Alkoholy Nikol Slámová Masarykova univerzita Obsah Alkoholy 1 ÚVOD...................................... 3 Základní charakteristika......................... 4 Klasifikace alkoholů ........................... 4 Názvosloví alkoholů ........................... 5 Řešené úkoly k procvičení........................ 6 Úkoly k samostatnému řešení...................... 7 Triviální názvosloví............................ 7 FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI ......................... 8 Teplota varu ............................... 8 Rozpustnost alkoholů........................... 8 CHEMICKÉ VLASTNOSTI ......................... 9 Acidobazické vlastnosti alkoholů.................... 9 PŘÍPRAVA ALKOHOLŮ........................... 10 Hydratace alkenů............................. 10 Redukce karbonylových sloučenin.................... 11 Hydrolýza halogen derivátů ....................... 11 Dihydroxylace............................... 12 Hydrolýza epoxidů............................ 12 Příprava glycerolu ............................ 12 Řešené úkoly k procvičení........................ 13 REAKCE ALKOHOLŮ............................ 14 Nestabilita některých alkoholů ..................... 14 Reakce s halogenvodíky ......................... 15 Dehydratace alkoholů .......................... 15 Oxidace alkoholů............................. 15 Eslerifikace................................ 16 Řešené úkoly k procvičení........................ 16 NEJDŮLEŽITĚJŠÍ ALKOHOLY....................... 17 Methanol................................. 17 Ethanol.................................. 17 Butan-l-ol................................. 18 Ethylenglykol............................... 18 Propylenglykol.............................. 18 Glycerol.................................. 19 Cukerné alkoholy............................. 19 SHRNUTÍ.................................... 19 KLÍČOVÁ SLOVA............................... 19 ODPOVĚDI NA OTÁZKY PRO ZVÍDAVÉ CHEMIKY.......... 20 UČIT SE, UČIT SE............................... 21 2 Alkoholy PROCVIČUJ.................................. 21 Názvosloví................................. 22 Vlastnosti alkoholů............................ 22 Acidobazické vlastnosti alkoholů .................... 22 Příprava alkoholů............................. 23 Reakce alkoholů.............................. 23 ŘEŠENÍ PŘÍKLADŮ ............................. 24 Názvosloví................................. 24 Vlastnosti alkoholů............................ 24 Acidobazické vlastnosti alkoholů .................... 25 Příprava alkoholů............................. 25 Reakce alkoholů.............................. 25 Vysvětlivky Řešené úkoly k procvičení - úkoly, které jsou umístěny bezprostředně za probranou látkou. Úlohy obsahují postup i správné řešení. Úkoly k samostatnému řešení - úkoly jejichž správné výsledky jsou zobrazeny na konci daného cvičení. Otázka pro zvídavé chemiky - úloha na zamyšlení, jejímž řešením si lze prohloubit znalosti chemie. Znalost odpovědí není bezprostředně nutná pro zvládnutí základní probírané látky. Učit se, učit se... - úlohy na osvojení učiva z celé kapitoly Alkoholy. Razeno souhrnně za učebním textem. Správné odpovědi lze dohledat v učebním textu. 3 Alkoholy UVOD Základní charakteristika Na úvod se zamysleme nad otázkou, co jsou to vlastně alkoholy? Většina lidí by odpověděla, že alkohol je líh, tedy v podstatě ethanol. Jelikož je ethanol nedílnou součástí alkoholických nápojů, jedná se pravděpodobně o nejznámější alkohol. Pokud si však na stejnou otázku odpovíme jako chemici, naše odpověď se zpřesní. Alkoholy jsou všechny deriváty alifatických (nearomatických) uhlovodíků, ve kterých je vodík nahrazen hydroxylovou skupinou -OH. Pozn. pokud by hydroxylová skupina byla navázaná na aromatickém kruhu, jednalo by se o fenoly, nikoliv o alkoholy. H3C-OH methanol CH3-CH2-OH ethanol HO-CH2-CH2-OH ethylenglykol Formálně lze alkoholy považovat také za deriváty vody, kde je jeden z atomů vodíků nahrazen uhlovodíkovým zbytkem. Z této definice nám tedy vyplývá, že mezi alkoholy řadíme kromě ethanolu například methanol či ethylenglykol, které jsou toxické, tudíž by s alkoholickými nápoji neměly mít nic společného. Ovšem to nemusí být vždy pravda. Metanolovou aféru, kterou Česká republika zažila na podzim roku 2012, si určitě ještě každý pamatuje. Tehdy se kvůli vysokému obsahu methanolu v alkoholických nápojích otrávilo 127 lidí, z toho 43 smrtelně. I v kvalitních alkoholických nápojích se běžně vyskytuje malé množství methanolu, což není škodlivé. Povolený obsah methanolu v běžných pálenkách je 12 g na 1 litr ethanolu. Dokonce se uvádí, že methanol obsažený v malém množství v alkoholickém nápoji vylepšuje a zjemňuje jeho chuť. Pojďme si udělat krátkou exkurzi do historie alkoholu. Původ slova alkohol nacházíme v arabském al-kahal, což lze volně přeložit jako jemnou substanci. Alkoholy jsou známé lidstvu od pradávna, již ve starověku si byl člověk schopen připravovat kvašené nápoje (pivo, víno a medovinu). Ve 12. století se z vína začala destilovat pálenka s vyšším obsahem alkoholu. Původně měla sloužit převážně pro lékařské účely. Říkalo se jí spiritus vini (duch vína) či aqua vitae (voda života). Klasifikace alkoholů Alkoholy klasifikujeme jako primární, sekundární a terciární podle toho, kolik uhlovodíkových zbytků je navázaných k atomu uhlíku s hydroxylovou skupinou namísto atomů vodíků. V primárním alkoholu na něm nalezneme pouze jeden uhlovodíkový zbytek. Na sekundárním se nacházejí dva a na terciárním tři uhlovodíkové zbytky. Zvláštním případem je methanol, kdy je na jediném uhlíku navázána hydroxylová skupina a tři atomy vodíku. Dalším zajímavým případem je přidávání glykolů, které se běžně používají jako chladící kapaliny, do vína v Rakousku v roce 1985. Tím se vinaři snažili údajně vylepšit jeho chuť. Primární, sekundární a terciární alkoholy H I R-C-OH I H primární alkohol R I R-C-OH I H sekundární alkohol R I R-C-OH I R terciární alkohol Alkoholy dále dělíme na jednosytné a vícesytné. Jednosytné v molekule ob- Jednosytné a vícesytné sáhují pouze jednu -OH skupinu, vícesytné obsahují -OH skupiny minimálně dvě. alkoholy 4 Alkoholy OH OH OH i i i HO-CH2-CH2-OH H2C-CH-CH2 ethan-1,2-diol propan-1,2,3-triol Názvosloví alkoholu Postupujeme podle pravidel systematického substitučního názvosloví: Systematické substituční názvosloví 1. Název alkoholu skládáme z názvu základního uhlovodíku a předpony nebo přípony, jimiž můžeme vyjádřit přítomnost -OH skupiny Název základního uhlovodíku volíme podle nejdelšího řetězce (nebo cyklu), který v molekule nalezneme a který nese maximum funkčních skupin s nejvyšší názvoslovnou prioritou. Základní uhlovodík očíslujeme od jednoho konce tak, aby skupina s nejvyšší prioritou měla co nejnižší lokant. Příponu -ol použijeme v případě, kdy je alkohol skupinou s nejvyšší prioritou, tedy když se v molekule nacházejí pouze skupiny s nižší názvoslovnou prioritou (např. halogenid -X, aminoskupina -NH2 a alkylové zbytky -R). Názvy těchto skupin pak uvedeme v abecedním pořadí jako předpony před název základního uhlovodíku. Násobící předpony di-, tri- atd. se do abecedního pořadí nezahrnují. Pokud název substi-tuentu začíná písmenem ch, řadíme jako písmeno c. Pozici skupin na základním uhlovodíku vyjádříme lokanty. 6 H3C-OH H3C methanol CH2 4 / í H3C-CH H2 2 3,CHz „C. HO-CH ethanol 4-methylhexan-2-ol 2. Pokud potřebujeme upřesnit počet hydroxylových skupin v molekule, vložíme násobící předponu před příponou -ol. cyklohexan-1,3,5-triol 3. Pokud se v molekule vyskytuje skupina s vyšší názvoslovnou prioritou (například karboxylová skupina, aldehyd, keton), pak -OH skupinu vyjadřujeme předponou hydroxy-. násobící předpony: mono- di- tri- tetra- penta- hexa- hepta- okta- nona- deka- 4-hydroxybutan-1- 5 Alkoholy Řešené úkoly k procvičení 1. Systematicky pojmenuj následující sloučeninu: H3C-CH-CH-CH2-OH Cl Br Řešení: (a) Identifikujeme funkční skupiny v molekule: alkohol a halogenderivát. Nej-vyšší názvoslovnou prioritu má alkohol. (b) Nalezneme nejdefší uhlíkatý řetězec nesoucí skupiny s nejvyšší prioritou, v tomto případě má čtyři uhlíky, takže základem názvu bude butan. (c) Řetězec očíslujeme od konce tak, aby skupina s nejvyšší prioritou (v tomto případě skupina -OH) měla co nejnižší fokant. Skupinu v názvu vyjádříme příponou -oí a její pozici fokantem před touto příponou. (d) Před názvy ostatních substituentů napíšeme číslo uhlíku (fokant), ke kterému jsou navázané. (e) Předpony řadíme v názvu podfe abecedy, chfor řadíme k písmenu c. 4 1 H3C-CH-CH-CH2-OH 2-brom-3-chlorbutan-1 -ol Cl Br 2. Systematicky pojmenuj následující sloučeninu: H3C CH2 CH2 C — CH CH3 H3C-H2C-CH-CH2-OH Řešení: (a) Při hiedání nejdefšího uhfíkového řetězce musíme postupovat tak, aby nesf prioritní skupinu (v tomto případě -OH). Od této skupiny začínáme řetězec čísiovat. (b) Dáfe v čísfování postupujeme tak, aby řetězec obsahovaf co nejvíce násobných vazeb. Uhfovodíkové zbytky s jednoduchými vazbami vyjadřujeme předponou jako aikyfy. 34 5 H3C CH2 CH2 C — CH CH3 | 2-ethyl-3-propylpent-3-en-1-ol H3C-H2C-CH-CH2-OH 2 1 6 Alkoholy Úkoly k samostatnému řešení 1. Najdi a správně očísluj základní uhlovodík a molekulu systematicky pojmenuj: HoN OH 2. Nakresli strukturní vzorec látky, která má název 3-ethyl-3,4-dimethyl-pentan-l-ol. Řešení: 1) 3 2 HpN OH 4-aminocyklohexanol 2) CH3 CH3 5 4l 13 2 1 H3C-CH —C-CH2-CH2-OH H2C— CH3 3-ethyl-3,4-dimethylpentan-1 -ol Dalším způsobem, jakým lze pojmenovat alkoholy, je užití radikálově-funkční- Radikálově-funkční ho názvosloví. Název složíme z názvu daného alkylu, ke kterému přidáme příponu názvosloví alkoholů -alkohol. CH3OH methylalkohol CH3CH2OH ethylalkohol Triviální názvosloví Některé alkoholy si stále udržují své triviální nebo semitriviální názvy: Triviální názvosloví HO-CH2-CH2-OH ethylenglykol OH OH OH i i i H2C ~ CH - CH2 glycerol H2C = CH-CH2-OH allylalkohol CH3 H3C-C-OH CH3 isopropylalkohol CH3 H3C-C-OH CH3 řerc-butylalkohol CH2-OH benzylalkohol 7 Alkoholy FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI Teplota varu Alkoholy mají vyšší teplou varu než uhlovodíky, od kterých jsou odvozené: Teploty varu alkoholu látka teplota varu/° C methan -161 methanol 64 ethan -88 ethanol 78 Příčinou vysoké teploty varu alkoholů je schopnost -OH skupiny tvořit inter-molekulární vodíkové vazby (vodíkové můstky). Vodíková vazba je druhem slabé vazebné interakce. Mezi molekulami alkoholu mohou existovat, protože jsou zde splněny dvě základní podmínky pro její vznik: 1. V molekule se vyskytuje polarizovaná vazba mezi vodíkem a kyslíkem (srovnáním elektronegativit prvků odvodíme, že na vodíku bude částečný kladný a na kyslíku částečný záporný náboj). 2. Na kyslíku z hydroxylové skupiny jsou dva volné elektronové páry, které k sobě mohou přitahovat atomy vodíku z druhé hydroxylové skupiny. Intermolekulární vodíková vazba tedy způsobuje, že jsou k sobě jednotlivé molekuly alkoholu poutány výrazně pevněji než v mateřských uhlovodících. Při převádění alkoholů do plynné fáze je nutné tyto přitažlivé síly překonat tepelným pohybem molekul. Vodíková vazba S". Í 8+ R-Q-*—H 5„ :s+ R-Q-*—H Otázka pro zvídavé chemiky č. 1 Zkus odhadnout, která z následujících látek bude mít vyšší teplotu varu: butan--l-ol nebo ethan-l,2-diol? Rozpustnost alkoholů Hydroxylová skupina výrazně ovlivňuje rozpustnost alkoholů. Nižší alkoholy (me- Rozpustnost alkoholů thanol až propanol) jsou ve vodě a jiných polárních rozpouštědlech neomezeně rozpustné, s rostoucí molekulární hmotností se rozpustnost alkoholů ve vodě snižuje. U vysokomolekulárních jednosytných alkoholů je už jejich rozpustnost v polárních rozpouštědlech zanedbatelná až nulová. Tento trend je způsoben tím, že zatímco u nižších alkoholů převládá efekt -OH skupiny, která tvoří vodíkové vazby s molekulami vody, tak u vyšších alkoholů převládnou hydrofobní vlastnosti nepolárního uhlovodíkového řetězce. Ten molekuly polárních rozpouštědel, jako je voda, spíše odpuzuje. Ze stejného důvodu naopak s rostoucí délkou uhlovodíkového řetězce roste rozpustnost alkoholů v nepolárních rozpouštědlech. 8 Alkoholy Rozpustnost látky ve vodě ovlivňuje rovněž počet -OH skupin v molekule, čím je jich více, tím je rozpustnost vyšší. Otázka pro zvídavé chemiky č. 2 Co si myslíte, že se stane, když nasypete cukr do benzínu v automobilové nádrži? Lidé tuhle zlomyslnost provádějí, protože se traduje, že cukr se v benzínu rozpustí a následně vysokou teplotou ve válci zkaramelizuje a zničí motor. Je to ale pravda? Nápovědou vám může být následující vzorec sacharózy. Povšimněte si, že molekula obsahuje spoustu hydroxylových skupin. ho. ho*"'N^'" oh CHEMICKÉ VLASTNOSTI Acidobazické vlastnosti alkoholů Polarita vazeb C—O—H je dána rozdílnou elektronegativitou daných prvků. Vazba s polárnějším charakterem se tedy nachází mezi vodíkem s nejnižší elektronegativitou a kyslíkem s nejvyšší elektronegativitou. Tento vodík je relativně kyselý, protože se vazba O—H může poměrně snadno heterolyticky štěpit. Nastává odštěpení protonu z molekuly alkoholu a vzniká alkoxidový aniont. Acidobazické vlastnosti alkoholů h3c-ojh + ;o; h h ..0 © h3c-0: + h30 alkoxidový anion V silně kyselém prostředí se alkoholy chovají rovněž jako slabé báze, váží na sebe proton za vzniku oxoniového kationtu podobně jako voda. h3c-0-h + h3c- © -o-l h ..© :Cľ- oxoniový kation Alkoholy mají tedy amfoterní charakter. Chovají se jako slabé kyseliny nebo jako slabé báze, podobně jako voda, v závislosti na prostředí. Sílu kyseliny nám kvantitativně vyjadřuje pKa. Porovnání pKa několika základních alkoholů je shrnuto v následující tabulce: Amfoterní vlastnosti -látky se mohou chovat jako kyseliny i jako zásady v závislosti na prostředí, ve kterém se vyskytují 9 Alkoholy látka pKa voda 15,7 methanol 15,1 ethanol 15,9 propan-l-ol 16,1 isopropylalkohol 17,1 ŕerc-butylalkohol 19,2 Pokud chceme přibližně porovnávat kyselosti jednotlivých alkoholů, není nutné Kyselost alkoholů znát přesné hodnoty pKa, stačí si zapamatovat následující dvě pravidla: 1. Kyselost ovlivňují substituenty navázané na uhlíku, z něhož vychází vazba Vliv substituentů C—O. Alkylové zbytky díky svému kladnému indukčnímu efektu (určíme pomocí porovnání elektronegativit) snižují stabilitu alkoxidového iontu. Schopnost odštěpit proton z hydroxylové skupiny bude snížena a alkohol bude méně kyselý. Proti tomu alkoxidový ion, kde je uhlík z vazby C—O substituován skupinou se záporným indukčním efektem, která odebírá elektronovou hustotu, bude stabilnější a odpovídající alkohol bude kyselejší. ..© ..© H3C-»-CH2—O: CI3C-*-CH2—O: pK„=15,9 pif«=12,4 2. Kyselost ovlivňuje rovněž solvatace (obalování rozpouštěné látky molekulami Vliv solvatace rozpouštědla). Projevuje se zde odpuzování vody způsobené hydrofobním uhlovodíkovým řetězcem. Čím je řetězec delší nebo rozvětvenější, tím je odpuzování silnější a solvatace je horší. Obecně platí, že čím je ion lépe solvatován, tím je stabilnější a alkohol je kyselejší. Účinnější solvatace PŘÍPRAVA ALKOHOLŮ Hydratace alkenů Alkoholy lze připravit adicí vody na dvojnou vazbu C = C. Tato reakce je kysele Hydratace alkenů katalyzována (např. kyselinou sírovou). Mechanismus reakce zahrnuje více kroků. Nejdříve je dvojná vazba protonována kyselinou za vzniku stabilnějšího karbokati-ontu, ve kterém je kladně nabitý atom uhlíku substituován větším počtem elek-trondonorních substituentů (např. alkylů). Následně karbokationt reaguje s vodou a 10 Alkoholy vzniklý oxoniový meziprodukt uvolňuje proton. Adice se tedy řídí Markovnikovým pravidlem, což znamená, že hydroxylová skupina se váže na uhlík s menším počtem vodíků. C = C + H-O-SO3H H3C V H H3C H - HSO4- cic / j \ H3C u+ H H3C ©C-CH3 + "(V H3C 1 " W' "H Mechanismus hydratace alkenů I H3C C CH3 CH3 v©.. l:Q-S03H -H2SO4 OH 1 H3C — C — CH3 CH3 Redukce karbonylových sloučenin Na alkoholy můžeme redukovat aldehydy, ketony i karboxylové kyseliny. K re- Redukce karbonylových dukci aldehydů a ketonů používáme jako redukční činidlo NaBři4 (tetrahydroboritan sloučenin sodný) nebo LÍAIH4 (tetrahydrohlinitan sodný). Při redukci karboxylových kyselin je z důvodu jejich nižší reaktivity používán L1AIH4. Při redukci dochází k adici hydridového aniontu na uhlík karbonylu a v druhém kroku k protonaci kyslíku se záporným nábojem, který zde vznikl posunem elektronové hustoty při adici hydridového iontu. Průmyslově se karbonylové sloučeniny redukují katalytickou hydroge-nací, což je levnější způsob. 0 li H3C H aldehyd 0:ö 1 H3C-C-H H ..© Ht-O-H ^l OH H3C-C-H H primární alkohol -H20 OH I H3C-C-H H Mechanismus redukce karbonylových sloučenin komplexními hydridy O OH A redukce> H3C-C-H HqC CHq I CH3 keton sekundární alkohol O OH A redukce> H3C-C-H H3C OH I H karboxylová primární alkohol kyselina 11 Alkoholy Hydrolýza halogenderivátů Některé alkoholy lze připravit hydrolýzou alifatických halogenderivátů v alka- Hydrolýza lickém prostředí, například ve vodném roztoku uhličitanů alkalických kovů. Jedná halogederivátů se o nukleofilní substituci, kdy nejprve reakcí vody s uhličitanem vzniká hydroxidový anion, což je lepší nukleofil než voda. C032" + H20 —. HC03- + OH" CH2CI CH2OH :Ci: Dihydroxylace Dihydroxylací alkenů lze připravit dvojsytné alkoholy, tzv. vicinální dioly, které obsahují dvě -OH skupiny navázané na sousedních atomech uhlíku. Reakci lze uskutečnit působením KMnC>4 (ve vodě, za nízké teploty a při bazickém pH) nebo působením OSO4 a následnou redukcí pomocí NaHSC>3 ve vodě. Produktem je cis--izomer diolu. O O Os H3C .CH, C = C. Os04 0 O 1 I .c-c, H3cft V.CH3 NaHSQ3 H20 H H3Ci OH OH l l .c-c. CH3 Dihydroxylace Reakci nenasycených uhlovodíků s KMnO/i lze využít k jejich důkazu. Nenasycené uhlovodíky redukují roztok KMnO/i a dojde k jeho odbarvení. Hydrolýza epoxidů Vicinální dioly lze rovněž připravit hydrolýzou epoxidů. Nejprve je nutné připravit Hydrolýza epoxidů z alkenu oxidací epoxid. Oxiran lze například připravit katalytickou oxidací ethenu kyslíkem. H2C = CH2 + 02 H2C-CH2 300 °C O Ten je další reakci poměrně přístupný, protože v jeho tříčlenném kruhu je vysoké Tato reakce je vnitřní pnutí. Následuje kysele nebo bazicky katalyzovaná hydrolýza epoxidu. Pro- průmyslově využívána duktem je írans-izomer diolu. H2C CH2 \ / O H20 H2SO4 H H I I .C-C.., HO'' ^ H H OH při výrobě ethylenglykolu. 12 Alkoholy Příprava glycerolu Zajímavou reakcí je příprava glycerolu, který je součástí přírodních tuků a olejů. Příprava glycerolu To jsou z chemického hlediska triacylglyceroly. Glycerol se připravuje jejich hyd-rolýzou. Dalšími produkty této reakce jsou mastné kyseliny. Prakticky se provádí bazická hydrolýza, kdy vznikají sodné soli mastných kyselin (mýdla). o li 1 h2c-0-c-r o II 2 hc-o-c-r o II 3 h2c-0-c-r + 3 H20 ch2oh ch-oh ch2oh 0 1 n r- c- oh 0 2 II r- c- oh 0 3 II r- c- oh Následující reakce není jen učebnicovým příkladem, ale je velmi aktuální. Výroba Bionafta jsou estery bionafty je založena na bazicky katalyzované transesterifikaci tuků. Používají se oleje mastných kyselin a (např. sójový, palmový, slunečnicový nebo řepkový), u nichž reakcí s nízkomoleku- nižších alkoholů. lárními alkoholy vzniká bionafta a uvolňuje se rovněž glycerol. o " 1 H2C-o-c-r o II 2 hc-o-c-r o " 3 h2c-0-c-rj olej ■ 3 CH,OH alkohol o 1 ii r-c-0-ch3 o 2 n r-c-0-ch3 o 3 II r-c-0-ch3 bionafta ch2oh ch-oh ch2oh glycerol Výroba bionafty cSSf0 00 Óq p'O l^ m Bionafta je výhodná z mnoha důvodů. Vyrábí se z obnovitelných zdrojů a je to netoxické plnohodnotné palivo pro dieselové motory. Na druhé straně je však její výroba poměrně drahá a energeticky náročná. Řešené úkoly k procvičení Pojmenuj metodu přípravy alkoholu a doplň výchozí látku nebo produkt reakce: 1) h?0 h2S04 Řešení: Jedná se o hydrataci alkenů, vodík (proton) se váže podle Markovniko-vova pravidla na uhlík, na kterém je více vodíků. Tím vzniká stabilnější karbokation a hydroxylová skupina (voda) se naváže na více substituovaný uhlík. xh3 h3c^ yCH3 h20 h3c. h3c- h2S04 2) KMn04 h20 oh oh h h3c ."ch3 CH2CH3 13 Alkoholy Řešení: Diol s cis-uspořádáním -OH skupin lze připravit z alkenu oxidací pomocí Pozn. barevné značení KMn04. Barevně je vyznačena konfigurace alkenu i výsledného diolu. Q|_| Q|_| HCH3 KMn04 I_I H20 ^ \"CH3 H3C CH2CH3 H3C CH2CH3 3) H3C>ZÁ ,8. ch3 H3C CH3 sekundárni alkohol keton Esterifikace Estery jsou funkčními deriváty karboxylových kyselin. Připravují se například Esterifikace reakcí karboxylových kyselin s alkoholy za kyselé katalýzy. Reakce se nazývá esterifikace. Je to rovnovážná reakce, takže může v závislosti na reakčních podmínkách probíhat oběma směry. O n C H3C' \)H ch3oh H2S04 o II C + h3(/ soch3 H20 Řešené úkoly k procvičení Doplň reakční rovnice: 1) h I h3c-c-oh + ch3 HBr Řešení: Reakcí alkoholu s bromovodíkem dochází nejdříve k protonaci OH skupiny a následně k její substituci bromidovým aniontem. H l H3C-C-OH + HBr CH, H I H3C-C-Br + H20 CH3 2) H2so4 H3C. O O^CH3 Řešení: Jedná se o esterifikaci, k přípravě esteru budeme potřebovat ethanol a vhodnou karboxylovou kyselinu (v tomto případě kyselinu propanovou). O O CH3CH2OH + H3Cv X h2HS2Q4a HsC^^ OH "O^CH3 3) H3C. PCC 16 Alkoholy Řešení: Oxidací primárního alkoholu působením PCC (pyridinium-chlorchromátu) vznikne aldehyd. H3C. PCC H3C. 4) -CH3 - H2Q VCH3 kys. katalýza Řešení: Zde dochází k dehydrataci. Eliminace vody proběhne podle Zajcevova pravidla (dvojná vazba vzniká mezi uhlíkem s odstupující hydroxylovou skupinou a sousedním uhlíkem, který má na sobě více alkylových zbytků). - H20 H3C kys. katalýza NEJDULEZITEJSI ALKOHOLY Methanol Methanol je bezbarvá toxická kapalina, kterou lze neomezeně mísit s vodou. Methanol se průmyslově vyrábí ze syntézního plynu, což je směs CO, H2, CH4 a dalších plynů. Z chemického hlediska jde o redukcí oxidu uhelnatého vodíkem za katalýzy ZnO nebo 0^03. ZnO/Cr203 CO + 2 H2-»- CH3OH 400 °C Dříve se methanol vyráběl zahříváním dřeva bez přístupu vzduchu. Odtud pochází jeho dřívější pojmenování dřevný líh. Nebezpečnost metanolu spočívá v tom, že ho lze snadno zaměnit s ethanolem, který je základem alkoholických nápojů. Tyto dvě látky od sebe nelze rozlišit podle barvy, vůně ani chutě. Pokud člověk požije i malé množství methanolu, může dojít k poškození zraku až k oslepnutí, v nejhorším případě až k úmrtí. Je to způsobeno tím, že metabolity methanolu vznikající v těle při jeho odbourávání jsou oproti me-tabolitům ethanolu daleko toxičtější. Methanol se v těle přeměňuje na formaldehyd a dále na kyselinu mravenčí. Právě ta má za následek oslepnutí až případnou smrt. Protilátkou při požití methanolu je ethanol. Methanol má praktické využití jako rozpouštědlo či antidetonační přísada do benzínu. Je zároveň výchozí látkou pro výrobu dalších důležitých chemikálií, např. formaldehydu, kyseliny octové. Ethanol Ethanol je lidstvu známý již celá tisíciletí. Je základní složkou alkoholických nápojů. Jeho pravidelné konzumování vede k závislosti a predávkovaním lze způsobit smrt. Aby nám při výrobě ze syntézního plynu vznikaly požadované produkty, je nutné jeho správné složení. Pokud syntézní plyn obsahuje nadbytek H2, lze poměr CO/H2 upravit přídavkem CO2 a jeho následnou reakci s H2. Alkoholy mají obecně vysoké oktanové číslo, lze je použít jako aditivum nebo náhražku benzínu. 17 Alkoholy Většina ethanolu se vyrábí již dříve zmiňovanou kysele katalyzovanou hydratací ethenu. kyselá H2C = CH2 + H20---^ CH3CH2OH katalýza Při výrobě ethanolu se často využívá i přírodních látek. Získává se fermentací Kvašení (kvašením) cukrů působením kvasinek z rodu Saccharomyces. Právě tento kvasný proces je využíván při výrobě alkoholických nápojů. kvasinky C6H1206 -2CH3CH2OH + 2 C02 Ethanol tvoří s vodou azeotropní směs o složení 95,6 hmot. % ethanolu. Celá směs vře při nižší teplotě (78,15 °C) než jednotlivé složky (ethanol 78,3 °C a voda 100 °C). To znamená, že čistý ethanol nelze získat prostou destilací, ale musí se použít jiné způsoby, např. chemické vychytávání vody. Ethanol má využití jako rozpouštědlo či surovina pro výrobu dalších látek, např. kyseliny octové, acetaldehydu. Jeho využití v potravinářském průmyslu již bylo zmíněno. Jelikož dnešní doba hledá nové zdroje energie, které by byly obnovitelné, má ethanol zelenou i zde. Jako bio-palivo se vyrábí především v Brazílii a USA. Ethanol se používá v automobilovém průmyslu rovněž ke zvýšení oktanového čísla, kvůli snížení tzv. klepání motoru, které bývá způsobeno samovznícením paliva. Ethanol používaný v chemických laboratořích bývá denaturován. K denatu-raci lze použít např. benzín, methanol nebo hexan. Takto upravený ethanol je již nepoživatelný a nevztahuje se na něho zvýšená spotřební daň jako na ethanol obsažený v alkoholických nápojích. Toto řešení je vhodným kompromisem, který umožní prodej levnějšího ethanolu a zároveň zabrání jeho konzumaci. Butan-l-ol Dalším významným alkoholem je butan-l-ol (také n-butanol), který se používá jako ředidlo barev a rozpouštědlo. V dnešní době, kdy je snaha o nahrazení ropných látek biopalivy, začíná být využíván jako náhrada benzínu. Ethylenglykol Ethylenglykol (ethan-1,2-diol) je dvojsytný alkohol. Jedná se o kapalinu, s vodou neomezeně mísitelnou. Používá se jako přísada do nemrznoucích směsí, jako součást cirkulační kapaliny v ústředním topení (společně s vodou), či jako surovina pro výrobu plastů (např. PET - polyethylentereftalát, ze kterého se vyrábějí plastové láhve na nápoje). Ethylenglykol je toxický a v lidském těle se přeměňuje na glykolaldehyd a dále na kyselinu šťavelovou, které jsou ještě toxičtější. Dochází k zasažení jater, ledvin a CNS. Nastává metabolická acidóza a poškození až odumření buněk ledvin vlivem ukládání šťavelanu do ledvin. Propylenglykol Propylenglykol (propan-1,2-diol) je bezbarvá kapalina bez výrazné chuti i vůně. Tato látka má podobné použití jako ethylenglykol, ale není toxická. Proto má využití například v kosmetice jako zvlhčující látka a rovněž jako hlavní složka náplně elektronických cigaret. 18 Alkoholy Glycerol Glycerol (propan-1,2,3-triol) je typickým zástupcem trojsytných alkoholů. Využívá se při výrobě kosmetiky i v potravinářském průmyslu. Vyrábí se z něj trinitrát gly-cerolu (nitroglycerín), který má výbušný charakter, tudíž se používá jako výbušná složka dynamitu. Trinitrát glycerolu se používá také v lékařství při úlevě od projevů nemoci zvané angina pectoris, při které nastává nedostatečné prokrvení srdeční svaloviny. Produktem metabolismu trinitrátu glycerolu je oxid dusnatý, který způsobí vasodilataci cév, tedy jejich rozšíření, a umožňuje tak větší průtok krve cévami. Cukerné alkoholy Spíše ze zajímavosti si řekněme něco málo o cukerných alkoholech (polyolech). Jsou to přírodní látky, které mají sladkou chuť. Používají se jako náhrada za běžné cukry, jelikož nezpůsobují zubní kaz ani vážnější nemoci. Jejich sladivost je však vůči sacharóze nižší a mohou mít projímavé účinky. Příklady cukerných alkoholů jsou sorbitol a erythritol. SHRNUTÍ Alkoholy jsou deriváty alifatických uhlovodíků vyznačující se přítomností hydroxylové skupiny —OH. Rozlišujeme primární, sekundární a terciární alkoholy. Při pojmenování alkoholů používáme předponu hydroxy- a nebo příponu — ol. Molekuly alkoholů tvoří mezi sebou vodíkové můstky, což zvyšuje jejich teplotu varu oproti uhlovodíkům, od nichž jsou odvozeny. Rozpustnost alkoholů v polárních rozpouštědlech (např. vodě) klesá s rostoucí délkou uhlíkatého řetězce alkoholu, v nepolárních rozpouštědlech je tomu naopak. Alkoholy mají amfoterní charakter. Jako slabé báze reagují s kyselinami za vzniku oxoniového kationtu a jako slabé kyseliny reagují za vzniku alkoxidového aniontu. Alkoholy nejčastěji připravujeme hydra-tací alkenů, redukcí karbonylových sloučenin, hydrolýzou halogenderivátů. K přípravě 1,2-diolů používáme buď dihydroxylaci nebo hydrolýzu epoxidů. Nejtypičtější reakce, kterým alkoholy můžeme podrobit, jsou následující: reakce alkoholů s halogenovodíky za vzniku halogenderivátů, dehydratace alkoholů za vzniku alkenů, dále je lze podrobit oxidaci a esterifikaci. K charakteristickým zástupcům patří toxický methanol a pravděpodobně nejznámější ethanol. KLÍČOVÁ SLOVA Alkohol, hydroxylová skupina, primární, sekundární a terciární alkoholy, jed-nosytné a vícesytné alkoholy, methanol, ethanol, ethylenglykol, glycerol, vodíkový můstek, oxoniový ion, alkoxidový ion, indukční efekt, solvatace, hydratace alkenů, Markovnikovovo pravidlo, dehydratace alkoholů, Zajcevovo pravidlo, esterifikace. 19 Alkoholy Odpovědi na otázky pro zvídavé chemiky 1. Zkus odhadnout, která z následujících látek bude mít vyšší teplotu varu: butan-l-ol nebo ethan-1,2-diol? Alkohol CH2 CH2 H3C/ Ch' N0H HO. CH2 \ y \ CH2 OH Teplota varu 117 °C 197,6 °C Zdůvodnění Ethan-l,2-diol má vyšší teplotu varu, přestože obsahuje 0 dva atomy uhlíku méně, jelikož obsahuje 2 -OH skupiny tvořící vodíkové můstky Proto je nutno k jeho převedení do plynné fáze překonat větší přitažlivé síly a jeho teplota varu bude vyšší. 2. Co si myslíte, že se stane, pokud nasypete cukr do benzínu v autě? Lidé tenhle kanadský žertík provádí, protože se traduje, že cukr zkaramelizuje a zničí motor. Je to ale pravda? Reči o tom, že výbornou pomstou sousedovi je nasypat mu cukr do benzínu a nechat mu ho tam zkaramelizovat, jsou jen městskou legendou zakořeněnou poměrně hluboko, ale nepravdivou. Žádný karamel se z cukru v benzínu nevytvoří, takže je zbytečné tenhle trik na někoho zkoušet. Rozpustnost cukru v benzínu je téměř nulová, jelikož molekula cukru obsahuje mnoho polárních OH skupin, tudíž se v nepolárním benzínu složeném z uhlovodíků rozpouštět nebude. Nastane pouze to, že cukr, jelikož je těžší než benzín, klesá v nádrži ke dnu. A způsobit může stejnou škodu, jako když nasypeme do benzínu písek. K tomu, aby se z nádrže do motoru nečistoty (písek, cukr) nedostaly, je v autě palivový filtr. Pokud se ucpe, bude potřeba ho vyměnit, takže přeci jen je možné cukrem způsobit menší škodu. Ta je naštěstí levnější, než výměna celého motoru. 3. Ve kterých stabilních sloučeninách je OH skupina běžně přítomna na uhlících, z nichž vychází dvojná vazba? Příkladem takové stabilní sloučeniny je fenol. Důvodem stability je delokalizace dvojné vazby. 20 Alkoholy UČIT SE, UČIT SE... S alkoholy jsme se tedy seznámili. Pojď si vyzkoušet několik příkladů, abys zjistil, jak dobře si učivo pamatuješ. Pokus se vyřešit následující úlohy Pokud si nebudeš jistý správným řešením, zalistuj několik stránek zpět a nápovědu najdeš v textu. 1. Která z následujících molekul je alkohol? 2. Která látka má podle tebe vyšší teplotu varu a proč? CH3CH2CH3 nebo CH3CH2CH2OH? 3. Pokus se vysvětlit, proč sorbitol (cukerný alkohol) bude velmi dobře rozpustný ve vodě, přestože obsahuje poměrně dlouhý uhlíkatý nepolární řetězec, který by měl způsobovat jeho nerozpustnost v polárních rozpouštědlech? CH2OH H--OH HO--H H--OH H--OH CH2OH 4. Zakroužkuj hlavní produkt reakce: 5. Spoj karbonylové sloučeniny s alkoholy, které mohly vzniknout jejich redukcí: Aldehyd Sekundární alkohol Karboxylová kyselina Primární alkohol Keton Terciární alkohol 6. Přiřaď správnou metodu přípravy následujících diolů z cyklohexenu: dihydro-xylace, hydrolýza epoxidu. 7. Doplň stabilnější formu následujícího enolu, která vznikla jeho přesmykem: H3C OH CH-CH = CV ,— -H3C H 21 Alkoholy PROCVIČUJ Názvosloví 1. Pojmenuj následující sloučeniny: COOH 2. Nakresli vzorce následujících sloučenin: 1) 2-methoxyethanol 2) írans-4-methylcyklopent-2-en-l-ol 3) 3-hydroxy-3-methylpentan-l-ová kyselina 4) 3-brom-4-methylpent-2-en-l-ol 5) 2-cyklohexylpropanol Vlastnosti alkoholů Rozděl alkoholy do tří skupin podle toho, zda jsou primární, sekundární nebo terciární: 1) CH3 2) CH2CH3 3) H3C^\nH H3C-C-OH HsC^^OH CH3 UH CH2CH3 4) OH 5) ^ 6) ?H I H3CT ^OH Acidobazické vlastnosti alkoholů 1. Urči, která látka je silnější kyselinou: 1) FgC^OH HgC^OH 2) propanol glycerol 2. Zapiš, jak budou reagovat dané alkoholy v následujících rovnicích (měj na paměti jejich amfoterní vlastnosti). Kam je posunuta acidobazická rovnováha reakce? 22 Alkoholy 1) CH3CH2OH + NaOH 2) CH3CH2CH2OH + HBr Příprava alkoholu Doplň následující reakční schémata: j ^ H0SO4 1) H3C-CH = CH-CH3 + H20--—— 2) H3C-CH2-CH 1. NaBH4, ethanol Ó 2- HsO+ h2so4 H3C CH3 1. Os04 4) H3C-CH = CH-CH2-CH2-CH3 g ^ O 5) 1. LÍAIH4, ether 2. H30+ 6) /\/CH3 1. KMnQ4 \_Z' 2. H20 Reakce alkoholu Doplň následující reakční schémata: 1) H3C. CH-OH + HBr H3C' 2) /\^^ CrQ3 H3C OH H30+, aceton PCC 3) O M H2S04 X. + CH3CH2OH - H3C OH 23 Alkoholy 4) H3C-CH-CH2-CH3 kys. katalýza ÓH AT 5) H3C-ch-CH2-CH3 K2Cr2Q7 oh h2S04 6) h3c-ch-ch2-ch2-oh + hci ch3 RESENI PRÍKLADU Názvosloví 1. Pojmenuj následující sloučeniny: 1> T 2) oh 3) n2 5A2 ?h I n hooc-ch2-ch-ch2-cooh 4 Br 43 3-bromcyklohexanol cyklopenta-2,4-dien-1-ol 3-hydroxypentan-1,5-diová kyselina 4) 5) oh 1 ' S 5_ 4 3 2I 1 4 1 H3C—c = c—ch2—c—CH3 ch3 ch3 ho-c — c-oh I I CH3CH3 2,3-dimethylbutan-2,3-diol 2-fenylhex-4-yn-2-ol 2. Nakresli vzorce následujících sloučenin: 1) 2-methoxyethanol 2) ŕrans-4-methylcyklopent-2-en-1-ol + enantiomer H3C-0-CH2-CH2-OH H3CV4/\^»OH 3) 3-hydroxy-3-methylpentan-1-ová kyselina 4) 3-brom-4-methylpent-2-en-1-ol 9H3 ch3 Br 3I 4 5 5 4l 3l 2 1 ho-c-ch2-ch3 h3c_ch_c = ch_ch2_oh h2c-cooh 2 1 5) 2-cyklohexylpropan-1-ol 3ch3 2 i 1 ch-ch2-oh 24 Alkoholy Vlastnosti alkoholů Rozděl alkoholy do tří skupin podle toho, zda jsou primární, sekundární nebo terciární: Primární - 1, 3, 5 Sekundární -4,6 Terciární - 2 Acidobazické vlastnosti alkoholů 1. Urči, která látka je silnější kyselinou: 1) F3C^OH > H3C^OH 2) propanol < glycerol 2. Zapiš, jak budou reagovat dané alkoholy v následujících rovnicích. Měj na paměti jejich amfoterní vlastnosti: 1) CH3CH2OH + NaOH -=^- H3C-CH2-0° N® + H20 © Q 2) CH3CH2CH3OH + HBr CH3CH2CH2-OH2 + Br Příprava alkoholů 1) H3C-CH = CH-CH3 + H20 H2S°4 > H3C CH2 ^H CH OH 2) H3C-CH2-CH 1. NaBH4, ethanol O 2. H30+ 2. H30+ H3C-CH2-CH2-OH CH3 CH3 >^C H2S04 i'OH H3C CH3 HO CH3 OH OH 1 ■ Os04 l l 4) H3C-CH = CH-CH2-CH2-CH3 2 ^ ^ » „,0 — H3C CH2—CH2 CH3 + enantiomer o OH 5' ^\ 1. LiAIH4, ether CH3 6) ^\^CH3 1. KMnQ4 a \_f 2. H20 \_f^OH 'OH + enantiomer 25 Alkoholy Reakce alkoholu 1) h,cv CH-OH + H Br H,C H3C. 3^s H3C CH-Br + H2Q 2) H3C OH CrQ3 O H30+, aceton H3C OH 3) PCC O II H3C OH H2S04 ^O O II ,CS + H20 H3C OCH2CH3 4) HsC-CH CH2 o n 3 OH Ql_l3 kys.katalýza AT H3C-CH = CH-CH3 + H20 5) H3C —CH CH2 CH3 OH K2Cr207 H2SQ4 H3C — C — CH2 — CH3 o 6) H3C-CH-CH2-CH2-OH + HCI CH3 H3C-CH-CH2-CH2-CI + H20 CH3 26