Arény - aromatické uhlovodíky
Prototypem aromatického uhlovodíku je benzen.
.COOH
+
CaO
íí^l
+ CaC03
Pryskyřice benzoe —> benzoová kyselina —> benzin —> benzen
Styrax benzoin
1825 - Michael Faraday izoluje benzen ze svítiplynu
Jaromír Literák
27. března 2020 1/34
Arény - aromatické uhlovodíky
60. léta 19. století - návrhy cyklické struktury molekuly benzenu
J. J. Loschmidt
1861:
F. A. Kekule 1865:
3. Benzine.
1866:
Arény se svými vlastnostmi vymykají ze skupiny nenasycených uhlovodíků neochota k adičním reakcím.
Počet isomerů - existoval předpoklad rychlé isomerace:
Br .Br
Br
Br
Jaromír Literák
27. března 2020 2/34
Arény - aromatické uhlovodíky
Jaromír Literák
27. března 2020 3/34
Arény - aromatické uhlovodíky
Neobvykle nízká hodnota hydrogenačního tepla benzenu:
3 |_|   hypotetický cyklohexa-1,3,5-trien 2 bez konjugace
+ 2 Hc
120 kJ/mol
232 kJ/mol
3x 120 kJ/mol = 360kJ/mol
152 kJ/mol
3 H reálný 2 benzen
208 kJ/mol
Odhady rezonanční energie benzenu 130-150 kJ mol
Jaromír Literák
27. března 2020 4/34
Arény - aromatické uhlovodíky
1931 - Erich Húckel teoretická analýza vazebných poměrů cyklických konjugovaných 7r-systémů - dokázal vysvětli neobvyklou stabilitu benzenu.
Cyklický konjugovaný 7r-systém obsahující 4n + 2 elektronů je velmi stabilní - aromatický.
Cyklický konjugovaný 7r-systém obsahující An elektronů je velmi nestabilní - antiaromatický.
n - nezáporná celá čísla (0, 1, 2,...)
Platí pro monocyklické systémy!
Jaromír Literák
27. března 2020 5/34
Arény - aromatické uhlovodíky
Rezonanční struktury benzenu
Kvadrupol molekuly benzenu:
Jaromír Literák
27. března 2020 6/34
Arény - aromatické uhlovodíky
Aromatické molekuly
0
W //
Antiaromatické molekuly
r\
[4+2] rychle
distorze molekuly
Polycyklické aromatické uhlovodíky (rezonanční energie)
5 4
naftalen 255 kJ/mol
5      10 4
anthracen 347 kJ/mol
8 9
fenanthren 381 kJ/mol
benzo[a]pyren
Jaromír Literák
27. března 2020 7/34
Arény - aromatické uhlovodíky
Elektrofilní aromatická substituce SeAt
+ E
RE
Tt-komplex
H
G-komplex
Tt-komplex
Tt-komplex
R.K.
Krok určující rychlost reakce - často tvorba a-komplexu.
Jaromír Literák
27. března 2020 8/34
Arény - aromatické uhlovodíky
Halogenace arenů
x
x
Lewisova kyselina
HX
ai-cj:
rejsci: :cľ
..©
:ci
elektrofil
:ci: :ci-ai-ci: :ci:
Obnovení katalyzátoru po SEAr:
:ci:
• • (2) I     • •
:ci-aitci: ^ i v © ici:^ h
:ci
ai-cp   + h-ci:
:ci
Reaktivní aromáty nevyžadují Lewisovu kyselinu jako katalyzátoru
,QH
+   3 Br2
HoO
bez
katalyzátoru ^r
+   3 HBr
Jaromír Literák
27. března 2020 9/34
Arény - aromatické uhlovodíky
Sulfonace arenů
SO,
H2so4
(oleum)
elektrofil:
S03 nebo HSO3
Sulfonace je zvratná, ve zředěné kyselině dochází k desulfonaci (ipso substituce)
SO-
H2so4
o.
V0H
HoO
H2S04 (kat.)
Jaromír Literák
27. března 2020       10 / 34
Arény - aromatické uhlovodíky
Sulfonace naftalenu
E
Jaromír Literák
27. března 2020 11/34
Arény - aromatické uhlovodíky
Nitrace arenů
hno3 h2so4
+ HoO
0/n-q:^hk)-s-oh -g-   ©n^p:© > :o=n=o:
:o: w ä       -hsoV     :d?   h -h2°
elektrofil
Nitrace je nezvratná reakce.
Jaromír Literák
27. března 2020       12 / 34
Arény - aromatické uhlovodíky
Alkylace arenů - Friedelova-Craftsova alkylace
R
+ R-X
Lewisova kyselina
+ HX
hhC-
■Br:
chV-a|ci3
CH
H3C^CH3
3 0
+ AICI3Br
elektrofil
'Cl ľ
A\C\>
S©
©
elektrofil
©
AICI3
Zavedení uhlovodíkového zbytku na aromatické jádro zvyšuje jeho reaktivitu v S^Ar - nebezpečí vícenásobné alkylace.
CH3Br AlCh
«CH3
CH3Br AlCh
.CH,
CH3Br AlCh
,CH<
HqC
CH-
Jaromír Literák
27. března 2020       13 / 34
Arény - aromatické uhlovodíky
Acylace arenů - Friedelova-Craftsova acylace
o
+
o
1. Lewisova kyselina
r     x      2. h20 (x = halogen, rcoo)
r
+ hx
m 9
o:
R^f:   FeBr3   _ FeBrf
0
r-^o: ~
r^q:
elektrofil - acyliový kation
Na rozdíl od alkylací obvykle nedochází k vícenásobné acylaci Místo halogenidu kyseliny lze použít také anhydrid kyseliny:
k^
• •       • •
o: C*
A-A
+  hhC    O CH
Alď
@g.AICl3
*ch<
HoO
3    - CH3COOH
ch3 acetofenon
Jaromír Literák
27. března 2020       14 / 34
Arény - aromatické uhlovodíky
Vliv substituentů na SeAt
H
H
H
HNO
I- a M+ efekt
+
NO;
N02 56%
44%
Nitrace fenolu probíhá snadněji (rychleji) než nitrace benzenu
Z pohledu výchozí látky:
H.
* *
o:
H
-►
o
A*
H
e
H
© *0
H
—►
0
©
Fenol reaguje s elektrofilem v ortho- a para-pozicích, koncentrace elektronové hustoty na jádře je zvýšena.
27. března 2020       15 / 34
Jaromír Literák
Arény - aromatické uhlovodíky
Z pohledu energie tranzitního stavu vzniku a-komplexu:
02N    H 02N    H 02N H
Jaromír Literák
27. března 2020       16 / 34
Arény - aromatické uhlovodíky
NO-
NO-
HN03
OpN
I- a M- efekt
H2S04 100 °C
6%
+
93%
NO-
N02 1 %
Nitrace nitrobenzenu probíhá obtížněji (pomaleji) než nitrace benzenu Z pohledu výchozí látky:
:o,®,Q:
0.. _ ..0
:o.©„o:
•• N
0.. _ ..0
:o.©x>:
•• N
0.. ..0
:o.©x>: •• n
©,
• • _ • »o
=o,©q:
©
Nitrobenzen reaguje s elektrofilem v mera-pozici, koncentrace elektronové hustoty na jádře je snížena, především v ortho- a para-pozicích.
Jaromír Literák
27. března 2020       17 / 34
Arény - aromatické uhlovodíky
Z pohledu energie tranzitního stavu vzniku a-komplexu:
N02
02N    H 02N    H 02N H
nevýhodné
N02 má M- a I- efekt
Jaromír Literák
27. března 2020       18 / 34
Rozdělení substituentů podle směřování SEAr
Efekt	Substituent	Vliv na SEAr	bmerovam
M+ a 1+	•• e —o: • •	silně aktivující	ortho a para
M+ a 1-	—NH2   —NHR  —NR2 —O-H   — O-R    —NH )=0 —o • -Ar 0	aktivující	ortho a para
1+	.0 —CH3   —Alkyl —\ 00	slabě aktivující	ortho a para, stopy meta
Jaromír Literák
27. března 2020       19 / 34
Rozdělení substituentů podle směřování SEAr
Efekt	Substituent	Vliv na SEAr	bmerovam
1	• • -x: • • (X = F, Cl, Br, 1)	deaktivující	ortho a para {para převažuje)
1-	© © —NH3   —NR3 —CCI3 —CF3	deaktivující	meta
1- a M-	©P© —SO3H   —CEN   —N b p     p p -<  -< -i R            H OR P 0 -< -i OH X	deaktivující	meta
Jaromír Literák
27. března 2020       20 / 34
Arény - aromatické uhlovodíky
Halogeny jsou deaktivující, ale vedou elektrofil do pozic ortho a para.
Cl
Cl
Cl
Cl
HNO-:
NOc
^A H2S04
+
+
NOc
I- a M+ efekt
30%
1 %
N02 69%
NH2 Br^ .Br
+  3 Br2
rychle
+  3 HBr
Br
NHc
NHc
HN0-:
H2S04 velmi pomalu
NOc
:o
45
HN0-:
N' i
H
H2S04
:o
N i
H
+
NOc
N' i
H
.NOc
Jaromír Literák
27. března 2020       21 / 34
Arény - aromatické uhlovodíky
Vliv více substituentů:
*
Největší vliv mají substituenty aktivující.
Jaromír Literák
27. března 2020       22 / 34
Arény - aromatické uhlovodíky
Oxidace arenů a jejich derivátů
Na2Cr207
,COOH
H2S04, H20
Na2Cr207
CH3 'CH3
H2S04, H20
hhC
CH3 CH3
Na2Cr207
H2S04, H20
bez reakce
Průmyslově:
,CH<
o2 / v2o5
320-400 °C
o-xylen
Q2 / v2o5
320-400 °C
	O JI
	1 0
O ftalanhydrid	
	0 JI
	-A 0 -v
	0
naftalen
ftalanhydrid
Jaromír Literák
27. března 2020       23 / 34
Arény - aromatické uhlovodíky
Průmyslově:
o
o
naftalen 1,4-naftochinon
Katalytická hydrogenace
H2/Ni
100 atm 150 °C
Jaromír Literák
27. března 2020       24 / 34
Nukleofilní aromatická substituce
S|\|Ar - nukleofilní aromatická substituce probíhající adičně-eliminačním mechanismem.
Cl
+ NaOH
-NaCI
NOc
O
NOc
OH
H2S04
N02
Musí být přítomna odstupující skupina.
Aromatický cyklus musí nést silně elektronakceptorní skupiny, tyto skupiny mají být ideálně v ortho- nebo para-pozici vůči X.
Mechanismus:
0nu: ■
CN
Jaromír Literák
pomalu
Nu
rychle
CN
Meisenheimerův komplex
Nu
CN
27. března 2020       25 / 34
Nukleofilní aromatická substituce
Aromáty s větším počtem silně elektronakceptorních skupin poskytují pravděpodobně součinnou reakci (analogie S|\|2) bez Meisenheimerova meziproduktu.
Sangerovo činidlo
+ HF
N02 N02
Jaromír Literák
27. března 2020       26 / 34
Nukleofilní aromatická substituce
Substituce probíhající eliminačně-adičním mechanismem
Typicky absence elektronakceptorních skupin na aromatickém jádře, naopak nukleofil musí být velmi silnou bazí.
CH3 CH3 CH3
Jaromír Literák
27. března 2020       27 / 34
Nukleofilní aromatická substituce
Dow:
Cl
OH
1. NaOH, 350 °C
2. H2S04
Výroba 2,4,5-T:
ci.
Cľ
^   -Cl o   ri A 01
_OHG -^-2Ar
'Cl
© Cl ^      T pOH
CI^^CI
-NaCI
Na
Ná
©
Cl-
Cľ
.OH
NaOH
'Cl
-H20
Cl-
Cľ
o
q SN2
'Cl
O -NaCI
Cl-
Cľ
O
O0 H®
'Cl
/-		0
	Pí	
cr		Cl
	2,4,5-T	
Jaromír Literák
27. března 2020       28 / 34
2,4-D a 2,4,5-T
lndol-3-octová kyselina je přirozený rostlinný hormon řídící růst rostliny (auxin).
Syntetické auxiny 2,4-D a 2,4,5-T byly od 50. let používány jako herbicidy (defolianty) - působí selektivně na dvouděložné rostliny.
Cl
CI-
CI
Cl o
OH
Cl o
OH
2,4-Dichlorfenoxyoctová kyselina
2,4,5-Trichlorfenoxyoctová kyselina
Jaromír Literák
27. března 2020       29 / 34
2,4-D a 2,4,5-T
Agent Orange - směs butylesterů 2,4-D a 2,4,5-T, ve Vietnamu užíván v letech 1965-1971.
Jaromír Literák
27. března 2020       30 / 34
2,4-D a 2,4,5-T
Následky expozice Agent Orange
V roce 1969 bylo publikováno, že za nežádoucí účinky Agent Orange zodpovídá TCDD - 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxin (byl obsažen v koncentraci až 3 ppm). Odhaduje se, že bylo rozptýleno celkem 150 kg TCDD.
Jaromír Literák
27. března 2020       31 / 34
2,4-D a 2,4,5-T
Vznik TCCD:
TCDD
Jaromír Literák
27. března 2020       32 / 34
Dioxiny
2,4,5-Trichlorfenol byl v letech 1961-1968 vyráběn ve Spolaně Neratovice.
Jaromír Literák
27. března 2020       33 / 34
Dioxiny
10. července 1976 - z výroby uniká asi 2 kg TCDD.
Jaromír Literák
27. března 2020       34 / 34