Ethery Cholevová Jana Masarykova univerzita Ethery 2 OBSAH Vysvětlivky..............................................................................................................4 ÚVOD......................................................................................................................5 OBECNÁ CHERAKTERISTIKA........................................................................5 NÁZVOSLOVÍ ETHERŮ.....................................................................................5 Řešené příklady k procvičení ..............................................................................6 Úkoly k samostatnému řešení..............................................................................8 FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI ETHERŮ ..............................................................8 CHEMICKÉ VLASTNOSTI ETHERŮ ..............................................................9 PŘÍPRAVA A VÝROBA ETHERŮ.....................................................................9 Otázka pro zvídavé chemiky č. 1 ........................................................................9 Řešené příklady k procvičení ............................................................................11 NEJDŮLEŽITĚJŠÍ ETHERY............................................................................12 Diethylether (ethoxyetan, také jen ether) ..........................................................12 Ethylenoxid (oxiran) .........................................................................................12 Fenyl(methyl)ether (anisol)...............................................................................12 1,4-Dioxan (dioxan) ..........................................................................................13 Polyethylenglykol (zkr. PEG) ...........................................................................13 REAKCE ETHERŮ.............................................................................................13 Štěpení etherů....................................................................................................14 Řešené příklady k procvičení ............................................................................14 Úkoly k samostatnému řešení............................................................................16 Otevírání epoxidů..............................................................................................16 Otvírání epoxidů působením nukleofilu.......................................................16 Kysele katalyzované otvírání epoxidů..........................................................17 Řešené příklady k procvičení ............................................................................18 Úkoly k samostatnému řešení............................................................................20 SHRNUTÍ .............................................................................................................21 ODPOVĚDI NA OTÁZKY PRO ZVÍDAVÉ CHEMIKY ...............................22 PROCVIČUJ ........................................................................................................23 Názvosloví fenolů .............................................................................................23 Reakce etherů ....................................................................................................23 Ethery 3 ŘEŠENÍ PŘÍKLADŮ ..........................................................................................25 Názvosloví fenolů .............................................................................................25 Reakce etherů ....................................................................................................25 Ethery 4 Vysvětlivky Řešené úkoly k procvičení – úkoly, které jsou umístěny bezprostředně za probranou látkou. Úlohy obsahují postup i správné řešení. Úkoly k samostatnému řešení – úkoly, jejichž správné výsledky jsou zobrazeny na konci daného cvičení. Otázka pro zvídavé chemiky – úloha na zamyšlení, jejímž řešením si lze prohloubit znalosti chemie. Znalost odpovědí není bezprostředně nutná pro zvládnutí základní probírané látky. Ethery 5 Vazebný úhel v dimethyletheru je 112°. Vzhledem k odpuzování alkylových skupin je tedy tento úhel o málo větší než u molekuly vody. ÚVOD Snad nejznámějším etherem je diethylether (ether, éter), který je známý svým dřívějším použitím v lékařství jako anestetikum. S touto látkou začal experimentovat v první polovině devatenáctého století William Thomas Green Morton, který provedl díky etheru první bezbolestnou operaci v celkové anestezii. Tento krok byl v medicíně určitě převratný. Asi mi dáte za pravdu, že dnes si operace za plného vědomí už neumíme ani představit. Ether má však spoustu nepříznivým vedlejším účinkům a proto se dnes za tímto účelem nepoužívá. Anestetické účinky dělají z etheru tzv. rekreační drogu. Za tímto účelem se dá inhalovat nebo podávat ústně. Ether se obtížně požívá samotný, a proto byl dříve míchán s jinými drogami. Takovou formou byla směs zředěného etheru a ethanolu, která byla známá jako tzv. Hoffmanovy kapky. Ether má narkotické účinky, vyvolává špatnou koordinaci končetin, zvracení, malátnost a halucinace. Nezpůsobuje fyzickou závislost, ale člověk si na něj může velmi snadno vybudovat závislost psychickou. OBECNÁ CHARAKTERISTIKA Ethery jsou organické sloučeniny, ve kterých jsou na jeden atom kyslíku navázány dva stejné nebo různé organické uhlíkaté zbytky. Obecný vzorec těchto látek je R1 –O–R2 , kde R může být alkyl nebo aryl. Atom kyslíku v etherech může být součástí lineárního řetězce i kruhu. Ethery můžeme považovat za deriváty vody, ve které oba vodíkové atomy byly nahrazeny organickými zbytky. Z tohoto důvodu je prostorové uspořádání molekuly etherů obdobné jako u molekuly vody. Vazebný úhel R–O–R je přibližně stejný, jako úhel svíraný vazbami vycházejícími z tetraedricky koordinovaného atomu. Do dvou vrcholů tetraedru směřují volné elektronové páry a atom kyslíku má tedy hybridizaci sp3 . NÁZVOSLOVÍ ETHERŮ Sytematické názvosloví připouští pro ethery dva typy pojmenování. Ve funkčním skupinovém názvu etheru se nejprve v abecedním pořadí uvedou názvy obou uhlovodíkových substituentů, kdy druhý dáme do závorky, a pak se připojí skupinový název –ether. methyl(propyl)ether butyl(methyl)ether Názvosloví Charakteristika Ethery poprvé syntetizoval Valerius Cordus v roce 1540. Hoffmanovy kapky se dříve prodávaly jako lék proti kašli. Funkční názvosloví Ethery 6 Pokud jsou oba uhlovodíkové substituenty stejné, před název uhlovodíkového substituentu umístíme násobící předponu –di. dimethylether V substitučním názvosloví pojmenováváme ether jako substituovaný uhlovodík, kdy základem je ten větší uhlovodíkový zbytek a druhý zbytek poutaný přes kyslík vyjádříme v názvu předponou alkyloxy (zkráceně alkoxy), aryloxy (R1 –O–). Místo připojení skupiny (R1 –O–) k uhlovodíku se vyjádří lokantem. 1-methoxypropan methoxybenzen Atom kyslíku, který je vázán v uhlíkovém řetězci ke dvěma atomům uhlíku, s nimiž tvoří cyklický systém, je v názvu vyznačen předponou –epoxy. Lokanty poté představují pořadí uhlíků v hlavním řetězci, na kterých je navázán kyslík. 2,3-epoxybutan 1,4-epoxycyklohexan Při tvorbě cyklických etherů však dáváme přednost názvům kyslíkatých heterocyklů. Řešené příklady k procvičení 1) Napište substituční i funkční skupinový název následující sloučeniny: Zkrácené názvy: Methoxy–, ethoxy–, propoxy–, butoxy–, fenoxy–, … Substituční názvosloví Cyklické ethery s tříčlenným kruhem se nazývají epoxidy neboli oxirany. Ethery 7 Řešení: (a) Vidíme, že se jedná o sloučeninu, s obecným vzorcem R1 –O–R2 , tedy o ether. (b) Pokud tvoříme funkční skupinový název etheru, musíme si nejprve určit názvy obou uhlovodíkových substituentů. V našem případě se jedná o fenyl a ethyl. (c) Názvy uhlovodíkových substituentů napíšeme v abecedním pořadí a poté k nim připojíme skupinový název –ether. Ethyl(fenyl)ether (d) Pokud tvoříme název substituční, musíme se nejprve rozhodnout, který ze dvou uhlovodíkových substituentů je větší a bude tak tvořit název základního uhlovodíku. V našem případě je větším uhlovodíkem benzen. (e) Druhý uhlovodíkový substituent – ethyl vyjádříme předponou alkyloxy (zkráceně alkoxy), konkrétně tedy ethyloxy– (zkráceně ethoxy–). (f) Vzhledem k tomu, že v benzenu samotném jsou všechny pozice ekvivalentní, není potřeba uvádět lokant. ethoxybenzen 2) Napište vzorec sloučeniny, která má název 1-methoxy-3-methylbutan: Řešení: (a) Protože se v názvu objevuje skupina methoxy–, víme, že se jedná o ether. Abychom napsali správně jeho vzorec, musíme si z názvu nejprve určit základní uhlovodík. Ten bývá vždy na konci celého názvu a v našem případě se tedy jedná o butan. (b) Nyní nám ke vzorci stačí připojit část, kterou představuje v názvu předpona. Jedná se o methoxy– skupinu, která je k základnímu uhlovodíkovému řetězci připojena na jeho prvním uhlíku a methyl na uhlíku třetím. 1-methoxy-3-methylbutan Ethery 8 Úkoly k samostatnému řešení 1. Napište substituční název následující sloučeniny: a) b) 2. Napiš vzorec sloučeniny, která má název: a) 2-fenoxynaftalen b) butyl(fenyl)ether Řešení: 1. a) ethoxyethen b) propoxycyklohexan 2. a) 2-fenoxynaftalen b) butyl(fenyl)ether FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI ETHERŮ Dimethylether je za normálních podmínek plyn, vyšší ethery jsou kapaliny a některé i pevné látky. Ethery se vyznačují svojí charakteristickou vůní. Jedná se o těkavé a velmi hořlavé látky. Páry etherů jsou těžší než vzduch. V porovnání s alkany s odpovídající molekulovou hmotností mají ethery vyšší teploty varu, ale nižší než odpovídající alkoholy. Elektronegativní atom kyslíku sice v etherech způsobuje polarizaci vazeb C–O a vznik poměrně malého dipólového momentu, ethery však mezi sebou nemohou vytvářet vodíkové můstky, protože nemají k dispozici hydroxylovou skupinu –OH. Ethery jsou ve vodě velmi málo rozpustné. Ether a voda spolu neinteragují, avšak atom kyslíku v etherech může být akceptorem vodíkové vazby, a proto je tato rozpustnost možná. Rozpustnost etherů ve vodě klesá s velikostí uhlovodíkových zbytků. Cyklické ethery tetrahydrofuran a dioxan jsou ve vodě rozpustné. Kapalné Vlastnosti etherů Rozpustnost Skupenství a teplota varu Ethery 9 ethery jsou výborná nepolární rozpouštědla, a proto se často uplatňují v chemické syntéze. CHEMICKÉ VLASTNOSTI ETHERŮ Ethery jsou relativně stálé a málo reaktivní sloučeniny. Některé však tvoří se vzdušným kyslíkem velmi explozivní peroxidy. Tato reakce vyžaduje rozpuštěný kyslík ze vzduchu a je iniciována slunečním zářením, proto se ethery musejí uchovávat ve tmě nebo v tmavých lahvích. V chemické laboratoři jsou ethery velmi užitečná rozpouštědla, při práci s nimi je však nutná opatrnost. Pozor musíme dávat hlavně při destilaci, kdy se peroxidy hromadí v destilační baňce a hrozí jejich exploze. Ethery mají slabě bazický charakter. V silných anorganických kyselinách se rozpouštějí za vzniku oxoniových solí. Ethery nemají skupinu –OH a tedy žádné kyselé vodíky. Proto na rozdíl od vody nebo alkoholů nevykazují ani slabě kyselé vlastnosti. Vazba uhlíku a kyslíku v těchto látkách je polární. Na atomu uhlíku je parciální kladný náboj a stává se tedy místem pro příchod nukleofilu. PŘÍPRAVA A VÝROBA ETHERŮ Symetrické ethery lze připravit z alkoholů působením kyseliny sírové. Formálně si tuto reakci můžeme představit jako odštěpení jedné molekuly vody ze dvou molekul alkoholu, jedná se tedy o kondenzaci. Nukleofilní kyslík OH– skupiny jedné molekuly alkoholu nahradí protonovanou OH– skupinu druhé molekuly alkoholu, reakce vyžaduje zvýšenou teplotu a probíhá mechanismem SN2 Otázka pro zvídavé chemiky č. 1 Tato metoda kysele katalyzované přípravy symetrických etherů je omezena na primární alkoholy jako výchozí látky. Pokuste se vysvětlit, proč pro tuto reakci nemůže vzít jako výchozí látku sekundární nebo terciální alkohol. Chemické vlastnosti U reakce etherů s konc. kyselinou sírovou hrozí jako konkurenční reakce tvorba alkenů. Příprava a výroba Vazba v peroxidech O–O Příprava diethyletheru dehydratací alkoholů za katalýzy H2SO4 Ethery 10 K přípravě symetrických, ale i nesymetrických, etherů se používá tzv. Williamsonova syntéza etherů, která byla objevena již v roce 1850 a stále je to oblíbený způsob na přípravu etherů. Touto metodou se ethery připravují reakcí alkoholátu např. s primárním halogenderivátem nebo i jinou sloučeninou s dobře odstupující skupinou. Potřebné alkoholáty pro Williamsonovu syntézu se obvykle připravují reakcí alkoholu se silnou bází, např. hydridem sodným, hydroxidem sodným nebo i reakcí se samotným alkalickým kovem. Rekce alkoholu s hydridem sodným pak poskytuje sodnou sůl alkoholu (alkoholát sodný). Cyklické ethery můžeme připravit intramolekulární Williamsonovou syntézou z halogenalkoholů. Ethery se také dají vyrobit z nižších alkenů získaných při zpracování ropných produktů. Reakcí takto získaných alkenů s kyselinou sírovou vznikají alkyl-halogen-sulfáty, které se následně nechají reagovat s příslušným alkoholem za vzniku etheru. Podobně můžeme také ethery vyrobit adicí alkoholu na alkeny za kyselé katalýzy. Epoxidy, ethery s tříčlenným kruhem, lze vyrobit oxidací alkenů vzdušným kyslíkem za zvýšené teploty a za katalýzy oxidem stříbrným. Williamsonova syntéza etherů Tato reakce probíhá mechanismem nukleofilní substituce (SN2). Výroba etherů z nižších alkenů Z vícesytných alkoholů lze obdobným způsobem připravit cyklické ethery. Reakce probíhá podle Markovnikovova pravidla. Výroba epoxidů Příprava epoxidů Ethery 11 V laboratoři se obvykle epoxidy připravují reakcí alkenu s peroxykyselinou RCOOOH. Epoxidace je cis–adice, a proto výsledné prostorové uspořádání molekuly produktu můžeme odvodit z konfigurace výchozího alkenu. Epoxidy se také dají připravit bazickou cyklizací 2-halogenalkoholů, které lze připravit z alkenů adicí HXO. Řešené příklady k procvičení Williamsonovou metodou připravte fenyl(propyl)ether: Řešení: (a) Nejprve si napíšeme vzorec požadovaného produktu. (b) Nyní musíme uvážit, jaké skupiny jsou navázány na atom kyslíku v etheru. Vidíme, že se jedná o zbytek benzenu a propanu. (c) Víme, že tato reakce probíhá mechanismem nukleofilní substituce SN2 a proto musí být výchozí halogenderivát primární, konkrétně tedy brompropan (v případě brombenzenu je brom stále dobře odstupující skupina, ale nachází se na sp2 atomu uhlíku, na kterém klasická SN2 neprobíhá. Aby proběhla nukleofilní aromatická substituce, musely by na benzen být navázány elektronakceptorní substituenty). (d) Druhou výchozí látkou ve Williamsonově syntéze etherů je alkohol, který reakcí se silnou bází (např. NaH, NaOH) poskytne potřebný alkoholát. (e) Poté vzniklý alkoholát necháme reagovat s příslušným primárním alkylhalogenidem za vzniku požadovaného etheru. Ethery 12 (f) Souhrnně můžeme reakci zapsat takto: NEJDŮLEŽITĚJŠÍ ETHERY Diethylether (ethoxyetan, také jen ether) Jedná se o snadno těkavou a vysoce hořlavou kapalinu s teplotou varu 35 °C. Ve vodě je jen málo rozpustný. Směs jeho par se vzduchem vybuchuje, proto je práce s etherem velmi nebezpečná a musí se s ním zacházet opatrně. Páry etheru mají vyšší hustotu než vzduch a mísí se s ním pouze částečně. Ether má narkotické účinky a je zneužívám jako tzv. rekreační droga. Používá se jako rozpouštědlo a extrakční činidlo. Dříve se ether využíval jako anestetikum. Diethylether se vyrábí dehydratací ethanolu za katalýzy kyselinou sírovou. Ethylenoxid (oxiran) Ethylenoxid neboli oxiran je neobyčejně reaktivní a jedovatý plyn. Jeho reaktivita je způsobená velkým pnutím ve tříčlenném kruhu. Patří mezi rakovinotvorné látky. Slouží jako výchozí látka pro řadu organických syntéz. Vyrábí se katalytickou oxidací ethenu vzdušným kyslíkem při 300 °C za katalýzy oxidem stříbrným. Používá se k desinfekci různých zdravotnických potřeb, jako jsou například injekční stříkačky. Při jeho hydrolýze vodou nebo zředěnou kyselinou sírovou vzniká ethylenglykol. Fenyl(methyl)ether (anisol) Jedná se o kapalinu vonící po anýzu. Používá se k výrobě voňavek a je hlavní složkou anisolového oleje. Využívá se také v organické syntéze jako rozpouštědlo. Nejdůležitější ethery Ethery patří mezi hořlaviny I. třídy. Ethylenglykol (Fridex) se používá v nemrznoucích chladících směsích. Ethery 13 1,4-Dioxan (dioxan) 1,4-Dioxan, zkráceně označovaný jen dioxan, je jedovatá kapalina mísitelná s vodou. Vyrábí se kysele katalyzovanou dehydratací ethylenglykolu a používá se jako rozpouštědlo. Polyethylenglykol (zkr. PEG) Jedná se o chemicky inertní a netoxický polymer tvořený dvouuhlíkatými ethylenovými jednotkami, které jsou spojené etherovými vazbami. Polyethylenglykol může být v závislosti na své molekulové hmotnosti kapalina nebo nízkotající tuhá látka. Je rozpustný ve vodě a v řadě organických rozpouštědel. Používá se jako emulgátor v potravinářství, kde ho můžeme najít pod označením E1521, nachází se například v kosmetice nebo zubních pastách. Slučuje se s hydrofobními molekulami za vzniku neionogenních tenzidů s etherickou skupinou. Tyto tenzidy tvoří s molekulami vody vodíkové můstky, což způsobuje jejich rozpustnost ve vodě. Používají se při výrobě čisticích prostředků, šampónů, krémů, ale také v textilním nebo potravinářském průmyslu. REAKCE ETHERŮ Ethery jsou poměrně nereaktivní. Jsou relativně stálé vůči působení mnoha činidel používaných v organické chemii, a proto se tak často využívají jako rozpouštědla. Působením světla, vzduchu nebo v přítomností kovů dochází k autooxidaci etherů za vzniku explozivních hydroperoxidů. Na většinu etherů při nepřítomnosti radikálových iniciátorů nebo světla nepůsobí halogeny, nukleofily ani slabé kyseliny a zásady. Cyklické ethery se chovají podobně jako ethery s lineárními řetězci. Výjimkou jsou ethery s tříčlenným kruhem – epoxidy neboli oxirany. Tyto látky jsou jedinečné svojí reaktivitou, kterou způsobuje neobyčejné pnutí v tříčlenném kruhu. Reakce etherů Tenzidy snižují povrchové napětí rozpouštědel a usnadňují tak rozpouštění a odstraňování nečistot. Ethery 14 více bráněný méně bráněný Štěpení etherů Ethery lze rozštěpit reakcí se silnými halogenvodíkovými kyselinami. Nejvíce se za tímto účelem využívá kyselina jodovodíková. Může se použít i kyselina bromovodíková, kyselina chlorovodíková však ethery neštěpí. Při reakci dochází k protonaci kyslíku v etheru kyselinou a tedy vzniku dobře odstupující skupiny, jedná se o typickou nukleofilní substituční reakci. Ethery, které nesou primární nebo sekundární alkylové skupiny, reagují mechanismem SN2, kdy I-– nebo Br– atakují méně substituovaný atom uhlíku v α-poloze vůči protonovanému atomu kyslíku. Výsledkem je poté rozštěpení etheru na jeden alkylhalogenid a jeden alkohol. Terciální, benzylové nebo allylové ethery se štěpí mechanismem SN1, protože z nich vznikají stabilizované intermediární karbokationty. Tyto reakce probíhají relativně rychle a není potřeba ani vysoká teplota. Řešené příklady k procvičení Určete, zda bude reakce probíhat mechanismem SN1 nebo SN2 a napište hlavní produkty této reakce: 1) Štěpení etherů Štěpení terciálních, benzylových nebo allylových etherů Stabilizované intermediální karbokationty Vznikající alkohol může podobně jako ether dále reagovat s HX. Ethery 15 méně bráněný Řešení: (g) Vidíme, že reaguje ether s HBr, bude se tedy jednat o nukleofilní substituční reakci. Abychom určili produkt této reakce, musíme zjistit, na kterém atomu proběhne substituce. (h) Nejprve rozpoznáme, jaké substituenty jsou v molekule etheru připojeny k atomu kyslíku. V našem případě to je primární a sekundární alkylová skupina. (i) Řekli jsme si, že ether substituovaný pouze primárními a sekundárními skupinami se štěpí mechanismem SN2 a atak nukleofilu probíhá na méně bráněný alkyl. (j) Produktem tohoto štěpení etheru bude primární alkylhalogenid a sekundární alkohol. 2) Řešení: (a) Opět se jedná o reakci s halogenvodíkem, tentokrát s HI. První dva body řešení tedy budou shodné jako u předešlého příkladu. (b) Na kyslíku je tentokrát navázaná jedna primární a jedna terciální alkylová skupina. Reakce bude proto probíhat mechanismem SN1 a bude probíhat přes stabilizovaný intermediální karbokationt, který poté bude atakován nukleofilem. (c) Produkty této rekce jsou terciální alkylhalogenid a primární alkohol. Ethery 16 Úkoly k samostatnému řešení Napište produkty následující reakce a určete, zda probíhá SN1 nebo SN2 mechanismem: a) b) Řešení: a) b) Otevírání epoxidů Epoxidy podléhají otevírání kruhu při reakci s různými nukleofily. Výsledný produkt se může lišit v závislosti na tom, zda reaguje samotný nukleofil nebo je přítomna i kyselina. Obecně platí, že nukleofil napadá vždy stericky méně bráněný atom uhlíku v kruhu epoxidu, pouze v případě kyselé aktivace a možnosti vzniku stabilního karbokationtu atak proběhne na atomu uhlíku, na kterém tento karbokation může vznikat. Otvírání epoxidů působením nukleofilu Epoxidy na rozdíl od všech ostatních etherů snadno reagují s nukleofily. Atom kyslíku v etherech je špatně odstupující skupina, ale v epoxidech díky velkému napětí tříčlenného kruhu může tato reakce probíhat a epoxid je možno působením nukleofilu otevřít a to i bez působení kyseliny. Tato reakce je typickou SN2 reakcí, kdy nukleofil napadá vždy stericky méně bráněný atom uhlíku v kruhu. Příkladem tohoto typu otvírání tříčlenného kruhu může být například reakce epoxidů s aminy. Otevírání epoxidů Bazické podmínky otevírání epoxidů, kdy působí nukleofil bez přítomnosti kyseliny. Ethery 17 K otvírání epoxidů dochází i při jejich reakci s Grignardovými činidly. Jako výchozí látka se obvykle používá oxiran, který se převede na primární alkohol o dva atomy uhlíku delší, než byl výchozí halogenalkan, ze kterého bylo připraveno Grignardovo činidlo (viz kapitola Organokovové sloučeniny). Podobně může probíhat otevírání epoxidů vodou, kdy vlivem napětí tříčlenného kruhu reagují epoxidy při zvýšené teplotě s hydroxidovým iontem ochotně. Polymerací oxiranu, vyvolanou nukleofilem vzniká polyethylenglykol. Kysele katalyzované otvírání epoxidů Tříčlenný kruh se působením kyselin štěpí obdobným způsobem, jako v případě lineárních etherů. V důsledku jeho pnutí však k reakci stačí mírnější podmínky. Reakce začíná protonací kyslíku v etheru a nukleofil napadá epoxid ze směru opačného k vazbě vycházející z uhlíku ke kyslíku. Tento způsob je analogický poslednímu kroku adice bromu na alkeny, kde se jedná o reakci holoniového kationtu, který má také trojúhelníkové uspořádání, s nukleofilem. Výsledným produktem je poté ethan-1,2-diol a dále se uvolňuje oxoniový iont. Podobně dochází k otevírání epoxidů pomocí halogenvodíku HX. Regioselektivita této reakce záleží na struktuře epoxidů, a proto otvírání epoxidů pomocí halogenvodíkové kyseliny vede ke vzniku směsi produktů. Pokud jsou atomy uhlíku v epoxidovém kruhu primární nebo sekundární, nukleofil přednostně atakuje méně bráněnou polohu. X = F, Br,Cl nebo I Kyselé podmínky otvírání epoxidů Mechanismus těchto reakcí je poměrně složitý. Nejedná se čistě o reakci SN1 ani SN2, ale spíše něco mezi nimi. Při regioselektivní reakci vzniká směs produktů v různých poměrech. Reakce epoxidů s Grignardovými činidly Polymerace oxiranu za vzniku polyethylenglykolu Ethery 18 Pokud je však jeden z epoxidových uhlíků terciální nebo se na tomto uhlíku nachází skupina, která je schopna stabilizovat karbokation, atak nukleofilu proběhne na více substituovaném uhlíku v kruhu. Stejným způsobem mohou v kyselém prostředí jako nukleofily přistupovat např. methanol, ethanol nebo jiné nukleofily. Regioselektivita produktů je poté stejná jako u předchozích příkladů. Řešené příklady k procvičení Napište hlavní produkt následujících reakcí: 1) Řešení: (a) Vidíme, že se jedná o reakci epoxidu s propanolem. Nejprve musíme podle reakčních podmínek určit, zda reakce probíhá v kyselých podmínkách nebo reaguje samotný nukleofil. V našem případě se jedná o kysele katalyzované otvírání epoxidového kruhu. (b) Pokud reakce probíhá za těchto podmínek a uhlíky epoxidového kruhu jsou pouze primární a sekundární, nukleofil přednostně napadá uhlík, který má méně substituentů. Ethery 19 δ+ (c) Dochází k protonaci kyslíku v etheru a nukleofil CH3CH2CH2OH napadá méně substituovaný uhlík kruhu. Následně dochází k deprotonaci a tvorbě finálního produktu. 2) Řešení: (a) Jedná se o reakci otevírání epoxidů za působení halogenvodíkové kyseliny. My víme, že reakcí HCl s tímto substrátem dochází ke vzniku směsi produktů. Jak bude vypadat hlavní produkt, záleží na tom, jakou strukturu má výchozí epoxid. (b) Vidíme, že atomy uhlíku trojčlenného kruhu jsou primární a sekundární. Řekli jsme si, že pokud se v této reakci nachází primární nebo sekundární epoxidový uhlík, nukleofil bude napadat stericky méně bráněnou polohu. (c) Musíme se však ještě zamyslet, zda nehrozí u této sloučeniny vznik stabilního karbokationtu. Jelikož je na jeden uhlík epoxidového kruhu navázán fenyl, může zde hypoteticky vzniknout stabilní benzylový karbokation. (d) Následuje atak nukleofilem a vznik produktu reakce. Ethery 20 Úkoly k samostatnému řešení Napište hlavní produkt následujících reakcí: a) b) Řešení: a) b) Ethery 21 SHRNUTÍ Ethery jsou lineární i cyklické organické sloučeniny, ve kterých je dvojvaznému kyslíkovému atomu připojeny dva stejné nebo různé uhlovodíkové substituenty. Jejich obecný vzorec je R1–O–R2, kdy R může být alkyl nebo aryl. Teoreticky můžeme ethery odvodit jako deriváty vody, kdy oba atomy vodíku jsou nahrazeny organickými zbytky. Název etherů se podle pravidel systematického názvosloví může tvořit dvojím způsobem. Ve funkčním skupinovém názvu se nejprve nacházejí v abecedním pořadí názvy organických substituentů a k nim se přidá skupinový název -ether. V substitučním názvosloví pojmenováváme ethery jako substituované uhlovodíky, kdy větší ze substituentů tvoří základ názvu a menší uhlovodíkový substituent vyjádříme v názvu předponou alkyloxy (zkráceně alkoxy), aryloxy,. Místo připojení této skupiny se v názvu vyjádří lokantem. U cyklických etherů dáváme přednost názvům kyslíkatých heterocyklických sloučenin. Dimethylether je plyn, vyšší ethery jsou pak především kapaliny. Charakteristické jsou svojí vůní, těkavostí a hořlavostí. Mají slabě bazický charakter. V koncentrovaných kyselinách se rozpouštějí za vzniku oxoniových solí. Kvůli absenci kyselých vodíků, mají nižší teploty varu než jim odpovídající alkoholy, ale vyšší než odpovídající uhlovodíky. Jejich rozpustnost ve vodě klesá s velikostí uhlovodíkových zbytků, některé cyklické ethery jsou ve vodě rozpustné. Jedná se o výborná organická rozpouštědla. Primární a symetrické ethery se dají vyrobit kondenzací dvou molekul alkoholu za působením kyseliny sírové. Obecný způsob pro přípravu etherů je Williamsonova syntéza etherů, kdy spolu reaguje alkoholát a primární halogenderivát nebo jiné deriváty s dobře odstupující skupinou. Ethery se také dají vyrobit adicí alkoholu na alkeny za kyselé katalýzy. Epoxidy se průmyslově vyrábějí oxidací alkenů vzdušným kyslíkem za zvýšené teploty a za použití katalyzátoru. Epoxidy můžeme také připravit reakcí alkenu s peroxokyselinou nebo bazickou cyklizací 2-halogenalkoholu, připraveného taktéž z alkenu. Nejdůležitějšími zástupci této skupiny látek je diethylether (neboli ether), fenyl(methyl)ether (anisol) a polyethylenglykol. Zástupci cyklických etherů jsou ethylenoxid (oxiran) s 1,4-dioxanem. Ethery jsou relativně stálé a málo reaktivní sloučeniny. Ethery s C–H vazbami vedle atomu kyslíku tvoří se vzdušným kyslíkem explozivní peroxidy. Výjimkou v reaktivitě jsou tříčlenné cyklické ethery – epoxidy neboli oxirany, které jsou kvůli velkému pnutí v kruhu velmi reaktivní vůči nukleofilům. Na atomu uhlíku v etheru je parciální kladný náboj a stává se tak místem pro atak nukleofilu. Ethery lze rozštěpit reakcí se silnými halogenvodíkovými kyselinami, jedná se nukleofilní substituci a produktem je alkylhalogenid a alkohol. K otevírání epoxidů stačí mírnější podmínky kvůli velkému pnutí v tříčlenném kruhu. Na rozdíl od lineárních etherů lze reakci provádět v kyselém prostředí i samotným působením nukleofilu. Místo ataku nukleofilu je méně sterický bráněný uhlík epoxidového kruhu, jen v kyselém prostředí u substrátů, u kterých by mohl vzniknout relativně stabilní karbokation, probíhá atak nukleofilu přednostně na tomto atomu uhlíku. Shrnutí Ethery 22 ODPOVĚDI NA OTÁZKY PRO ZVÍDAVÉ CHEMIKY 1. Tato metoda kysele katalyzované přípravy etherů je omezena na primární alkoholy jako výchozí látky. Pokuste se vysvětlit, proč pro tuto reakci nemůže vzít jako výchozí látku sekundární nebo terciální alkohol. Při výrobě etherů kondenzací alkoholů může být použit jako výchozí látka pouze primární alkohol, protože sekundární a terciální alkoholy za použitých podmínek dehydratují na alkeny, tak jako to je znázorněno na následujícím schématu. Kysele katalyzovaná dehydratace probíhá klasicky podle Zajcevova pravidla a hlavním produktem je termodynamicky stálejší alken. Odpovědi na otázky pro zvídavé chemiky Ethery 23 PROCVIČUJ Názvosloví fenolů 1. Napište funkční skupinový i substituční název následující sloučeniny: a) b) 2. Napište substituční název následujících sloučenin: a) b) c) d) 3. Napište vzorec následující sloučeniny: a) methyl(pentyl)ether b) 1,2-dimethoxybenzen c) ethoxyethan d) 1-methoxy-4-methylbenzen 4. Správně očíslujte hlavní řetězec a napište substituční název následující sloučeniny: a) b) Reakce etherů 1. Ethyl(fenyl)ether je možné připravit reakcí: a) ethylbromidu s fenolátem sodným b) ethanolu s fenolátem sodným c) ethanolu s benzenem d) ethylbromidu s benzenem 2. Napište hlavní produkty následujících reakcí: a) Ethery 24 b) c) d) e) f) g) h) i) j) k) 3. Williamsonovou metodou připravte methoxycyklohexan: Ethery 25 ŘEŠENÍ PŘÍKLADŮ Názvosloví fenolů 1. Napište funkční skupinový i substituční název následující sloučeniny: a) ethyl(propyl)ether, 1-ethoxypropan b) cyklopentyl(ethyl)ether, 1-ethoxycyklopentan 2. Napište substituční název následujících sloučenin: a) 1-ethoxyethan b) 1-methoxypro-1-en c) 1-methoxycyklohex-1-en d) 1-ethoxybutan 3. Napište vzorec následující sloučeniny: a) b) c) d) 4. Správně očíslujte hlavní řetězec a napište substituční název následující sloučeniny: a) 4-fenyl-3-propoxyheptan b) 1,2-epoxybutan Reakce etherů 1. Ethyl(fenyl)ether je možné připravit reakcí: a) ethylbromidu s fenolátem sodným 2. Napište hlavní produkty následujících reakcí: a) Ethery 26 b) c) d) e) f) g) h) i) j) k) Ethery 27 3. Williamsonovou metodou připravte methoxycyklohexan: Reakce halogencyklohexanu s methanolátem by za určitých podmínek také vedla k potřebnému produktu. Není však vhodná, protože by probíhala mnohem pomaleji a hrozilo by, že bude docházet ke konkurenční reakci – eliminaci.