MASARYKOVA UNIVERZITA DUSÍKATÉ DERIVÁT Brno 2014 Autor: Jana Hrubá Vedoucí práce: Mgr. Jaromír Literák, Ph.D. MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta DUSÍKATÉ DERIVÁTY UHLOVODÍKŮ Bakalářská práce Mgr. Jaromír Literák, Ph.D. Y UHLOVODÍKŮ 1 Obsah 1. AMINY.................................................................................................................... 4 1.1 Úvod a charakteristika...................................................................................... 4 1.2 Názvosloví........................................................................................................ 5 1.2.1 Řešené úkoly k procvičování ...................................................................... 7 1.2.2 Úkoly k samostatnému procvičování.......................................................... 8 1.3 Vlastnosti aminů............................................................................................... 9 1.3.1 Bazicita...................................................................................................... 10 1.3.2 Nukleofilita ............................................................................................... 12 1.3.3 Úkoly k samostatnému procvičování........................................................ 12 1.4 Příprava a výroba aminů................................................................................. 13 1.4.1 SN2-alkylace alkylhalogenidy................................................................... 13 1.4.2 Redukce nitrosloučenin............................................................................. 14 1.4.3 Redukce nitrilů a amidů ............................................................................ 15 1.4.4 Reakce amoniaku s alkoholy..................................................................... 16 1.4.5 Reduktivní aminace aldehydů a ketonů .................................................... 16 1.4.6 Řešené úkoly k procvičování .................................................................... 17 1.4.7 Úkoly k samostatnému procvičování........................................................ 18 1.5 Reaktivita........................................................................................................ 19 1.5.1 Vznik amoniových solí ............................................................................. 19 1.5.2 Diazotace a azokopulace........................................................................... 20 1.5.3 Sandmayerova reakce ............................................................................... 21 1.5.4 Další reakce diazoniových solí ................................................................. 22 1.5.5 Úkoly k samostatnému procvičování........................................................ 22 1.6 Zástupci .......................................................................................................... 23 1.6.1 Anilin ........................................................................................................ 23 2 1.6.2 Ethan-1,2-diamin (ethylendiamin)............................................................ 24 1.6.3 Benzen-1,4-diamin.................................................................................... 25 1.6.4 Hexan-1,6-diamin (Hexamethylendiamin) ............................................... 25 1.6.5 Amantadin................................................................................................. 26 1.6.6 Histamin.................................................................................................... 26 1.6.7 Dopamin.................................................................................................... 26 1.6.8 Dimethylamin............................................................................................ 26 1.6.9 Heterocyklické aminy ............................................................................... 27 1.7 Shrnutí ............................................................................................................ 29 1.8 Cvičím, cvičíš, cvičíme – aminy už umíme.................................................... 30 1.9 Odpovědi na otázky k zamyšlení.................................................................... 33 2. NITROSLOUČENINY.......................................................................................... 35 2.1 Úvod a charakteristika.................................................................................... 35 2.2 Názvosloví...................................................................................................... 36 2.2.1 Řešené úkoly k procvičování .................................................................... 36 2.2.2 Úkoly k samostatnému procvičování........................................................ 37 2.3 Vlastnosti nitrosloučenin ................................................................................ 38 2.4 Příprava a výroba nitrosloučenin.................................................................... 39 2.5 Reaktivita........................................................................................................ 39 2.6 Zástupci .......................................................................................................... 40 2.6.1 Nitromethan .............................................................................................. 40 2.6.2 Nitrobenzen............................................................................................... 40 2.6.3 2,4,6-Trinitrotoluen................................................................................... 40 2.6.4 2,4,6-Trinitrofenol..................................................................................... 41 2.7 Shrnutí ............................................................................................................ 41 2.8 Cvičím, cvičíš, cvičíme – nitrosloučeniny už umíme..................................... 42 2.9 Odpovědi na otázky k zamyšlení.................................................................... 43 3 Vysvětlivky: Řešené úkoly. Obsahují postup i správné řešení. Úkoly k samostatnému řešení. Výsledky jsou zobrazeny na konci cvičení. Otázky k zamyšlení. Znalost odpovědí není nutná pro zvládnutí dané látky. Odpovědi najdete za probranou kapitolou. Cvičím, cvičíš, cvičíme. Úkoly na konci kapitoly, na zopakování celé probírané látky. Správné odpovědi lze dohledat v učebním textu. 4 1. AMINY 1.1 Úvod a charakteristika Aminy jsou jedním druhem dusíkatých derivátů uhlovodíků, v jejichž molekulách najdeme atom dusíku, který nese tři substituenty, z nichž minimálně jeden je uhlovodíkový zbytek a zbývajícími substituenty mohou být jen atomy vodíku. Atom dusíku nese jeden volný elektronový pár. Proto můžeme aminy považovat za organické deriváty amoniaku, které od něj odvozujeme náhradou jednoho nebo více atomů vodíku uhlovodíkovým zbytkem. Podle počtu nahrazených atomů vodíku rozlišujeme aminy primární, sekundární a terciární. R NH2 NH R2R1 N R3 R2 R1 primární amin sekundární amin terciární amin Pokud se vám zdá, že s něčím takovým, jako jsou aminy, nemůžete nikdy přijít do styku, jste na omylu. Aminovou skupinu najdeme v celé řadě látek, se kterými se setkáváte denně. Jistě často potkáváte někoho s cigaretou v ruce. Jak to souvisí? Jedna z nejnávykovějších látek vůbec se nazývá nikotin a obsahuje ji každá cigareta. Z chemického hlediska se jedná o diamin. Cigareta obsahuje přibližně 10 mg nikotinu (samozřejmě je množství různé, ale řídíme se průměrem lehkých cigaret), přičemž kuřákovo tělo jej přijme 1–3 mg. Smrtelná dávka nikotinu je 50–60 mg. To odpovídá asi 15–20 cigaretám. Ale proč tato dávka cigaret nezabíjí okamžitě? Náš organismus je totiž velmi přizpůsobivý, a tak se i s takovou dávkou dokáže poprat. A navíc, nikdo přece nekouří 20 cigaret najednou nebo ano? ☺ N N CH3 nikotin Kouření je spojeno s mnoha nemocemi. Způsobuje rakovinu plic nebo močového měchýře. Nikotin je odpovědný především za kardiovaskulární choroby. Problém je v návykovosti této látky. Dlouhodobé užívání totiž uvolňuje endorfiny. Odvykání je tak ztíženo především depresemi. 5 Látka, se kterou jste se určitě setkali naprosto všichni, aniž byste o ní věděli, se nazývá dopamin. Jedná se o neurotransmiter, který zprostředkovává přenos signálů mezi neurony, např. v mozku. Když jste z minulé písemky z chemie dostali jedničku, zaplavil vás jistě příjemný pocit, jeho původcem byl právě dopamin, který byl uvolňován nervovými buňkami na synapsích v mozku. Falešný signál pro uvolňování tohoto aminu mohou dát i některé drogy nebo alkohol. HO HO NH2 dopamin Porucha tvorby dopaminu je úzce spojena se vznikem Parkinsonovy choroby, jiné poruchy dopaminového systému se dávají do souvislosti se vznikem například schizofrenie. Mezi aminy tedy patří celá řada velmi zajímavých látek, o kterých si v této kapitole ještě něco povíme. Ale nejprve se na ně pojďme podívat pěkně od začátku, ať je umíme také pojmenovat. 1.2 Názvosloví Jednoduché, primární aminy se pojmenovávají substitučním názvoslovím tak, že se k názvu kmenu základního uhlovodíku připojí přípona –amin. Pokud je v molekule přítomných více aminoskupin, je třeba před koncovku uvést jejich počet (násobící předponu) s příslušnými lokanty. Pro dvě aminoskupiny pak bude přípona –diamin, tři –triamin, čtyři skupiny vyjádříme koncovkou –tetraamin atd. CH2 CH CH2 H2N H2N H2N ethanamin butan-1,4-diamin propan-1,2,3-triamin H3C CH2 NH2 CH2 CH2CH2H2N NH2 Pokud je v molekule více funkčních skupin a aminoskupina nemá nejvyšší názvoslovnou prioritu, vyjádříme její přítomnost předponou amino– umístěnou před kmenem názvu dané sloučeniny. H3C CH2 CH COOH NH2 2-aminobutanová kyselina H3C C CH2 CH2 NH2 O 4-aminobutan-2-on 6 Pomocí substitučního názvosloví snadno pojmenujeme primární aminy, tedy sloučeniny obsahující –NH2 skupinu. Pro pojmenování sekundárních a terciárních aminu je praktičtější využít radikálově-funkčního názvosloví. Základem názvu sloučeniny je název amin, před který uvedeme v abecedním pořadí názvy přítomných uhlovodíkových zbytků, pokud je některý ze substituentů přítomen víckrát, nezapomeneme na příslušnou násobící předponu. Pokud je uhlovodíkových zbytků více druhů, v pořadí druhý se uzavírá do závorky. NH N CH2 H2C CH2 CH3 CH3 H3C difenylamin triethylamin CH2 NH ethyl(methyl)amin CH3 CH3 Další možností, jak pojmenovat sekundární a terciární aminy je, že se pojmenují jako N-substituované deriváty primárního nebo sekundárního aminu. Název tohoto primárního nebo sekundárního aminu můžeme vytvořit užitím substitučního nebo radikálověfunkčního názvosloví. Základní sekundární nebo primární amin zpravidla volíme tak, aby obsahoval nejdelší uhlovodíkové zbytky. Tomuto názvu předcházejí názvy ostatních uhlovodíkových zbytků, lokantem N vyjádříme jejich připojení k atomu dusíku. H3C NH CH2 CH3 N-methylethanamin N H3C H3C CH2 CH2 CH3 N,N-dimethylpropanamin Některé jednoduché aminosloučeniny mají také triviální názvy. NH2 anilin NH2 CH3 o-toluidin 7 NH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2 kadaverin CH2 CH2 CH2 CH2 NH2H2N putrescin 1.2.1 Řešené úkoly k procvičování 1. Pojmenujte následující sloučeninu. H3C CH CH CH3 NH2 Br a) Identifikujeme funkční skupiny v molekule: aminoskupina a halogenderivát. Vyšší prioritu má aminoskupina, proto bude vyjádřena v názvu příponou -amin. Skupina s nižší prioritou (brom) bude v názvu jako předpona. Základem názvu bude nejdelší uhlovodíkový řetězec, který obsahuje v tomto případě 4 uhlíky, jedná se tedy o butan. b) Očíslujeme základní uhlovodíkový řetězec tak, aby funkční skupina s nejvyšší prioritou, tedy v tomto případě amin, měla co nejmenší lokant, který napíšeme před příponu –amin. Stejným způsobem uvedeme pozici bromu. H3C CH CH CH3 NH2 1 2 3 4 Br c) Sestavíme název. H3C CH CH CH3 NH2 1 2 3 4 Br 3-brombutan-2-amin 2. Pojmenujte následující sloučeninu. NHCH3 CH2 CH2 CH3 a) Identifikujeme funkční skupiny v molekule. Nachází se zde pouze aminoskupina. Situace je však komplikovanější, protože se jedná o sekundární nesymetrický amin. b) Podíváme se, jaké uhlovodíkové zbytky vzorec obsahuje. Na jedné straně aminoskupiny je methyl, strana druhá je tvořená propylovým zbytkem. Základem názvu bude proto amin obsahující propan (propyl), methyl vyjádříme jako substituent na atomu dusíku. 8 c) Sestavíme název. NHCH3 CH2 CH2 CH3 N-methylpropanamin Druhou možností, jak pojmenovat tuto sloučeninu je pomocí radikálově funkčního názvosloví. Identifikujeme funkční skupiny a uhlovodíkové zbytky. Víme, že uhlovodíkové zbytky jsou tu dva. Proto musíme jeden uzavřít do závorky. Přičemž je zapisuje v abecedním pořadí a přidáme koncovku –amin. NHCH3 CH2 CH2 CH3 methyl(propyl)amin 1.2.2 Úkoly k samostatnému procvičování 1. Pojmenujte následující sloučeniny: a) H3C NH2 c) H3C CH CH NH2 NH2NH2 b) N CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 H3C H3C CH3 d) N H3C CH2 CH3 2. Napište vzorce následujících sloučenin: a) butan-2,2-diamin b) cyklopentanamin c) N-methylethanamin d) methyl(propyl)amin Řešení 1. cvičení: a) methanamin nebo methylamin b) N-ethyl-N-methylcyklohexanamin nebo cyklohexyl(ethyl)methylamin nebo N-ethyl- 9 N-methylcyklohexylamin c) propan-1,1,2-triamin d) tripropylamin 2. cvičení: a) c) b) d) H3C CH2 C CH3 NH2 NH2 NH2 H3C NH CH2 CH3 H3C NH CH2 CH2 CH3 1.3 Vlastnosti aminů Primární a sekundární aminy tvoří mezimolekulové (intermolekulární) vodíkové můstky, do této vazby poskytují vodík N–H vazby. Příjemcem je atom dusíku s volným elektronovým párem. Díky tomu mají primární a sekundární aminy vyšší teplotu varu než aminy terciární, jejichž molekuly mezi sebou vodíkové můstky netvoří. Terciární aminy mohou být jen akceptorem vodíkové vazby, ale nemají žádnou N–H vazbu k poskytnutí. Tabulka č.1: Srovnání bodu varu Sloučenina Vzorec Bod Varu Propylamin CH3 CH2 CH2 NH2 47–51 °C Ethyl(methyl)amin CH3 CH2 NH CH3 36–37 °C Trimethylamin N CH3 H3C CH3 3–7 °C Všimněte si také, že látky, které jsou uvedeny v tabulce, jsou konstitučními izomery. Mají stejné sumární vzorce, liší se však strukturou. 10 Aminy s méně než pěti atomy uhlíku jsou obvykle rozpustné ve vodě. Důvodem je přítomnost volného elektronového páru, který tvoří vodíkové vazby s molekulami vody. S rostoucí molekulovou hmotností rozpustnost ve vodě klesá. Otázka k zamyšlení: Proč se rozpustnost aminů ve vodě snižuje s rostoucí molekulovou hmotností? Nižší aminy jsou plyny, pro které je charakteristický často nepříjemný zápach. Především připomíná amoniak nebo rybinu. Například látka zvaná kadaverin (pentan-1,5diamin) má název, který mnohé vysvětluje. Je totiž odvozen od latinského cadaver, což znamená mrtvola. Vyšší alifatické a aromatické aminy se obvykle vyskytují v kapalném nebo pevném stavu. 1.3.1 Bazicita Nejdůležitější chemická vlastnost aminů je jejich bazicita, které je způsobena přítomností nevazebného elektronového páru na dusíkovém atomu, který je schopen poutat proton. Jejich vodné roztoky tedy reagují alkalicky. Bazicita se projevuje také reakcí s kyselinami, kdy vznikají amoniové soli. RNH2 + H2O RNH3 + OH Alifatické (nearomatické) aminy jsou silnější báze než amoniak. Příčinou je kladný indukční efekt uhlovodíkového zbytku, který způsobuje zvýšení elektronové hustoty na atomu dusíku, který má pak vyšší schopnost poutat protony. C H H H C H H H H N U aromatických aminů je elektronový pár na dusíku zapojen do konjugace s elektronovým π-systémem, a proto je zásaditý charakter výrazně snížený. Elektronová hustota z dusíku je vtahována do benzenového jádra, a tím je snižována 11 schopnost dusíku přijímat proton. Tento posun elektronové hustoty vyplývá z rezonančních struktur například anilinu. Struktury také říkají, že elektronová hustota dodaná dusíkem má tendenci se koncentrovat v pozicích 2, 4 a 5 aromatického kruhu. NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 Míru zásaditosti můžeme kvantitativně vyjádřit konstantou bazicity Kb. Čím vyšší je její hodnota, tím je báze silnější. Většinou se síla báze vyjadřuje jako její záporný dekadický logaritmus, tedy pKb. Čím je pKb nižší, tím je báze silnější. RNH2 + H2O RNH3 + OH [RNH2] [RNH3 + ] [OH– ] Kb = pKb = –log Kb Tabulka č. 2: Srovnání bazicity aminů a amoniaku R Primární amin RNH2 Sekundární amin R2NH Terciární amin R3N -H (amoniak) 4,74 – – -CH3 3,34 3,27 4,19 -CH2CH3 3,19 2,91 2,99 -C6H5 9,37 13,31 – Alifatické aminy se stávají bazičtějšími s rostoucím počtem uhlovodíkových zbytků. Ale terciární aminy jsou méně bazické než sekundární. K pozici acidobazické rovnováhy nepřispívá jen vnitřní stabilita konjugované kyseliny, ale také účinnost solvatace iontů molekulami vody. Díky vyššímu počtu hydrofobních alkylových skupin výrazně klesá účinnost solvatace trialkylamonia a klesá tím i bazicita. 12 1.3.2 Nukleofilita Další důležitou vlastností aminosloučenin je jejich nukleofilita, jejímž zdrojem je opět volný elektronový pár na atomu dusíku. Je totiž schopen napadat atomy s parciálním kladným nábojem a nedostatkem elektronové hustoty a reagovat tak například jako nukleofily v substitučních reakcích. H3C NH2 + H3C I H3C NH2 CH3 I Při reakcích s alkylhalogenidy se také může uplatnit bazicita aminů a vedle substitučních reakcí, mohou vyvolat eliminaci, kdy báze (amin) odštěpuje proton z atomu sousedícího s atomem nesoucím halogen. Dojde k odštěpení halogenvodíku a vzniku dvojné vazby. CH2 C Br + H3C NH2 + H3C NH3 + Br H CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 1.3.3 Úkoly k samostatnému procvičování 1. Seřaďte následující sloučeniny podle bazicity. CH3 CH2 NH2 NH2 N CH2 H2C CH2 CH3 CH3 H3C NH CH2CH2 CH3H3C NH3 NH2H3C a) b) c) 13 2. Napište aspoň jednu rezonanční strukturu 4-methoxyanilinu a vysvětlete sníženou bazicitu aromatických aminů. Řešení: 1. cvičení: CH3 CH2 NH2 NH2 NH CH2CH2 CH3H3C NH3 pKB = 3,3 pKB = 9,4 pKB = 3,0 pKB = 4,8 > > a) b) N CH2 H2C CH2 CH3 CH3 H3C NH2H3C pKB = 3,2 pKB = 8,9 > c) 2. cvičení: Elektronový pár je pak vtahován do benzenového jádra, a tím je snižována schopnost přijímat proton. NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 1.4 Příprava a výroba aminů 1.4.1 SN2-alkylace alkylhalogenidy Jak už bylo uvedeno, aminy patří mezi výborné nukleofily, stejně jako amoniak. Mohou tedy vystupovat jako nukleofily, například v nukleofilních substitucích, reakcích amoniaku nebo aminů s alifatickými halogenidy. Touto metodou lze připravit primární, sekundární i terciární 14 aminy, záleží na zvolené výchozí látce. Amin musí být z amoniové soli uvolněn působením zásady. NH3 + R X RNH3 X SN2 NaOH RNH2 primární amin RNH2 + R X R2NH2 X SN2 NaOH R2NH sekundární amin R2NH + R X R3NH X SN2 NaOH R3N terciární amin Reakcí terciárních aminů s alkylhalogenidy pak vznikají kvarterní amoniové soli. H3C N CH3 trimethylamin + CH3Br N CH3 H3C Br tetramethylamonium-bromid CH3 CH3 CH3 I když metoda působí jako jednoduchá a rychlá, zdání klame. Problém je v tom, že tyto reakce většinou nelze zastavit po prvním reakčním kroku, protože produkt může dále reagovat s R–X, a tak vzniká obtížně dělitelná směs produktů. Příčinou je to, že primární, sekundární i terciární aminy mají podobnou reaktivitu. Otázka k zamyšlení: Jak by šlo například při alkylaci amoniaku zvýšit výtěžek primárního aminu na úkor výše alkylovaných produktů? 1.4.2 Redukce nitrosloučenin Redukcí nitrosloučenin se připravují především aromatické aminy, které nelze na rozdíl od alifatických aminů snadno připravit přímou alkylační reakcí, proto je to zvláště užitečná metoda. Výhodou je také relativně snadná příprava aromatických nitrosloučenin. Příprava spočívá v nitraci výchozí látky (benzenu) směsí kyseliny dusičné a sírové a následné redukci nitroskupiny. Průmyslově se nitroskupina redukuje katalytickou hydrogenací. Laboratorně lze redukci –NO2 skupiny provést několika způsoby. Mezi účinná redukční činidla patří železo, zinek, cín nebo chlorid cínatý. Redukci nitroskupiny velmi 15 zásadně ovlivňuje také pH v průběhu reakce. Pro přípravu aminů je důležitá přítomnost kyseliny, tedy pH menší než 7. Při vyšším pH vznikají jiné dusíkaté deriváty, například hydrazobenzen a N-fenylhydroxylamin. NO2 Zn Zn Zn NH2 NHOH NH NH pH < 7 pH ~ 7 pH > 7 N-fenylhydroxylamin hydrazobenzen anilin Otázka k zamyšlení: Jaké je oxidační číslo dusíku v nitrobenzenu a v anilinu. Kolika elektronů je potřeba k redukci? 1.4.3 Redukce nitrilů a amidů Další velmi užitečnou metodou, jak připravit aminy je redukce nitrilů. Průmyslově se nitrily redukují hydrogenací. V laboratoři pak pomocí redukčního činidla LiAlH4. NC CH2 CH2 CH2 CH2 CN + 4H2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2 dinitril kyseliny adipové hexan-1,6-diamin CH2 NH2 Stejným způsobem lze redukovat i jiné funkční deriváty karboxylových kyselin, amidy. Redukce amidů je výhodná metoda přeměny karboxylových kyselin na aminy se stejným počtem atomů uhlíku. RX NaCN RCN 1. LiAlH4, ether 2. H2O RCH2NH2 halogenalkan nitril primární amin 16 R COOH 1. SOCl2 2. NH3 R C O NH2 RCH2NH2 karboxylová kyselina amid primární amin 1. LiAlH4, ether 2. H2O 1.4.4 Reakce amoniaku s alkoholy K průmyslové výrobě metylaminu se využívá nejčastěji reakce methanolu s amoniakem za katalýzy oxidem hlinitým. Při reakci vzniká směs aminů, které jsou ale oddělitelné destilací. NH3 + H3C OH Al2O3 450 °C CH3NH2 + H3C NH CH3 + N CH3 CH3H3C 1.4.5 Reduktivní aminace aldehydů a ketonů Reakce nazývaná reduktivní aminace spočívá v reakci amoniaku, primárního nebo sekundárního aminu s aldehydem nebo ketonem v přítomnosti vodíku jako redukčního činidla. Reakcí s amoniakem pak vzniká amin primární, s primárním aminem je pak produktem amin sekundární, a pokud do reakce vstupuje amin sekundární, výsledkem bude amin terciární. C O R R' NH3 H2/kat. CH NH2 R R' primární amin R''NH2 H2/kat. C O R R' CH NHR'' R R' sekundární amin R''2NH2 H2/kat. C O R R' CH NR''2 R R' terciární amin V prvním kroku reakce vzniká imin, který se v druhém kroku redukuje vodíkem, dochází ke katalytické hydrogenaci dvojné vazby. 17 R''NH2 H2/kat.C O R R' CH NHR'' R R' sekundární amin C N R'R R'' imin Mezi další metody přípravy aminů patří Gabrielova syntéza, Hoffmanovo odbourávání amidů a Curtiovo odbourávání acylazidů. Detailní rozbor těchto reakcí je předmětem studia na vysoké škole, proto se jim zabývat nebudeme. 1.4.6 Řešené úkoly k procvičování 1. Doplňte následující reakce: a) H3C COOH 1. SOCl2 H3C C O NH2 1. LiAlH4, ether 2. H2O2. NH3 Identifikujeme, z jakých sloučenin reakce vychází. Na začátku reakce je karboxylová kyselina. V tomto případě konkrétně kyselina octová, která je převedena na amid kyseliny octové. Víme, že amidy karboxylových kyselin lze reakcí s redukčním činidlem LiAlH4 v přítomnosti etheru redukovat na aminy se stejným počtem uhlíků. V tomto případě vznikne primární amin. H3C COOH 1. SOCl2 H3C C O NH2 CH3CH2NH2 kyselina octová amid ethanamin 1. LiAlH4, ether 2. H2O2. NH3 b) NH2 HCl V tomto případě nejsou známy sloučeniny, ze kterých reakce vychází, ale pouze konečný produkt, kterým je anilin. Víme, že reakce poběží v kyselém prostředí, v přítomnosti HCl. Nejvhodnější přípravou anilinu bude redukce nitrosloučenin pomocí vhodného redukčního 18 činidla, jakým je např. zinek. NH2 HCl NO2 Zn 1.4.7 Úkoly k samostatnému procvičování 1. Doplňte následující reakce: NO2 6 HCl + 3 FeCl2 + 2 H2O a) b) NH3 + 450 °C CH3NH2 + + Al2O3 c) 1. LiAlH4, ether 2. H2O CH3CH2CH2NH2 2. Jak byste z fenolu připravili 4-aminofenol? 3. Jakým mechanismem probíhá alkylace aminů nebo amoniaku alkylhalogenidy? Napište rovnici. V čem spočívá problém těchto reakcí? Řešení: 1. cvičení: NO2 6HCl + 3FeCl2 + 2H2O a) b) NH3 + 450 °C CH3NH2 + + Al2O3 3Fe NH2 CH3OH H3C H N CH3 N CH3H3C CH3 19 c) 1. LiAlH4, ether 2. H2O CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CN nebo CH3CH2CNH2 O 2. cvičení: Jednou z možností, jak připravit 4-aminofenol, výchozí látku pro výrobu paracetamolu, který je součástí mnoha léčiv, je nitrace fenolu nitrační směsí kyseliny dusičné a sírové. Tím vznikne 4-nitrofenol, který se následnou redukcí vhodným redukčním činidlem (např. Zn) v kyselém prostředí převede na 4-aminofenol. Při reakci fenolu s kyselinou dusičnou a sírovou vzniká také 2-nitrofenol, který je následně redukován na 2-aminofenol. Tyto látky lze oddělit. OH HNO3/H2SO4 OH NO2 Zn pH < 7 OH NH2 OH NO2 + OH NH2 + 3. cvičení: Reakce probíhají mechanismem bimolekulární nukleofilní substituce SN2. Jejich problém spočívá v tom, že není možné je zastavit po prvním kroku, a tak vzniká obtížně dělitelná směs primárního sekundárního a terciárního aminu a také kvarterní amoniové soli. NH3 + R X RNH3 X SN2 NaOH RNH2 1.5 Reaktivita 1.5.1 Vznik amoniových solí Reakcí aminů s kyselinami vznikají amoniové soli. Jde o obdobu amonných solí, v nichž jsou vodíkové atomy nahrazeny uhlovodíkovými zbytky. Např. reakcí dimethylaminu s bromovodíkem se na nevazebný elektronový pár dusíku váže proton za vzniku amoniového kationtu a bromidového aniontu. 20 H3C NH CH3 dimethylamin + HBr NH2 CH3 H3C Br dimethylamonium-bromid Z těchto solí lze účinkem silných bází, např. hydroxidů alkalických kovů, uvolnit amin, a to tak, že hydroxidový anion odštěpí z kationtu proton. + H2O +H3C NH CH3 dimethylamin NH2 CH3 H3C Br dimethylamonium-bromid + OH Br 1.5.2 Diazotace a azokopulace Mezi nejdůležitější reakce aromatických aminů patří diazotace a následná azokopulace. Diazotace je reakce, ve které na primární amin působíme nejčastěji kyselinou dusitou, tedy roztokem dusitanu alkalického kovu (NaNO2) v přítomnosti silné anorganické kyseliny např. chlorovodíkové nebo sírové a vznikají diazoniové soli. Ty už mohou vstupovat do reakce zvané azokopulace, kdy reagují s fenoly nebo aromatickými aminy za vzniku derivátů azobenzenu. Azokopulace je příkladem elektrofilní aromatické substituce. Diazoniový kation je málo reaktivní elektrofil, vyžaduje proto aromáty bohaté na elektronovou hustotu (s elektrondonorními, aktivujícími substituenty). Kopulační reakcí je možno připravit barevné látky, azobarviva, která se užívají jako nejrůznější barviva v potravinářství nebo textilním průmyslu. Azobarviva se využívají také jako indikátory. Mezi nejznámější patří methyloranž a methylčerveň. NH2 NaNO2, HCl N N anilin benzendiazonium-chlorid Diazotace Cl 0–5 °C 21 N N ClHO3S + N CH3 CH3 N NHO3S N,N-dimethylanilin methyloranž Azokopulace N CH3 CH3 Rezonanční struktura kationtu diazoniové soli: N N N N Alifatické diazoniové soli jsou nestálé látky a snadno se rozpadají na molekulární dusík a reaktivní karbokation. Oproti tomu aromatické diazoniové soli jsou látky poměrně stabilní ve vodných roztocích při teplotách blízkých 0 °C. Otázka k zamyšlení: Čím je způsobena relativní stálost aromatických diazoniových solí ve srovnání s alifatickými solemi? 1.5.3 Sandmayerova reakce Je reakce diazoniových solí s řadou nukleofilů, při níž je skupina -N2 + nahrazena nukleofilem (Cl– , Br– , pseudohalogenidovým aniontem) za vzniku různě substituovaných aromatických derivátů. Reakce je katalyzována mědným kationtem. Reakce jsou usnadněny také tím, že N2 + je velmi dobře odstupující skupina, vzhledem ke skutečnosti, že se odštěpuje stabilní molekula N2 N N Cl benzendiazonium-chlorid HCl, CuCl Cl HBr, CuBr Br KCN, CuCN CN + N2 + N2 + N2 22 1.5.4 Další reakce diazoniových solí Aromatické diazoniové soli lze redukovat až na aromatický uhlovodík pomocí vhodného redukčního činidla, jakým je H3PO2. K přeměně diazoniových solí na fenoly se využívá Griessova reakce, při které se zahřívá vodný roztok diazoniové soli. Působením jodidu sodného nebo draselného na diazoniovou sůl je také možné připravit jodderiváty aromatického uhlovodíku. N N Cl benzendiazonium-chlorid NaI I H3PO2 H H2O t OH redukce 1.5.5 Úkoly k samostatnému procvičování 1. Doplňte následující reakce: + CH3Cl CH3CH2NH2CH3 Cl NaNO2, HBr + N2 + NH2 0–5 °C Br N N N CH3 CH3 2. Vyjmenujte alespoň 3 anorganické kyseliny, v jejichž prostředí může probíhat diazotace. 23 Řešení: 1. cvičení: + CH3Cl CH3CH2NH2CH3 ClCH3CH2NH2 NH2 NaNO2, HBr Br + N2 + N N N H3C CH3 N2 + Br- HBr, CuBr N CH3 H3C N2 + Cl- 2. cvičení: HCl, HBr, H2SO4 a další silné anorganické kyseliny 1.6 Zástupci 1.6.1 Anilin NH2 Anilin (benzenamin) je olejovitá kapalina, která se vyskytuje v černouhelném dehtu. Vedle výroby redukcí nitrobenzenu (která byla zmiňována) jej lze vyrobit také reakcí chlorbenzenu a amoniaku za vysoké teploty. Je to látka toxická. Používá se hlavně při výrobě barviv (azobarviv a anilinových barev) a léčiv. Anilinové barvičky jsou jedovaté, nicméně jejich hlavní výhodou je sytost, oproti běžným barvám. 24 Mezi nejznámější anilinové barvy patří briliantová zeleň, která se využívá k barvení vlny a hedvábí. N H2C H2 C CH3 CH3 N H2 CH2C CH3 CH3 + OHO OO Anilinová modř, která se používá například k barvení histologických preparátů. O3S SO3 - N H H3C SO3 - NH2 N H Rozsáhlé využití např. v pyrotechnice nebo mikroskopii má anilinová žluť, která se používá také jako barvivo do inkoustových tiskáren. N N NH2 1.6.2 Ethan-1,2-diamin (ethylendiamin) H2C CH2 NH2 NH2 Vzniká z 1,2-dichlorethanu účinkem amoniaku. Je výchozí surovinou pro výrobu dalších chemikálií a plastů. 25 1.6.3 Benzen-1,4-diamin NH2H2N Je pevná látka, která je složkou fotografických vývojek. Je také surovinou pro výrobu polyamidů, např. kavlaru, který se používá ve formě vláken do neprůstřelných vest. Jedná se o polyamid, složený z fenylendiaminu a tereftalové kyseliny. kevlar 1.6.4 Hexan-1,6-diamin (Hexamethylendiamin) CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2 NH2 Surovina pro přípravu polyamidů, např. nylonu 6,6. Proto se vyrábí ve velkém množství (přibližně 1 miliarda tun ročně). N O O H N H n nylon 6,6 26 1.6.5 Amantadin NH2 Je látka, která se používá jako antivirotikum, protože působí jako inhibitor enzymu potřebného při množení virů chřipky. Významná je také potlačováním některých příznaků Parkinsonovy nemoci. 1.6.6 Histamin N HN NH2 Biogenní látka vznikající z aminokyseliny histidinu, z něhož se tvoří dekarboxylací. Vyskytuje se v bílých krvinkách, ale také i v ostatních orgánech. Jeho nadměrné uvolnění při alergické reakci způsobuje zúžení průdušek (u astmatu), kopřivku. Potlačení jeho působení je součástí léčby alergických stavů antihistaminiky. 1.6.7 Dopamin HO HO NH2 Patří také mezi biogenní aminy a stejně jako histamin se tvoří dekarboxylací aminokyseliny, tentokrát však dihydroxyfenylalaninu. Jedná se o neurotransmiter, který zprostředkovává přenos signálů mezi neurony, např. v mozku. 1.6.8 Dimethylamin NH CH3H3C Je plyn s nepříjemným zápachem. Vyrábí se z methanolu a amoniaku za zvýšených teplot, přičemž zároveň vzniká i methylamin a trimethylamin (reakce výše). Dimethylamin slouží k výrobě rozpouštědel dimethylformamidu a dimethylacetamidu. Je také surovinou pro výrobu mnoha zemědělských a farmakologických produktů. 27 1.6.9 Heterocyklické aminy Mimořádnou důležitost mají heterocyklické aminy, jejichž deriváty jsou běžně vyskytující se sloučeniny. Pyridin N Látka, která se získává z černouhelného dehtu a používá se jako dobré rozpouštědlo. Má aromatický charakter a vzhledem k tomu, že se elektronový pár na atomu dusíku neúčastní konjugace s π-systémem, má tato látka zásaditý charakter. Mezi deriváty pyridinu patří nikotin, návyková látka obsažená v cigaretách. N N CH3 nikotin Pyrrol N H Látka, jejíž deriváty se vykytují velmi běžně. 4 molekuly pyrrolu tvoří porfin, který je základná stavební jednotkou tetrapyrrolových barviv, například rostlinného barviva chlorofylu nebo je také základní složkou hemoglobinu. Stejně jako pyridin, má tato látka aromatický charakter. Oproti pyridinu má však výrazně nižší bazicitu. Otázka k zamyšlení: Proč je atomu dusíku v molekule pyrrolu velmi málo bazický? 28 Pyrimidin a purin N N N N N H N Tvoří základ dusíkatých bází, které jsou součástí nukleových kyselin. Konkrétně purin je základem adeninu a guaninu, pyrimidin uracilu, thyminu a cytosinu. Tyto látky tvoří páry, které kódují genetické informace a jsou tak klíčovými látkami pro život. Derivátem purinu je také látka zvaná kofein, která je nejrozšířenějším stimulantem centrální nervové soustavy. Potlačuje únavu a ospalost, nicméně je to látka návyková a může se stát také drogou. Kofein syntetizují rostliny např. kakaovník a čajovník. Může sloužit jako ochrana před škůdci nebo také hubit konkurenční rostliny. N N N N CH3 O O H3C CH3 kofein Mezi další deriváty purinu patří theofylin, látka využívaná jako léčivo při dýchacích onemocněních. Vzhledem k vedlejším účinkům však jen zřídka. Theobromin je alkaloid kakaovníku a vyskytuje se v čokoládě. Kyselina močová, která je produktem odbourávání bílkovin především ptáků a plazů. U člověka je obsažena jen v malém množství. Poruchy jejího metabolismu způsobují tvorbu ledvinových kamenů nebo dnu. N N N N O O CH3 H3C H theofylin theobromin kyselina mocová N N N N O O CH3 H CH3 N H NH H N N H O O O 29 Imidazol N N H Je součástí důležitých biologických látek, jako aminokyseliny histidin a příbuzného hormonu histaminu. Imidazol můžeme najít také v řadě léčiv. Mezi další heterocyklické aminy patří například: N Chinolin N H Indol N H Pyrrolidin N H Piperidin 1.7 Shrnutí Aminy jsou organické deriváty amoniaku. Rozlišujeme aminy primární, sekundární a terciární. Pojmenovávají se příponou –amin, která se přidá ke kmeni názvu, nebo také pomocí předpony amino-, pokud jsou v molekule substituenty s vyšší prioritou. Nejdůležitější vlastností aminů určuje především nevazebný elektronový pár na atomu dusíku. Ten způsobuje bazicitu aminů, tedy schopnost poutat proton, a také jejich nukleofilitu, schopnost napadat elektrofilní atomy. Aminy lze připravit několika způsoby. Jedním ze způsobů je alkylace amoniaku nebo nižších aminů alkylhalogenidy, jejíž hlavní nevýhodou je, že při ní vzniká obtížně dělitelná směs aminů. Výhodnější metodou, kterou se připravují především aromatické aminy, je redukce nitrosloučenin, která musí probíhat v kyselém prostředí a jako redukční činidla se používají například železo, zinek, cín nebo chlorid cínatý. Redukovat NO2 lze také katalytickou hydrogenací. Další metodou přípravy aminů je redukce nitrilů a amidů pomocí vhodného redukčního činidla, například LiAlH4. Průmyslově se aminy vyrábí reakcí amoniaku s alkoholy za katalýzy oxidem hlinitým. Důležitou metodou je rovněž reduktivní aminace, kdy se na keton nebo aldehyd působí aminem v přítomnosti redukčního činidla. Aminy jsou velmi reaktivní látky a vzhledem k bazickému charakteru poskytují s kyselinami amoniové soli. Mezi nejdůležitější a nejužitečnější reakce patří diazotace, reakce primárních aminů s kyselinou dusitou, která vede ke vzniku diazoniových solí. Alifatické diazoniové soli jsou látky nestálé, ale aromatické jsou za nízkých teplot relativně 30 stabilní. Diazoniová skupina může být nahrazena nukleofily v Sandmayerových reakcích, které jsou katalyzovány měďnými kationty. Aromatické diazoniové soli lze redukovat až na aromatický uhlovodík pomocí H3PO2. K přeměně diazoniových solí na fenoly se využívá reakce s vodou za vysoké teploty. Působením jodidu sodného nebo draselného na diazoniovou sůl je také možné připravit aryljodidy. Kromě těchto substitučních reakcí diazoniové soli podléhají azokopulačním reakcím s aromitickými sloučeninami bohatými na elektronovou hustotu za vzniku azobarviv. Mezi nejznámější zástupce patří anilin, ale také celá řada velmi důležitých heterocyklických sloučenin, jako jsou purin a pyrimidin, které tvoří základ dusíkatých bází nukleových kyselin. 1.8 Cvičím, cvičíš, cvičíme – aminy už umíme 1. Pojmenujte následující sloučeniny: a) b)H3C CH CH2 CH3 NH2 c) d) e) NH2 H3C H3C f) CH2 CH2HO NH2 N H3C CH2 NH CH2 CH2 CH3 NH3C CH2 CH CH3 CH2H3C CH3 g) (CH3) NH 2 h) H3C NH2 2. Napište vzorce daných sloučenin: a) cyklohexanamin b) 4-aminobenzoová kyselina c) 2,4,6-tribromanilin d) terc-butylamin 31 e) trimethylamin f) N-methylethanamin g) methyl(propyl)amin h) 2,3-diaminobutan-1-al 3. Napište vzorce a seřaďte dané sloučeniny podle vzrůstající bazicity. a) Anilin, benzylamin, diethylamin, methylamin b) Amoniak, anilin, triethylamin, 4-methylanilin 4. Benzylamoniový kaion (C6H5CH2NH3 + ) má pKa = 9,33 a propylamoniový kaion (CH3CH2CH2NH3 + ) má pKa = 10,71. Který z aminů je silnější báze? 5. Doplňte následující reakce: a) NH3 + H3C Cl SN2 b) CH2 C CH3 O NH3 H2/Ni + H2O c) + CH3CH2CH2Br N CH3 H3C CH2CH2CH3 Br NaOH H d) CH2 CH2 CH2 CNNC + 4H2 NaOH 6. Navrhněte přípravu vámi zvoleného sekundárního aminu, který tady není uveden. 7. Jaká jsou vhodná redukční činidla pro redukci aromatických nitrosloučenin na aminy? V jakém prostředí musí reakce probíhat? 32 8. Doplňte následující reakce: a) N CH3 H3C CH3 + CH3Cl b) H2O t + N2 Cl N2 Cl c) KCN, CuCN 1.LiAlH4, ether 2. H2O N2 Cl NH2 NaNO2, HCl 0–5 °C Cl Cl H3PO2 d) e) 9. Jak byste připravili následující sloučeninu? Navrhněte vhodnou diazoniovou sůl a aromát. N N NH2 NC O2N 10. Jak byste připravili methylčerveň? Navrhněte vhodnou diazoniovou sůl a aromát. N N COOH N CH3 CH3 33 1.9 Odpovědi na otázky k zamyšlení 1. Proč se rozpustnost aminů ve vodě snižuje s rostoucí molekulovou hmotností? U nižších aminů převládá efekt amino skupiny, která tvoří vodíkové vazby s molekulami vody. U vyšších aminů dominují hydrofobní vlastnosti uhlovodíkového řetězce, který molekuly vody spíše odpuzuje. Proto se rozpustnost aminů ve vodě se snižuje s rostoucí molekulovou hmotností. 2. Jak by šlo například při alkylaci amoniaku zvýšit výtěžek primárního aminu na úkor výše alkylovaných produktů? Působením dvojnásobného přebytku amoniaku např. na 1-bromoktan, získáme směs, která obsahuje 45 % oktylaminu, téměř stejné množství dioktylaminu a malé množství trioktylaminu a tetraoktylamonium bromidu. Vyšší výtěžky monoalkylovaných derivátů se získávají použitím velkého přebytku amoniaku. CH3(CH2)6CH2Br + NH3 CH3(CH2)6CH2NH2 + [CH3(CH2)6CH2]2NH oktylamin 45% dioktylamin 43%1-bromoktan + [[CH3(CH2)6CH2]3N + [CH3(CH2)6CH2]4N+ Brstopy stopy 3. Jaké je oxidační číslo dusíku v nitrobenzenu a v anilinu. Kolika elektronů je potřeba k redukci? Oxidační číslo dusíku v anilinu je –III, v nitrobenzenu +III. N HI HI I -III N OO I -II +III -II 34 K redukci nitrobenzenu na anilin je potřeba 6 elektronů. NO2 NO NHOH NH2 2e, 2H+ 2e, 2H+ 2e, 2H+ -H2O -H2O -H2O 4. Čím je způsobena relativní stálost aromatických diazoniových solí? Aromatické diazoniové soli jsou relativně stálé při nízkých teplotách ve vodných roztocích v důsledku konjugace diazoniové skupiny s aromatickým jádrem. 5. Proč je atomu dusíku v molekule pyrrolu velmi málo bazický? Nízká bazicita je způsobena zapojením volného elektronového páru na atomu dusíku do konjugace s dvěma pí vazbami, která vede ke vzniku aromatického jádra. Elektrony pak nejsou k dispozici pro vytvoření vazby s kyselinou bez porušení aromaticity. 35 2. NITROSLOUČENINY 2.1 Úvod a charakteristika Další skupinou dusíkatých derivátů uhlovodíků jsou nitrosloučeniny, které obsahují nitroskupinu NO2. Strukturu nitroskupiny nelze popsat jedním elektronovým vzorcem, můžeme si ji však představit jako průměr dvou rezonančních struktur: R N O O R N O O V žádném případě nelze vzorec nitrosloučenin zapisovat se dvěma dvojnými vazbami ke kyslíkovým atomům. Otázka k zamyšlení: Proč nelze vzorec nitrosloučenin zapisovat se dvěma dvojnými vazbami ke kyslíkovým atomům? Na rozdíl od aminů, se nitrosloučeniny v přírodě téměř nevyskytují a většinou jsou to látky jedovaté. Výjimkou je například přírodní látka citrinalin A, obsažená v štětičkovci citronovém, což je houba patřící do skupiny plísní. NH NO2 H3C CH3 NH O O O CH3 CH3 Další zajímavou přírodní látkou patřící do nitrosloučenin je aristolochová kyselina, což je látka přítomna v podražci. Dlouhou dobu byla využívána v medicíně např. na usnadnění porodu nebo na hubnutí. Nedávno však byly objeveny škodlivé účinky této látky a bylo zjištěno, že je silnějším karcinogenem než kouření. Proto je už ve většině zemí její používání zakázáno. 36 O O NO2 OCH3 COOH aristolochová kyselina 2.2 Názvosloví Názvosloví nitrosloučenin je poměrně jednoduché, vzhledem k nízké názvoslovné prioritě nitroskupiny se její přítomnost vyjadřuje pouze předponou nitro–, která se přidá před název uhlovodíku. Obsahuje-li sloučenina více NO2 skupin, je navíc potřeba uvést jejich počet s příslušnými lokanty. Pro dvě NO2 skupiny pak bude předpona dinitro–, pro tři trinitro– atd. H3C NO2 NO2 NO2 CH2 CH CH2 NO2 NO2 NO2 nitromethan 1,3-dinitrobenzen 1,2,3-trinitropropan 2.2.1 Řešené úkoly k procvičování 1. Pojmenujte následující sloučeninu. COOH NO2 a) Identifikujeme funkční skupiny v molekule: nitroskupina a karboxylová skupina. Skupina s nižší prioritou (NO2) bude v názvu jako předpona, skupinu s vyšší prioritou (COOH) vyjádříme příponou. Základem názvu bude v tomto případě benzen. b) Očíslujeme základní uhlovodíkový řetězec tak, aby funkční skupina s nejvyšší prioritou měla co nejmenší lokant. COOH NO2 1 2 3 4 5 6 37 c) Sestavíme název: COOH NO2 1 2 3 4 5 6 3-nitrobenzenkarboxylová kyselina 2.2.2 Úkoly k samostatnému procvičování 1. Pojmenujte následující sloučeniny: CH2 CH2 CH2 NO2OH NO2 NO2 CH2 CH CH2 NH2 NO2 NO2 CH3 CH2 NO2 a) b) c) d) 2. Napište vzorce následujících sloučenin: a) nitrobenzen b) 4-nitrofenol c) 3-nitropropan-1-amin d) 2-nitrobut-2-en Řešení: 1. Cvičení: a) 1,2-dinitrocyklobutan b) 3-nitropropan-1-ol c) 2,3-dinitropropan-1-amin d) nitroethan 38 2. Cvičení: a) b) c) d) NO2 NO2HO CH2 CH2 CH2 NO2 NH2 CH3CHCCH3 NO2 2.3 Vlastnosti nitrosloučenin Jedná se o kapaliny nebo pevné látky, které jsou špatně rozpustné ve vodě. Nitrosloučeniny jsou většinou velmi toxické látky. V lidském organismu jsou přeměňovány na dusičnanové a dusitanové aniony. Ty mění afinitu hemoglobinu ke kyslíku, místo kyslíku se na hemoglobin váží ony. Mimo to také napadají nervovou soustavu. Nitro skupina způsobuje v molekule záporný indukční efekt. CH3 CH2 CH2 NO2 Záporný mezomerní efekt se uplatní v případě, kdy je nitroskupina v konjugaci s πsystémem. Vliv skupiny -NO2 na π-systém benzenu vyplývá z rezonančních struktur nitrobenzenu. Celkově dochází k odčerpávání elektronové hustoty z aromatického jádra především z poloh ortho a para. N O O N OO N O O N OO N OO Otázka k zamyšlení: Kam vstupuje u nitrobenzenu elektrofil a kam nukleofil při reakci s aromatickým jádrem? 39 2.4 Příprava a výroba nitrosloučenin Nitrosloučeniny se většinou připravují substitucí. U alifatických nitrosloučenin se jedná o substituci radikálovou, kdy na uhlovodík působíme kyselinou dusičnou za zvýšené teploty. CH4 + HNO3 H3C NO2 + H2O 400 °C Iniciace: HNO3 OH + NO2 Propagace: HNO3+ R-H + NO2 HNO2 + R R R-NO2 + OH R-H + OH R + H2O Terminace (zánik radikálů): +R OH R-OH R R+ R-R R NO2+ R-NO2 OH NO2+ HNO3 U aromatických jde pak o substituci elektrofilní, kterou nazýváme nitrací. Na areny působíme obvykle nitrační směsí, což je směs kyseliny sírové a dusičné. HNO3/H2SO4 NO2 HNO3/H2SO4 NO2 NO2 2.5 Reaktivita Nitrosloučeniny patří mezi relativně stabilní. Jsou inertní k působení kyselin a elektrofilních činidel (u aromatických se mohou elektrofily vázat na aromatický charakter). Odolávají také působení oxidačních činidel. Velmi ochotně však reagují s redukčními činidly, což známe z předchozí kapitoly. 40 NO2 Zn Zn Zn NH2 NHOH NH NH pH < 7 pH ~ 7 pH > 7 N-fenylhydroxylamin hydrozobenzen anilin 2.6 Zástupci 2.6.1 Nitromethan H3C NO2 Kapalina používaná jako činidlo v řadě reakcí a také jako aditivum do paliva pro spalovací motory. Při úplném spálení nitrometru lze získat 2,3× více energie než při spalování benzínu. 2.6.2 Nitrobenzen NO2 Nažloutlá, jedovatá kapalina, typická vůní, která připomíná hořké mandle. Používá se především jako výchozí látka pro výrobu anilinu, dále do krémů na boty, levných mýdel. Zopakujte si: Jak byste připravili nitrobenzen? Za jakých podmínek a jakým redukčním činidlem byste připravili anilin z nitrobenzenu? 2.6.3 2,4,6-Trinitrotoluen CH3 NO2 NO2 O2N 41 Nažloutlá, krystalická látka nazývaná také tritol nebo zkratkou TNT se používá jako výbušnina například v dolech nebo lomech. Získává se nitrací toluenu. 2.6.4 2,4,6-Trinitrofenol NO2 OH NO2 O2N Známý také jako kyselina pikrová. Je to žlutá krystalická látka. Prudkým zahřátím exploduje, takže se používá jako výbušnina. V histologii se používá k barvení preparátů. 2.7 Shrnutí Nitrosloučeniny patří mezi dusíkaté deriváty uhlovodíků obsahující funkční skupinu NO2. V názvu sloučeniny se přítomnost -NO2 skupiny vyjadřuje pouze předponou nitro-. Nitrosloučeniny jsou látky pevné nebo kapalné, které jsou špatně rozpustné ve vodě a mají typický zápach. Charakteristickým znakem je také jejich toxicita. Nitro skupina v molekule působí na zbytek molekuly záporný indukční a záporný mezomerní efekt. Nitrosloučeniny se připravují substitučními reakcemi. Substitucí radikálovou se připravují alifatické nitrosloučeniny. Elektrofilními substitucemi se připravují aromatické nitrosloučeniny, kdy se na areny působí nitrační směsí (směs kyseliny dusičné a sírové). Z hlediska reaktivity má největší význam redukce, která v kyselém prostředí vede ke vzniku aminů. Mezi nejznámější zástupce patří nitromethan, nitrobenzen, používaný k průmyslové výrobě anilinu a také 2,4,6-trinitrotoluen a 2,4,6-trinitrofenol, látky známé a používané jako výbušniny. 42 2.8 Cvičím, cvičíš, cvičíme – nitrosloučeniny už umíme 1. Pojmenujte následující sloučeniny: NO2 O2N O2N CH3 CH2 CH COOH NO2 a) b) Br Cl NO2 CH3 CH CH2 NO2 NO2 OH NO2 CH3 CH2 C CH CH2COOH NH2NH2 NO2 c) d) e) f) 2. Napište vzorce následujících sloučenin: a) 2,4-dinitrotoluen b) 2-nitropropan c) 1,5-dinitropentan-1-amin d) 2,3,4-trinitrobutan-1-ová kyselina e) 2,6-dinitrofenol f) 2-nitropropan-2-amin 3. Jak byste připravili z benzenu nitrobenzen? 4. Navrhněte přípravu nitromethanu z methanu. Napište mechanismus reakce. 5. Jaké sloučeniny vznikají redukcí nitrosloučenin v neutrálním prostředí? 43 2.9 Odpovědi na otázky k zamyšlení Proč nelze vzorec nitrosloučenin zapisovat se dvěma dvojnými vazbami ke kyslíkovým atomům? Došlo by k porušení elektronového oktetu atomu dusíku, což není možné. Kam vstupuje u nitrobenzenu elektrofil a kam nukleofil? Elektrofil se naváže do polohy meta, nukelofil do polohy ortho a/nebo para.