkem za zvýšené teploty a v přítomnosti katalyzátoru, kterým může být například oxid vanadičný. 33 Arény benzen o2, v2o5 o2, v2o5 o p-benzochinon anhydrid kyseliny maleinové Prvním produktem rekceje benzochinon. Oxidací naftalenu nebo o-xylenu jde získat anhydrid kyseliny ftalové. -CH3 O o naftalen ftalanhydrid o-xylen SHRNUTÍ Arény jsou cyklické nenasycené uhlovodíky, které obsahují alespoň jeden aromatický kruh. Ten vzniká překryvem volných p-orbitalů do cyklického 7i-systému a delokalizací 4n + 2 elektronů v tomto n-systému. Podle počtu benzenových jader v molekule rozlišujeme monocyklické a poly cyklické aromatické uhlovodíky. Většina arenů se pojmenovává triviálními názvy. Kromě toho lze arény pojmenovat polosystematickými názvy, kde základ názvu tvoří triviální název arénu. Svými fyzikálně-chemickými vlastnostmi se arény liší od ostatních nenasycených uhlovodíků. Jednoduší arény j sou kapaliny, polycyklické arény jsou většinou pevné látky. Hlavním zdrojem těchto sloučenin je ropa a černouhelný dehet. Vznikají také při reformování alifatických uhlovodíků. Základním představitelem aromatických uhlovodíků je benzen. Dalšími důležitými zástupci jsou toluen, xyleny, styren a naftalen. Aromatické sloučeniny se vyznačují neochotou k adičním reakcím. Na rozdíl od nenasycených uhlovodíků preferují substituční reakce (elektrofilní aromatické substituce), při kterých nedochází k zániku aromaticity u produktu. Mechanismus reakce zahrnuje několik kroků. Nejprve je napaden aromatický kruh elektrofilem a vzniká 7t-komplex. Poté dochází k adici elektrofilu na jednu z násobných vazeb a vzniká tzv. o-komplex. Následuje ztráta protonu H+ z atomu uhlíku, na který si přisedl elektrofil, opětovné vytvoření 7t-komplexu, obnovení aromacity a vznik produktu. 34 Arény Typickými elektrolfilními aromatickými substitucemi jsou halogenace, nitrace, sulfonace, alkylace a acylace. ,S03H sulfonace ,N02 nitrace hn03 h2soT h2s04 rc1, AICI3 X2. FeX, rcoc1 AICI3 alkylace halogenace acylace U substituovaných arenů reaktivita v elektrofilní aromatické substituci a pozice, kde bude substituce probíhat, závisejí na povaze již vázaného substituentu a jeho vlivu na rozložení elektronové hustoty (prostřednictvím mezomerního a indukčního efektu). Substituenty dělíme do tří skupin: ortho-a para- orientující aktivující skupiny, ortho- a para- orientující deaktivující skupiny a meta- orientující deaktivující skupiny. Za vyšší teploty, tlaku a v přítomnosti katalyzátoru můžeme arény podrobit i adičním reakcím, především hydrogenaci a adici chloru. Možná je i oxidace aromátů, při které vzniká v případě oxidace benzenu anhydrid kyseliny maleinové, při oxidaci naftalenu nebo o-xylenu anhydrid kyseliny ftalové. Déle mohou chemické transformace podstupovat i postranní uhlovodíkové řetězce aromatických uhlovodíků, které například podléhají halogenaci nebo oxidaci. 35 Arény ODPOVEDI NA OTÁZKY PRO ZVYDAVE CHEMIKY 1. Jak byste na příkladu o-xylenu (1,2-dimethybenzenu) jednoduše dokázali, že elektrony nejsou v rámci benzenového jádra lokalizovány a nejedná se tedy o střídání jednoduché a dvojné vazby? Kukulé předpokládal, že se v benzenu nacházejí lokalizované dvojné vazby (tedy vlastně struktura cyklohex-l,3,5-trienu). Tato skutečnost by však musela vést k existenci většího počtu isomerních derivátů benzenu, než jich bylo známo. Musely by například existovat dva 1,2-disubstituované benzeny, což neodpovídá skutečnosti. Tohoto nedostatku si byl vědom již Kekulé a navrhoval, že v benzenu velmi rychle dochází k přeskakování vazeb. 2. Bromací anilinu vzniká velmi rychle 2,4,6-tribromanilin. Nitrace anilinu nitrační směsí však probíhá velmi pomalu a hlavním produktem je 3-nitroanilin. Pokuste vysvětlit proč tomu tak je. Reakce anilinu s bromem nevyžaduj e přítomnost katalyzátoru díky přítomnosti elektrondonorní -NH2 skupiny (má +M a -I efekt), která aromatické jádro dostatečně aktivuje a orientuje další substituci do poloh ortho a meta. Proto při bromaci anilinu vzniká 2,4,6-tribromanilin. Nitrace se však provádí nitrační směsí (směs konc. kyseliny dusičné a sírové), ve které dojde k úplné protonaci NH2 skupiny anilinu. Vzniká amoniová skupina, která působí -I efektem, čímž deaktivuje benzenové jádro a orientuje další substituci do polohy meta. 36 Arény PROCVIČUJ Názvosloví 1. Správně očíslujte atomy v těchto molekulách a sloučeniny pojmenujte: CH, ^CH2CH3 2. Který název dané sloučeniny je správný? Cl a) 1,2-chlorbenzen b) dichlorbenzen c) 1,2-dichlorbenzen d) meto-dichlorbenzen 3. Pojmenujte následující sloučeniny: CH, a) CH3 CH, ,CH, HC^CH- CH2CH3 \ CH e) 4. Nakreslete vzorce následujících sloučenin: a) 1,3,5-trimethylbenzen (mesitylen) b) 2-fenylpropan (isopropylbenzen) c) l-butyl-4methylbenzen d) 1,2-dimethylanthracen e) 1,3-dichlorbenzen 37 Arény 5. Přiřaďte uvedené triviální názvy ke sloučeninám zadaným systematickým názvem nebo vzorcem: - fenol, bifenyl, azulen, styren, toluen CH, a) b) Í1 d) hydroxybenzen e) vinylbenzen 6. Která z uvedených sloučenin obsahuje substituenty v para uspořádání? „Cl „Br b) Br' c) 1,3-dimeťhylbenzen d) nitrobenzen Vlastnosti arenů 1. Které z následujících sloučenin j sou aromatické? 2. Při tvorbě delokalizovaného aromatického 7t-systému vzniká oblak delokalizovaných 7t-elektronů: a) nad rovinu cyklu c) nad i pod rovinou cyklu b) pod rovinou cyklu d) nevzniká žádný 38 Arény 3. Kolik elektronů v cyklickém konjugovaném 7t-systému musí mít aromatická sloučenina podle Hiickelova pravidla? 4. Která z uvedených sloučenin je za laboratorní teploty pevná látka? a) toluen c) benzen b) styren d) naftalen Reakce arenů 1. Napište mechanismus elektrofilní chlorace benzenu. + Cl, FeCl, HC1 2. Přiřaďte elektrofil k danému typu reakce: E+: S03, X+, R+, HS03+, RCO+, N02+ typ reakce: halogenace, sulfonace, nitrace, alkylace, acylace 3. Rozdělte tyto substituenty do následujících 3 skupin: -N02, -NH2, -Cl, -Ph, -COOH, -Br, -OH, -F, -CN, -COR, -CH3, -I a) ortho- a para- orientující aktivující skupiny b) ortho- a para- orientující deaktivující skupiny c) meta- orientující deaktivuj ící skupiny 4. Označte, do které polohy bude přednostně probíhat další elektrofilní aromatická substituce. CH, NO, Cl OH a) \^ b)\^ „x/ .V c) d) e) 39 Arény 5. Doplňte produkty reakcí: ci, FeCl, 3C19 uv a) b) c) d) k^ e) k*^ .0 6. Doplňte reakční podmínky daných reakcí: o k^ k^1 o CH, CH, -CH, CH, ,S03h vy -Br CH, + HBr CH, k^1 k^ Br COOH Í1 k^ Br 40 Arény 7. Reakce benzenu s chlorem v přítomnosti UV záření patří mezi: a) substituce c) adice b) eliminace d) jiný typ reakce 8. Vyberte produkt reakce styrenu s manganistanem draselným za zvýšené teploty a následným okyselením reakční směsi: o o ch2ch3 a) b) d) 9. Doplňte produkty následujících reakcí: a) k^ A1C1, cr ch3 b) c) oh Br2 UV HNQ3 H2S04 H2SQ4 d) 41 Arény e) KMnQ4 H,0 O CH3 ci2 FeCB f) g) k^1 + CH3CH2C1 A1CL, RESENI PŘIKLADU Názvosloví 1. Správně očíslujte atomy v těchto molekulách a sloučeniny pojmenujte: CH3 i CH2CH3 Oj 2-ethyl-l-methylnaftalen Br — CH3 |^ 4-brom-l,2-dimethylbenzen 2. Který název dané sloučeniny je správný? c) 1,2-dichlorbenzen 3. Pojmenujte následující sloučeniny: a) 1,4-dimethylbenzen (p-xylen) b) l-ethyl-3,4-dimethylbenzen c) 1,2-difenylethen d) 2-butylanthracen e) trifenylmethan 42 Arény 4. Nakreslete vzorce následujících sloučenin: CH, CH2CH2CH2CH3 Cl e) Cl 5. Přiřaďte uvedené triviální názvy ke sloučeninám zadaným systematickým názvem nebo vzorcem: bifenyl b) — toluen c) azulen d) fenol = hydroxybenzen e) vinylbenzen = styren 6. Která z uvedených sloučenin obsahuje substituenty v para uspořádání? b) Br' Vlastnosti arenů 1. Které z následujících sloučenin j sou aromatické? a) NE b) ANO c) NE 43 Arény 2. Při tvorbě delokalizovaného aromatického 7t-systému vzniká oblak delokalizovaných ti-elektronů: c) nad i pod rovinou cyklu 3. Kolik 71-elektronů musí mít aromatická sloučenina podle Hiickelova pravidla? (4n + 2) 7i-elektronů 4. Která z uvedených sloučenin je za laboratorní teploty pevná látka? d) naftalen Reakce arenů 1. Napište mechanismus elektrofilní chlorace benzenu. Cl-Cl + FeCl3 ■ Fe5~Cl3—X—Cl5+ ■ Cl+ + FeCLf Cl © [FeCI4] 9 © H í— Cl© u© Cl Cl HCI + FeCh •n - komplex a - komplex produkt 2. Přiřaďte elektrofil k danému typu reakce: halogenace - X+ alkylace - R+ nitrace - N02+ acylace - RCO+ sulfonace - SO3, HSC>3+ 3. Rozdělte substituenty do následujících 3 skupin: a) ortho- a para- orientující aktivující skupiny: -NH2, -Ph, -OH, -CH3, b) ortho- a para- orientující deaktivující skupiny: -Cl, -Br, -F, -I c) meta- orientující deaktivující skupiny: -N02, -COOH,, -CN, -COR 44 Arény 5. Doplňte produkty reakcí: XI Cl, FeCl, k*^ 3C12 uv 6. Doplňte reakční podmínky daných reakcí: o a) b) k^1 k^1 02.V2Q5 3H, Ni/200 °C/lMPa CH, CH, „CH, CH3-I A1C1, Í1 k^ C) CH, 45 Arény ,S03h H2SQ4 d) e) .Br Br2 FeBr3 CH3 + HBr CH3 COOH CH3C1 Aid, Br2 FeBr3 KMnQ4 H20 D Br Br 7. Reakce benzenu s chlorem v přítomnosti UV záření patří mezi: c) adice 8. Vyberte produkt reakce styrenu s manganistanem draselným za zvýšené teploty a následným okyselením reakční směsi: OH c) 9. Doplňte produkty následujících reakcí: 46 Arény 47