Karbonylové sloučeniny: aldehydy a ketony
Že jste o těchto látkách nikdy neslyšeli? Možná Vás překvapí, o jak
významné látky, v přírodě i v chemickém průmyslu, se jedná. V přírodě se
aldehydy nejčastěji vyskytují jako složky vonných silic listů, květů či plodů
rostlin. Jako třeba vanilin, aldehyd vyznačující se příjemnou květinovou vůní,
který je obsažen v plodech rostliny Vanilla planifolia, známější pod názvem
vanilka pravá. Cinnamaldehyd, neboli skořicový aldehyd, jehož přírodním
zdrojem je kůra skořicovníku cejlonského, se pro svou kořeněnou vůni a
sladkou chuť používá v potravinářském průmyslu jako ochucovadlo žvýkaček,
bonbónů a nápojů.
Mnohé další květinově vonící aldehydy se začaly ve 20. letech
minulého století používat jako hlavní složky parfémů. Nejznámějším
parfémem světa, obsahujícím aldehydové složky, je i Chanel n°5.
Spousta aldehydů a ketonů hraje důležitou roli v lékařství, například
benzaldehyd, formaldehyd nebo paraldehyd či chloral, které byly do
poloviny minulého století používány jako hypnotikum.
Karbonylové sloučeniny jsou velmi významné i pro chemický průmysl.
Ročně se v USA vyrobí více než 1,4 miliónů tun formaldehydu používaného k
výrobě pryskyřic, které slouží jako pojiva a lepidla pro dřevozpracující
průmysl k výrobě nábytků, podlah a dřevotřískových materiálů. Dalším
významným zástupcem ze skupiny karbonylových sloučenin je aceton, který je
používán především jako rozpouštědlo. Roční výroba acetonu v USA činí 1,2
miliónů tun.
benzaldehyd
aceton
HO
formaldehyd
C
O
HH
O O
OH3C CH3
CH3
paraldehyd
C
Cl
Cl
Cl O
H
chloral
C
O
CH3H3C
cinnamaldehyd
H
O
H
O
HO
OCH3
vanilin
Karbonylové sloučeniny
1
ÚVOD
Základní charakteristika
Do skupiny karbonylových sloučenin řadíme aldehydy a ketony, což
jsou sloučeniny, které ve své struktuře obsahují karbonylovou skupinu,
obsahující atomy uhlíku a kyslíku spojené dvojnou vazbou. Tato skupina udílí
aldehydům a ketonům charakteristické vlastnosti.
C O
Rozdíl mezi aldehydy a ketony spočívá v tom, že aldehydy mají na
uhlík karbonylové skupiny navázán vodík a uhlovodíkový zbytek (R).
Výjimkou je methanal (neboli formaldehyd), který má na karbonylovou
skupinu vázané dva atomy vodíku. Ketony mají na karbonylovou skupinu
vázány dva stejné nebo dva různé uhlovodíkové zbytky (R).
C
O
HH
methanal aldehyd keton
C
O
RH
C
O
R´R
Názvosloví
Postupujeme podle pravidel systematického substitučního názvosloví.
1. Aldehydy. V substitučních názvech vyjadřujeme přítomnost aldehydové
skupiny, pokud je hlavní charakteristickou skupinou, příponou -al.
V případě, kdy je aldehydových skupin více, používáme násobící předponu
např.: -dial, -trial. U aldehydů, kde karbonylový uhlík není součástí
uhlovodíku, jehož název tvoří kmen názvu sloučeniny, např. u aldehydů, u
nichž je karbonylová skupina vázána na kruh, se používá zakončení
-karbaldehyd. Atom uhlíku karbonylové skupiny není zahrnut v názvu
uhlovodíku, a proto jej musíme vyjádřit touto příponou.
butandial cyklohexankarbaldehyd
C
O
H
C
C
O
O
H
H
Karbonylová
skupina
Mezi karbonylové
sloučeniny patří
také keteny, což
jsou látky se
strukturou:
C C
R
´R
O
Systematické
substituční
názvosloví
Název aldehyd je
odvozen ze
způsobu jeho
vzniku, tedy
dehydrogenací
alkoholu, latinsky
alcoholdehydrogenatus,
(látka
vzniklá z alkoholu
odnětím vodíku).
Název keton je
odvozen z názvu
aceton.
Karbonylové sloučeniny
2
V případě, že aldehydová skupina není hlavní charakteristickou
skupinou, vyjádříme ji předponou oxo- (v případě, kdy je aldehydová skupina
součástí řetězce uhlovodíku, který tvoří kmen názvu sloučeniny) nebo formyl(aldehydová
skupina není součástí řetězce uhlovodíku tvořícího kmen názvu
sloučeniny).
V názvosloví aldehydů se uplatňují také triviální názvy (např.
formaldehyd, acetaldehyd, benzaldehyd), které se tvoří z kmenu latinského
názvu příslušné kyseliny a přidáním přípony -aldehyd.
2. Ketony. V substitučním názvosloví se názvy ketonů tvoří příponou
-on. Jestliže keton není hlavní charakteristickou skupinou, pak se přítomnost
karbonylové skupiny vyjádří předponou oxo-. Velmi často se můžeme
v literatuře setkat i s radikálově funkčními názvy ketonů. Tvoříme je z názvů
uhlovodíkových zbytků vázaných na karbonylovou skupinu, které seřadíme
podle abecedy, a skupinového názvu -keton. Radikálově funkční názvy
užíváme pro ketony s jednoduchými uhlovodíkovými substituenty, kdy
v abecedním pořadí druhý substituent uvádíme v závorce:
C
O
CH3
H3C
ethyl(methyl)keton
V případě diketonů odvozených oxidací arenů (benzen, naftalen, antracen,
atd.) můžeme místo přípony -dion použít příponu -chinon:
název a vzorec kyseliny vzorec aldehydu název aldehydu
C
O
H OH
acidum formicum
C
O
H H
formaldehyd
C
O
H3C OH
acidum aceticum
C
O
H3C H
acetaldehyd
C
O
OH
acidum benzoicum
C
O
H
benzaldehyd
Triviální názvy
aldehydů
Radikálově
funkční název
Karbonylové sloučeniny
3
O
O
O
O
O
O
benzen-1,4-chinon naftalen-1,4-chinon antracen-9,10-chinon
1 1 1
2 2 2
333
4 4 455
5
6
6 6
77
8 8 9
10
Pro některé ketony navíc existují i triviální názvy:
aceton acetofenon benzofenon
C
O
CH3H3C
C
O
CH3
C
O
Řešené úkoly k procvičení
1. Systematicky pojmenuj následující sloučeninu:
CH3
BrCH3
O
H
Řešení:
(a) Identifikujeme funkční skupiny v molekule: aldehyd, halogenderivát a
uhlovodíkový zbytek (methyl). Nejvyšší názvoslovnou prioritu má
aldehyd.
(b) Nalezneme nejdelší uhlíkatý řetězec, který obsahuje funkční skupinu
s nejvyšší prioritou – tedy aldehyd. Uhlík aldehydické skupiny označíme
číslem jedna. Hlavní řetězec obsahuje pět uhlíků, takže v základu názvu
bude pentan.
(c) Aldehydickou skupinu v názvu vyjádříme příponou -al, její pozici
není třeba vyjadřovat lokantem.
(d) Ostatní substituenty vyjadřujeme pomocí předpon, které řadíme
v abecedním pořádku. Pozici substituentu upřesníme lokantem, který
píšeme před každou předponou.
Triviální názvy
ketonů
Karbonylové sloučeniny
4
CH3
BrCH3
O
H
5
1
2
3
4
4-brom-2-methylpetanal
2. Systematicky pojmenuj následující sloučeninu:
C
O
H
CH
COOH
CH2COOH
Řešení:
(a) Identifikujeme skupinu s nejvyšší prioritou, v tomto případě jde o
karboxylovou kyselinu (přípona -ová). Nejdelší uhlíkatý řetězec musí
zahrnovat obě dvě hlavní funkční skupiny.
(b) V tomto případě budou mít karboxylové uhlíky vždy sadu lokantů 1,4
bez ohledu na to, z kterého konce začneme číslovat, proto číslování
provedeme tak, aby substituent vyjádřený předponou (aldehydová
skupina) nesl co nejnižší lokant.
(c) Sloučenina má čtyři uhlíky, v základu názvu se tedy objeví butan.
Jelikož není aldehydová skupina součástí základního uhlovodíku,
použijeme předponu -formyl.
2
3 4
C
O
H
CH
COOH
CH2COOH
1
2-formylbutan-1,4-diová kyselina
Úkoly k samostatnému řešení
1. Systematicky pojmenuj následující sloučeniny:
a. b.
c. d.
CH3
H3C
O
C CH2COOH
O
H
H
OH
O
O
O COOH
Karbonylové sloučeniny
5
Řešení:
a. hex-4-en-2-on
b. (4-formylfenyl)octová kyselina
nebo (4-formylfenyl)ethanová kyselina
c. 4-oxobutanová kyselina
d. 4-oxocyklohexan-1-karboxylová kyselina
2. Nakresli strukturní vzorec látky, která má název:
a. 3-methylpent-3-en-2-on
b. 5-oxohexanal
Řešení:
a. b.
H3C
CH3
CH3
O
H3C H
OO
12
13
4
5
3
24
5
6
Pozn. Je-li v jedné molekule současně aldehydová i ketonová charakteristická
skupina, pak je hlavní skupinou aldehydová skupina, která se vyjádří
příponou -al. Ketonová skupina se naopak vyjádří předponou oxo-.
3. K triviálním názvům ketonů (aceton, acetofenon a benzofenon)
vytvoř jejich systematické i radikálově funkční názvy.
aceton acetofenon benzofenon
C
O
CH3H3C
C
O
CH3
C
O
Řešení:
C
O
CH3H3C
C
O
CH3
C
O
1
propanon 1-fenylethanon difenylmethanon
dimethylketon fenyl(methyl)keton difenylketon
1
2
3
1
2
Karbonylové sloučeniny
6
FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI
Fyzikální vlastnosti aldehydů a ketonů závisejí především na jejich
molekulové hmotnosti (tedy na počtu uhlíkových atomů). Nejnižší z aldehydů
(formaldehyd − methanal) je plyn, ostatní nižší aldehydy a všechny nižší ketony
jsou kapalné, vyšší aldehydy a ketony jsou pak látky pevné. Aldehydy i ketony
jsou zpravidla bezbarvé látky. Nižší aldehydy pronikavě zapáchají, avšak
ketony a vyšší aldehydy se vyznačují příjemnou ovocnou či květinovou vůní.
Dipólový moment
Kyslík karbonylové skupiny se na rozdíl od karbonylového uhlíku
vyznačuje vysokou hodnotou elektronegativity. Kyslík si tedy přitahuje
σ i π-elektrony na svou stranu, čímž vzniká na uhlíku parciální kladný náboj
(δ+) a na kyslíku parciální záporný náboj (δ−). Karbonylová skupina je tedy
polarizovaná. Všechny karbonylové sloučeniny se tedy vyznačují vysokými
hodnotami dipólových momentů:
Hodnoty dipólových momentů některých karbonylových sloučenin (D)
aldehyd ethanal CH3CHO 2,72
keton propanon (CH3)2CO 2,88
Srovnání dipólových momentů jiných organických sloučenin (D)
karboxylová
kyselina
ethanová kyselina CH3COOH 1,74
ester methyl-acetát CH3COOCH3 1,72
Teplota varu
S rostoucím počtem uhlíkových atomů stoupá teplota varu i teplota tání.
Aldehydy a ketony mají vyšší teploty varu než příslušné nasycené a nenasycené
uhlovodíky, ale nižší než odpovídající alkoholy. Aldehydy a ketony totiž na
rozdíl od alkoholů netvoří vodíkové vazby (nemají totiž žádný vodík připojený
na heteroatom, aby mohly vodíkové můstky tvořit). Aldehydy a ketony však
mohou tvořit i jiné nevazebné interakce, než jsou vodíkové můstky, např.
polární interakci dipól-dipól, díky níž mají vyšší teploty varu a tání než
příslušné nasycené či nenasycené uhlovodíky.
Benzaldehyd
látka
s výraznou
hořkou
mandlovou vůní.
Obr. mandle
Dipólový
moment
Jednotkou
dipólového
momentu v SI je
Coulomb metr.
V literatuře se
však častěji
setkáte
s jednotkou
debye (D).
1 D =
3,336.10-30
C.m
Teplota varu
Karbonylové sloučeniny
7
Teploty varů různých látek v °C
alkohol metanol 64 Ethanol 78 propanol 97
aldehyd methanal −21 Ethanal 21 propanal 48
alkan methan −161 Ethan −88 propan −190
alken − − Ethen −104 propen −47
Rozpustnost
Nižší aldehydy a ketony jsou rozpustné ve vodě, neboť polární charakter
karbonylové skupiny převládá nad vlivem krátkého nepolárního uhlovodíkového
řetězce. Se stoupající molekulovou hmotností ale rozpustnost klesá, a to právě
kvůli narůstajícímu hydrofobnímu uhlíkovému řetězci. Vyšší aldehydy a ketony
se proto lépe rozpouštějí v nepolárních nebo málo polárních rozpouštědlech.
Rozpustnost
Karbonylové sloučeniny
8
CHEMICKÉ VLASTNOSTI
Reaktivita
Dvojná vazba C=O v karbonylové skupině je polarizovaná, π-elektrony
se částečně přesunují od uhlíku směrem k elektronegativnějšímu kyslíku. Na
uhlíkovém atomu je tedy částečný kladný náboj − uhlík je elektrofilní a ochotně
reaguje s nukleofily. Naproti tomu atom kyslíku nese částečný záporný náboj −
je nukleofilní a reaguje s elektrofily.
C O
δ+ δ−
Toto rozložení elektronové hustoty tedy umožňuje jak nukleofilní, tak i
elektrofilní adice.
H C
H
H
C
O
H
δ+
_
_
δ−
INu-
E+
Efekty na vazbách
Karbonylová skupina působí na uhlovodíkové zbytky vázané na
karbonylovou skupinu aldehydů a ketonů záporným indukčním a
mezomerním efektem.
_
_
δ−
δ+
H C C
O
H
δ+ δ+
_
_
δ−
δ+
H2C C
H
O
_
_
H2C C
H
O
_
_
_
H2C C
H
O
_
I– efekt
M– efekt
Alkyly a aryly vázané na karbonyl jsou skupiny, které jsou schopny
dodávat elektronovou hustotu − mají kladný indukční případně i mezomerní
efekt. Snižují tedy částečný nedostatek elektronové hustoty na karbonylovém
uhlíku, což se projeví snížením reaktivity karbonylové skupiny vůči
nukleofilům. Reaktivita aldehydů a ketonů vůči nukleofilům klesá od
formaldehydu přes vyšší aldehydy ke ketonům.
Reaktivita
Elektronegativita
C = 2,55
O = 3,44
Indukční a
mezomerní efekty
Karbonylové sloučeniny
9
Obecně jsou aldehydy v reakcích s nukleofily reaktivnější než ketony.
Důvod je jednak sterický, neboť v ketonech, se dvěma objemnými
substituenty, je přístup nukleofilu k dvojné vazbě C=O ztížen v porovnání
s aldehydy, které mají na karbonylovou skupinu navázaný malý vodíkový
atom.
Druhým důvodem, proč jsou aldehydy reaktivnější je, že karbonylová
skupina aldehydů je více polarizovaná než karbonylová skupina ketonů. Oba
dva substituenty navázané na karbonylový uhlík v ketonech totiž dodávají
karbonylovému uhlíku elektronovou hustotu, čímž vyrovnávají deficit
způsobený elektronegativním kyslíkem. U aldehydů ale tento deficit vyrovnává
pouze jeden substituent (vodík tuto schopnost přirozeně nemá), čímž vzniká na
karbonylovém uhlíku aldehydů větší parciální kladný náboj než je tomu u
ketonů. Proto jsou aldehydy vůči nukleofilům reaktivnější než ketony.
Otázka pro zvídavé chemiky
Seřaď následující sloučeniny od nejreaktivnější po nejméně reaktivní
vůči nukleofilům:
CH3
C
O
CH3
C
O
CH3
CH3
C
O
H
C
O
H H
C
O
Zamysli se nad bazicitou karbonylového kyslíku u výše uvedených
sloučenin. Seřaď je podle klesající bazicity (tj. od nejbazičtějšího po nejméně
bazický).
Acidobazické vlastnosti
Karbonylová skupina aldehydů a ketonů zvyšuje kyselost vodíků
vázaných na α atom uhlíku (tzv. α-vodíky), a tím umožňuje jejich snadné
odštěpení v přítomnosti báze.
C
O
CH
H
H
C
H
H
C
α−vodíky
α β γ
H
H
H
Reaktivita aldehydů
a ketonů
S reaktivitou
aldehydů a ketonů
vůči elektrofilům je
to přesně naopak.
Ketony s elektrofily
reagují lépe než
aldehydy.
Acidobazické
vlastnosti
Karbonylové sloučeniny
10
Vodíky v α-poloze jsou jen relativně málo kyselé, na jejich odtržení je
třeba velmi silná báze, po odtržení kyselého vodíku vzniká enolátový iont:
α
C
O
H CH2
H
_
_
_
OH
C
O
H
_
_
C
H
H_
α
C
O
H C
_
_
_
H
H
α
H2O
C
O
H C
H
H
H_
- OH
ketoforma enolátový iont enolforma
_
Pro tento enolátový iont (konjugovanou bázi karbonylové sloučeniny)
můžeme napsat dvě rezonanční struktury, které ukazují stabilizaci aniontu
díky konjugaci s karbonylem, kdy se negativní náboj rozprostře mezi uhlík a
kyslík karbonylové sloučeniny.
pKa nejběžnějších karbonylových sloučenin se pohybuje kolem 16 – 20,
takže na odtržení α-vodíků stačí i báze, jejichž pKb je srovnatelné nebo vyšší.
Např. hydroxidy, alkoholáty, ale můžeme použít i silnější báze jako hydridy, či
amidy.
Příklad kyselosti jednotlivých karbonylových sloučenin:
pKa 5 9 16 20
H
H
O
H
O
H
H
O
H3C
H
O
H3C
O
CH3
H
O
Všimněte si, že nejkyselejší z uvedených sloučenin je propandial
(pKa=5), jeho struktura totiž umožňuje zapsat celkem 3 rezonanční struktury
enolátového iontu, vyšší počet rezonančních struktur znamená rozsáhlejší
konjugaci a tedy i lepší stabilizaci:
C
O
H C
H
C
O
H
_C
O
H C
_
_
_
H
C
O
H
C
O
C
_
_
_
H
H
C
O
H
Druhou nejkyselejší látkou z uvedených sloučenin je pentan-2,4-dion
(pKa=9), i tato sloučenina může být po odtržení α-vodíků vyjádřena třemi
rezonančními strukturami, kyselost je ale v porovnání s propandialem menší,
protože zde působí dva kladné indukční efekty methylových skupin.
Methylové skupiny jsou elektron-donorní skupiny, destabilizují tedy vzniklý
enolátový iont a proto jsou 1,3-diketony obecně méně kyselé než 1,3-
dialdehydy.
Enolátový iont
Pozn. čím je
konjugovaná
báze kyseliny
stabilnější, tím
je kyselina
kyselejší.
Karbonylové sloučeniny
11
C
O
H3C C
H
C
O
CH3
_C
O
H3C C
_
_
_
H
C
O
CH3
C
O
C
_
_
_
CH3
H
C
O
H3C
Acetaldehyd (pKa=16) i aceton (pKa=20) tvoří po odštěpení α-vodíku
enolát, který můžeme zapsat ve dvou rezonančních strukturách, kde se záporný
náboj vyskytuje buď na kyslíku, nebo na α-uhlíku. Sloučeniny se opět liší
přítomností methylových skupin, které destabilizují enolátový iont, a proto je
aceton méně kyselý.
Obecně jsou tedy aldehydy kyselejší než ketony, protože na ketonech
jsou přítomny alkylové (elektron-donorní) skupiny, které destabilizují
enolátový iont vznikající po odtržení α-vodíku.
Úkoly k samostatnému řešení
1. U následujících sloučenin označ nejkyselejší atom(y) vodíku a
seřaď sloučeniny podle klesající kyselosti.
a) b) c) O OO O
H
O
Řešení:
a) b) c) O OO O
H
O
Nejkyselejší: b > c > a
Tautomerie
Tautomerie je zvláštní případ konstituční izomerie, při níž dochází
k přesunu protonu z α-uhlíku na kyslík karbonylové skupiny za vzniku –OH
skupiny a současnému přemístění dvojné vazby z C=O na C=C, nebo naopak.
Karbonylové sloučeniny, které disponují kyselými α-vodíky, mohou
existovat ve dvou tautomerních formách: enolformě a ketoformě. Izomery
(tautomery) se tedy od sebe vzájemně liší pozicí vodíkového atomu (protonu)
v allylové pozici a pozicí dvojné vazby.
Keto-enol
tautomerie
Karbonylové sloučeniny
12
Tautomerace je pak reakce, při níž dochází k vzájemné přeměně
jednoho tautomeru v druhý. Vzájemná přeměna tautomerů (ketoformy
v enolformu a naopak) probíhá obvykle velmi rychle. Tautomerace je
katalyzována kyselinami i bázemi.
C
O
R´C
H
H
R H nebo OH C
O
R´C
H
H
R
ketoforma enolforma
Po ustavení rovnováhy mezi ketoformou a enolformou bývá zastoupení
enolformy velmi nízké (u aldehydů zpravidla pod 0,1 %, u ketonů ještě méně),
v případě ketoformy totiž vzniká pevnější vazba C=O než je vazba C=C
v enolformě (viz homolytické disociační energie). Existují však vzácné
případy, kdy v rovnováze dominuje enolforma nad ketoformou, např. pokud je
enolformou fenol. Stabilita enolformy je pak zajištěna vznikem
konjugovaného, delokalizovaného, aromatického systému:
H nebo OH
O OH
ketoforma enolforma
0 % 100 %
Reakce keto-enol tautomerie je katalyzována jak kyselinami, tak
zásadami.
1. Při bazicky katalyzované keto-enol tautomerii dojde nejprve
k odštěpení kyselého α-vodíku bazí, čímž vznikne enolátový aniont.
V druhém kroku dojde k protonaci tohoto enolátového aniontu na
atomu kyslíku, čímž vznikne enol a obnoví se bazický katalyzátor:
O
HH
_
_
C
R1 C
O
R2
H H
α
_
_
C
R1
H
C
O
R2
_
_
_
C
R1
H
C
O
H
R2
_
_
ketoforma enolforma
OH
2. V kyselém prostředí se nevyskytuje báze dostatečně silná na to, aby
odštěpila α-vodík přímo, tak, jak to pozorujeme u bazicky katalyzované
reakce. V prvním kroku kysele katalyzované reakce proto nejprve
Homolytická
disociační energie
vazby C=O
v ketoformě činí
749 kJ.mol-1
,
zatímco energie
vazby C=C
v enolformě činí
pouze
729 kJ.mol-1
.
Karbonylové sloučeniny
13
dojde k protonaci kyslíkového atomu karbonylové skupiny (C=O)
kyselým katalyzátorem (H-A), čímž se zvýší parciální kladný náboj na
karbonylovém uhlíku a zvýší se tak kyselost α-vodíků, které pak ve
druhém kroku může odštěpit i špatná báze (Anebo
např. H2O). Ve
druhém kroku dochází k regeneraci kyselého katalyzátoru (H-A):
C
O
C
H
α
1. krok
H A
_
_
_
C
O
C
H
α
_
H
C
O
C
H
_
_ H
α
2. krok
C
O
C
H
α
_
H
C
O
C
H
_
_ H
α
IA C
O
C
_
_ H
α
+ HA
ketoforma
enolforma
Enoly lze jen velmi těžce izolovat v čisté formě, avšak jejich existence je
nesmírně důležitá pro reaktivitu karbonylových sloučenin. Obsahují totiž silně
nukleofilní dvojnou vazbu, která ochotně reaguje s elektrofily. Viz kapitola
Substituční reakce v α-poloze karbonylových sloučenin.
Úkoly k samostatnému řešení
1. Napiš struktury možných enolů následujících sloučenin:
H3C
C
CH3
O
C
CH3
O
H3C
Řešení:
1.
H3C
C
O
CH3 H3C
C
OH
CH2
Karbonylové sloučeniny
14
CH3
C
O
H3C
C
OH
H3C CH2CH3
C
OH
H2C
Struktura vlevo je také možným řešením, neboť i na pátém uhlíku se
vyskytují kyselé vodíky, deprotonací pak vznikne anion, který se
dostane do konjugace s karbonylovou skupinou.
PŘÍPRAVA KARBONYLOVÝCH SLOUČENIN
Příprava aldehydů
S přípravou aldehydů (i ketonů) jsme se již setkali v kapitole oxidace
alkoholů. Již víme, že oxidací primárních alkoholů vznikají aldehydy nebo další
oxidací karboxylové kyseliny. Zabránit oxidaci aldehydu na karboxylovou
kyselinu je velmi obtížné. Pokud je aldehyd těkavý, lze jej rychle oddestilovat
z reakční směsi, případně je potřeba použít jiných postupů nebo činidel.
Vhodným řešením v laboratorních podmínkách je provést oxidaci primárního
alkoholu při laboratorní teplotě v bezvodém dichlormethanu a jako činidlo
použít pyridinium-chlorchromát (PCC).
PCC
CH2Cl2
H3C
CH3
C
O
H
CH3
CH2OHH3C
Další metodou přípravy aldehydů, která je nám velmi dobře známá, je
oxidační štěpení alkenů – ozonolýza. Alkeny, které mají na dvojné vazbě
alespoň jeden atom vodíku, se štěpí na aldehydy reakcí s ozonem. Následnou
redukcí meziproduktu ozonizace zinkem vzniká aldehyd.
C C
H3C
H CH2CH3
H
1. O3
2. Zn / H2O
C
O
H3C H + C
O
H CH2CH3
Při ozonolýze cyklických alkenů vznikají dikarbonylové sloučeniny:
CH3
H
H3C
O
C
O
H
1. O3
2. Zn / H2O
Acetaldehyd můžeme připravit i adicí vody na alkyny v přítomnosti
zředěné kyseliny sírové. Hydratace je katalyzována rtuťnatými solemi. Jedná se
o Kučerovovu reakci:
Oxidace
primárních
alkoholů
PCC
N
H
Cr
O
O
Cl
O
Ozonolýza
Kučerovova
reakce
Příprava ketonů
Karbonylové sloučeniny
15
C CH H + H2O
HgSO4
H2SO4
H2C CH OH H3C CH O
Příprava ketonů
Ketony se ve většině případů připravují stejnými metodami jako
aldehydy. Z předchozích kapitol již víme, že sekundární alkoholy se oxidují na
ketony celou řadou činidel. Například činidlo Na2Cr2O7 ve vodné kyselině
octové, nebo CrO3 ve zředěné kyselině sírové. Pro oxidaci citlivějších alkoholů
je vhodnější zvolit mírné oxidační činidlo PCC.
OH
Na2Cr2O7
H2O, CH3COOH
O
Oxidace fenolů: oxidaci přirozeně podléhají fenoly i aromatické
dihydroxyderiváty, jejichž oxidací získáme nearomatické chinony:
OH
OH
Na2Cr2O7
O
O
pyrokatechol benzen-1,2-chinon
Ketony mohou být podobně jako aldehydy připraveny ozonolýzou.
H3C CH3
CH2
H3C CH3
O
+ CH2O
1. O3
2. Zn / H2O
Další metodou přípravy ketonů, analogickou přípravě aldehydů, je
hydratace terminálních alkynů v přítomnosti Hg2+
jako katalyzátoru. Reakce
probíhá podle Markovnikovova pravidla: vodík se připojuje k méně
substituovanému atomu uhlíku, zatímco skupina –OH se připojuje k více
substituovanému atomu uhlíku. Vzniklý produkt podléhá keto-enol tautomerii,
přičemž rovnováha je posunuta ve prospěch ketoformy:
H3C C CH
H3O
HgSO4
H3C C
O
CH3
H3C C
OH
CH H
enolforma
ketoforma
Friedelovou-Craftsovou acylací aromatického kruhu acylchloridem
nebo anhydridem karboxylové kyseliny můžeme snadno připravit aromatické
ketony (tzv. arylketony). Reakce probíhá v přítomnosti AlCl3:
Friedel-Craftsova
acylace
Karbonylové sloučeniny
16
+
H3C
C
O
Cl
1. AlCl3
C
O
CH3
acylchlorid
2. H2O
+
C
O
CH3
CH3
C
O
O
C
O
H3C
anhydrid
1. AlCl3
2. H2O
Řešené úkoly k procvičení
1. Jaká je struktura alkoholu, ze kterého vznikl oxidací následující
produkt?
CH3
O
Řešení:
Vidíme, že vzniklý produkt je keton. O ketonech víme, že
vznikají oxidací sekundárních alkoholů, ať použijeme oxidační činidlo
PCC nebo Na2Cr2O7 či CrO3. Při této oxidaci dochází k odnětí dvou
atomů vodíku z uskupení CH=OH za vzniku C=O:
CH3
OH
2. Co vznikne oxidací butan-1-olu a butan-2-olu použijeme-li:
a) CrO3, H2O/H+
b) PCC v CH2Cl2
Řešení:
(1) Butan-1-ol je primární alkohol, oxidujeme-li jej činidlem
CrO3, dostaneme karboxylovou kyselinu, přesněji kyselinu
butanovou. Použijeme-li však PCC v CH2Cl2, podaří se nám
reakci zastavit ve stadiu aldehydu, butanalu.
Karbonylové sloučeniny
17
H3C OH
CrO3
H2O/H
PCC
CH2Cl2
H3C OH
O
H3C H
O
(2) Butan-2-ol je sekundární alkohol, jehož oxidací vzniká keton,
butan-2-on.
CrO3
H2O/H
PCC
CH2Cl2
H3C
CH3
OH
H3C
CH3
O
3. Napište strukturu alkenu, který reakcí s ozonem a následnou redukcí
zinkem poskytne směs cyklohexanonu a acetonu.
1. O3
2. Zn / H2O
O
+
H3C CH3
O
Řešení:
Při ozonolýze se štěpí dvojná vazba uhlík-uhlík a vznikají dva
karbonylové fragmenty. Z vazby C=C vznikají dvě vazby C=O. Strukturu
alkenu můžeme odvodit tak, že z ketonů odstraníme atomy kyslíku a
spojením atomů uhlíku k sobě vytvoříme dvojnou vazbu.
O+
H3C
H3C
O
H3C
H3C
4. Jaký acylchlorid a jaký anhydrid by mohly být použity na přípravu
benzofenonu Friedelovou-Craftsovou acylací?
1. AlCl3
+
O
2. H2O
Řešení:
Karbonylové sloučeniny
18
Při Friedelových-Craftsových acylacích dochází k substituci
vodíku na aromatickém cyklu za acylovou skupinu –COR. V tomto
případě je uhlovodíkovým zbytkem (R) fenyl, celá acylová skupina pak
vypadá takto:
C
O
Tato acylová skupina pochází buď z:
C
O
Cl
C
O
O
C
O
acylchloridu nebo anhydridu
(benzoylchlorid) (benzanhydrid)
5. Jak je možné, že při Friedelových-Craftsových alkylacích dochází
k polysubstitucím, zatímco acylace aromatického kruhu probíhají
pouze jednou?
Řešení:
Je to dáno tím, že acylové skupiny jsou substituenty deaktivující
benzenové jádro pro další elektrofilní aromatické substituce (vykazují
záporný mezomerní a indukční efekt). Vzniklý acylbenzen je tedy méně
reaktivní než výchozí sloučenina, a proto k další acylaci nedochází.
Alkyly jsou naproti tomu substituenty aktivující, a proto může docházet k
polysubstitucím.
Úkoly k samostatnému řešení
1. Doplňte produkty k následujícím reakcím:
a)
CrO3
OH
H2SO4
Karbonylové sloučeniny
19
b)
+
1. O3
2. Zn/H3O
H
H3C
c)
H2O
Hg2+
, HH3C
C
CH
d)
1. O3
2. Zn/H3O
CH3
e)
AlCl3Cl
O
f)
HO
Na2Cr2O7
H2O, CH3COOH
OH
g)
AlCl3H3C
O
O
O
CH3 +
h)
PCC
H2O, H
OH
CH2Cl2
CrO3
2. Navrhni strukturu sloučeniny A:
a)
2. Zn/H2O
1. O3
A 2 H3C
CH3
H
O
b)
HgSO4
A H3C CH3
O
H3O
Řešení:
Karbonylové sloučeniny
20
1.
+ H3C
a) b) c)
d) e) f)
g) h) s PCC s CrO3
O
H3C
O
CH3
H3C
H
O
O O
O O
O
CH3
OH
O
H
O
O
O
H
2.
a)
2. Zn/H2O
1. O3
2 H3C
CH3
H
O
H3C
CH3
CH3
CH3
b)
H3C CH3
O
H3C
H2C C C CH3
HgSO4
H3O
Karbonylové sloučeniny
21
REAKCE KARBONYLOVÝCH SLOUČENIN
Oxidace
Aldehydy se snadno oxidují na karboxylové kyseliny již vzdušným
kyslíkem, zatímco ketony vůči mírné oxidaci inertní. Toto odlišné chování
vysvětluje rozdílná struktura funkčních skupin jednotlivých karbonylových
sloučenin. Aldehydy mají totiž, na rozdíl od ketonů, na karbonylové skupině
navázán vodík, který se při oxidaci může odtrhnout.
C
R H
O
oxidace
C
R OH
O
aldehyd karboxylová kyselina
Pro oxidaci aldehydů na karboxylové kyseliny v laboratoři nejčastěji
používáme činidlo CrO3 ve zředěné kyselině sírové. Mezi další používaná
oxidační činidla patří kyselina dusičná nebo manganistan draselný.
C
H
O
CrO3, H3O
H3C
C
OH
O
H3C
aldehyd karboxylová kyselina
(butanal) (butanová kyselina)
Úkoly k samostatnému řešení
1. Urči počet elektronů přenesených při reakci a dokaž, že se opravdu
jedná o oxidační reakci:
C
R H
O
oxidace
C
R OH
O
aldehyd karboxylová kyselina
??
Řešení: jde o dvouelektronovou oxidaci
C
R H
O
oxidace
C
R OH
O
aldehyd karboxylová kyselina
+I +III
Reakce
karbonylových
sloučenin
Oxidace – vznik
karboxylové
kyseliny
Karbonylové sloučeniny
22
Snadnou oxidaci aldehydů využíváme při důkazu aldehydů
Tollensovým činidlem, což je zředěný roztok hydroxidu stříbrného v amoniaku
[Ag(NH3)2]+
OH−
. Vyredukované stříbro se vylučuje, v pozitivním případě, na
skle jako stříbrné zrcátko:
C
O
H Ag2O
C
O
OH
+ Ag
H2O
Důkaz aldehydů Tollensovým činidlem není jediným. Na stejném
principu (tedy na oxidaci aldehydů) je založen i důkaz pomocí Fehlingova
činidla (roztok vínanu sodnodraselného, hydroxidu sodného a síranu
měďnatého). Měďnatá sůl je redukována aldehydem a vzniká červenooranžová
sraženina oxidu měďného.
Oxidace ketonů je obtížnější. Ketony jsou vůči většině běžných
oxidačních činidel odolné. Vhodnými oxidačními činidly jsou např. manganistan
draselný nebo kyselina dusičná, což jsou velmi silná oxidační činidla. Oxidací
ketonů dochází ke štěpení vazby C−C (mezi karbonylovým a α-uhlíkem) za
vzniku dvou molekul karboxylových kyselin.
CH3H3C
O
KMnO4, ∆t
α
CH3COOH + CH3CH2COOH
NaOH
Pokud je jedním z uhlovodíkových substituentů karbonylového atomu
uhlíku ketonu methyl, pak jeho oxidací vzniká oxid uhličitý a voda.
CH3
H3C
O
CH3CH2COOH + CO2 + H2O
KMnO4, ∆t
NaOH
Methylketony se v alkalickém prostředí oxidují jodem na karboxylové
kyseliny a na žlutou krystalickou látku zvanou jodoform (mechanismus reakce
je probrán později na str. 33). Tato reakce se nazývá jodoformová a používá se
k důkazu methylketonů, ethanolu a látek, které mohou být na methylketony
(případně acetaldehyd) za podmínek reakce oxidovány. Ethanol se totiž
v přítomnosti jodu v alkalickém prostředí oxiduje na acetaldehyd, který opět
reaguje s jodem za vzniku jodoformu. Methanol takto nereaguje, jodoformovou
reakcí tedy můžeme rozlišit ethanol od methanolu. Důkazem přítomnosti
ethanolu je vysrážení žlutého pevného jodoformu z reakční směsi.
CH3R
O
+ 3 I2 + 4 NaOH RCOONa + CHI3 + 3 NaI + 3 H2O
methylketon jodoform
Tollensovo
činidlo
Obr. Stříbrné
zrcátko
Fehlingovo
činidlo
Jodoformová
reakce
Redukce
komplexními
hydridy
zahrnuje
nukleofilní
adici, která je
podrobněji
probírána níže.
Obr. jodoform
Karbonylové sloučeniny
23
Redukce
Aldehydy a ketony můžeme snadno redukovat na alkoholy. Z aldehydů
vznikají redukcí primární alkoholy a z ketonů sekundární alkoholy. K redukci
aldehydů a ketonů používáme řadu různých redukčních činidel, obvykle se však
v laboratorním měřítku používají komplexní hydridy jako tetrahydridoboritan
sodný NaBH4 a tetrahydridohlinitan lithný LiAlH4. Při těchto redukcích je
nukleofilem, který se aduje ke karbonylové skupině hydridový ion H−
. Následuje
protonace, celkově se tedy připojí H2 jako H+
a H−
.
C
R H
O
1. NaBH4
2. H3O
aldehyd primární alkohol
C
OH
R
H
H
C
R R1
O
1. NaBH4
2. H3O
keton sekundární alkohol
C
OH
R
R1
H
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
Nejběžnějšími reakcemi aldehydů a ketonů jsou nukleofilní adice, při
nichž se nukleofil aduje na elektrofilní atom uhlíku karbonylové skupiny.
Vzniká tak adukt, který je často nestabilní a dále se přeměňuje. Nukleofilní
adice je tak prvním krokem mnoha reakcí karbonylových sloučenin,
následujícím krokem po adici obvykle bývá eliminace nebo substituce.
C
O
C
O
sp2
-hybridizovaný atom uhlíku sp3
-hybridizovaný atom uhlíku
δ+
δ−
_
_
+ INu
_
_
_
Nu
Nukleofilní adice vody
V přítomnosti vody se aldehydy a ketony hydratují za vzniku hydrátů
neboli 1,1-diolů. Jedná se tedy o adici vody na vazbu C=O. Tato reakce může
být katalyzována jak kyselinami, tak i bázemi, které celou reakci urychlí. Mezi
hydrátem a původní karbonylovou sloučeninou panuje rovnováha, jejíž poloha
závisí především na struktuře karbonylové sloučeniny. Ve většině případů
v rovnováze převládá karbonylová sloučenina kvůli sterickým nárokům
hydrátu. Výjimkou jsou sloučeniny s elektron-akceptorními substituenty a
Redukce
Průmyslově se této
redukce aldehydů
a ketonů často
dosahuje
katalytickou
hydrogenací.
Nukleofilní adice
vody
1,1-dioly
nazýváme
geminální dioly
Karbonylové sloučeniny
24
methanal, který se hydratuje z 99,9 %. Pro srovnání aceton se hydratuje pouze
z 0,1 %.
C
H3C CH3
O
+ H2O
aceton hydrát acetonu
C
OH
H3C
CH3
OH
Nukleofilní adice alkoholů
Aldehydy a ketony reagují s alkoholy za vzniku acetalů nebo ketalů,
meziproduktem této reakce jsou pro organickou chemii taktéž velmi významné
sloučeniny tzv. hemiacetaly (u ketonů můžeme použít název hemiketaly).
Hemiacetaly jsou produkty nukleofilní adice alkoholu na karbonylovou
skupinu. Nukleofilní adice alkoholů se v mnohém podobá již diskutované
nukleofilní adici vody, místo vody se jednoduše na karbonylovou sloučeninu
aduje alkohol. Reakce je vratná a stejně jako u adice vody probíhá reakce
vzniku hemiacetalu za přítomnosti kyselého či bazického katalyzátoru, neboť
alkoholy jsou stejně jako voda relativně slabé nukleofily a jejich adice na
karbonylovou skupinu by v neutrálním prostředí probíhala jen velmi pomalu.
V kyselém prostředí dojde nejprve k protonaci kyslíku karbonylové
skupiny kyselým katalyzátorem (H-A), čímž se z původně mírného elektrofilu
stane reaktivní silnější elektrofil, který ochotně reaguje i se slabými nukleofily
jako je např. alkohol.
neutrální karbonylová skupina protonovaná karbonylová skupina
(mírný elektrofil) (lepší elektrofil, vysoce reaktivní)
C
O
δ+
δ− _
_
H A
C
O
_
H
C
O
_
_
H
Nukleofilní adicí alkoholu na proponovanou karbonylovou skupinu
vzniká nejprve nestálý hemiacetal (hemiketal).
C
H3C CH3
O
δ+
δ−
_
_
H Cl C
H3C CH3
O
_
H
CH3OH C
CH3
O
H3C O
_
_
H
H
CH3
_ H2O C
O
H3C
CH3
O CH3
H_
_
aceton protonovaná karbonylová skupina hemiketal
V případě reakce katalyzované bazicky se nejprve bází deprotonuje
alkohol čímž vznikne relativně nukleofilní alkoholát.
Nukleofilní adice
alkoholů
Karbonylové sloučeniny
25
OHH3C
OH
OH3C I
II
+ H2O
nukleofilní
alkoholát
Který následně reaguje s karbonylovou skupinou za vzniku
hemiacetalu (hemiketalu).
OH3C I
II
C
H3C CH3
O
δ+
δ−
_
_
C
O
_
_
_
CH3
H3C OCH3
H2O
C
CH3
H3C OCH3
OH
hemiketal
+ OH
Tvorba acetalů či ketalů z hemiacetalu je substituční reakce. V prvním
kroku je hydroxylová skupina hemiacetalu (hemiketalu) protonována, čímž
vzniká dobře odstupující skupina (H2O). Po odstoupení vody dochází k
nukleofilní adici druhé molekuly alkoholu za vzniku protonovaného acetalu
(ketalu), tento krok probíhá mechanismem SN1. Odštěpením protonu konečně
vzniká acetal (ketal) a dochází k regeneraci katalyzátoru. Acetaly mohou
vznikat z hemiacetalů pouze v kyselém prostředí. V bazickém prostředí totiž
nemůže dojít k protonaci –OH skupiny, nevznikne tedy žádná odstupující
skupina.
odstupující skupina
C
O
H3C
CH3
O CH3
H_
_
hemiketal protonovaný ketal
H Cl
C
O
H3C
CH3
O CH3
H
_
H
_
_
_
_
- H2O
C
H3C CH3
O
_
CH3
CH3OH
C
O
H3C
CH3
O
CH3
CH3
H
_
C
O
H3C
CH3
O
CH3
CH3
H
_
H2O
C
O
H3C
CH3
O
CH3
CH3 + H3O
protonovaný ketal ketal/acetal
Tvorba acetalu (ketalu) nukleofilní adicí alkoholu na karbonylovou
sloučeninu je reakcí vratnou. Zvolenými reakčními podmínkami tedy můžeme
ovlivnit rovnováhu reakce buď ve prospěch acetalu (ketalu) nebo naopak ve
prospěch karbonylové sloučeniny.
Karbonylové sloučeniny
26
aceton hemiketal aceton-dimethylketal
CH3OH
kat. H
+ H2OC
O
H3C CH3
C
OH
H3C
CH3
O CH3 C
OCH3
H3C
CH3
OCH3
CH3OH
kat. H
Otázka pro zvídavé chemiky
Navrhni podmínky, které povedou k posunutí reakční rovnováhy
směrem k výchozím látkám, tedy ke karbonylové sloučenině nebo směrem ke
vzniku acetalu.
Otázka pro zvídavé chemiky
Maltosa neboli sladový cukr je disacharid tvořený dvěma molekulami
D-glukosy, který vzniká rozkladem (hydrolýzou) škrobu například při klíčení
ječmene. Označte ve vzorci maltosy acetalové uskupení a navrhněte způsob,
kterým lze acetalovou vazbu přerušit.
maltosa
O O
O
HO
HO
OH
OH
HO
HO
OH
OH
Nukleofilní adice Grignardových činidel
Organokovová činidla, RMgX, velmi snadno reagují s karbonylovými
sloučeninami za vzniku alkoholů. Vazba uhlík-hořčík v Grignardových
činidlech je silně polarizovaná. Výsledek reakce vypadá tak, jako by organokov
reagoval ve formě R− +
MgX (jsou tedy zdrojem nukleofilního uhlovodíkového
zbytku R−
). Grignardovy adice jsou na rozdíl od adice vody reakce nevratné.
Poslední krok nukleofilní adice Grignardových činidel na karbonylové
Karbonylové sloučeniny
27
sloučeniny spočívá ve zpracování vodou, při kterém alkoholát přechází na
alkohol:
C
H H
O
C
O
H
H
MgX
R H2O
C
OH
H
H
RMgX R+
Reaguje-li s Grignardovými činidly methanal, získáme alkohol
primární, aldehydy reakcí poskytují alkoholy sekundární a ketony alkoholy
terciární:
C
H H
O
1. RMgBr
2. H2O
C
R H
O
C
O
RR
1. RMgBr
2. H2O
1. RMgBr
2. H2O
R-CH2-OH
C
OH
R
H
R
C
OH
R
R
R
methanal primární alkohol
aldehyd sekundární alkohol
keton terciární alkohol
Nukleofilní adice aminů
Nukleofilní adicí amoniaku a primárních aminů (případ a.) na
karbonylovou skupinu a následnou eliminací vody vznikají biologicky velmi
významné látky, tzv. iminy, také známé jako Schiffovy báze, pokud je R
uhlovodíkový zbytek a ne vodík). Nukleofilní adicí sekundárních aminů
(případ b.) a následnou eliminací vody pak vznikají tzv. enaminy:
C
O
C
H
C
N
C
H
R
RNH2 R2NH C
N
C
R R
imin aldehyd/keton enamin
a. b.
-H2O-H2O
Nukleofilní adice
aminů
Pozn. kombinaci
adice a eliminace
malé molekuly vody
můžeme také označit
jako kondenzační
reakci.
Iminy jsou důležité
meziprodukty mnoha
metabolických drah,
uplatňují se např. v
metabolismu
bílkovin, při
glykolýze nebo
v procesu vidění.
Karbonylové sloučeniny
28
1. Vznik iminu
Reakce probíhá za kyselé katalýzy. V prvním kroku často dochází
k protonaci kyslíkového atomu karbonylové skupiny, čímž dojde ke zvýšení
reaktivity karbonylové skupiny (stane se z ní lepší elektrofil). Takto aktivovaná
karbonylová skupina pak snáze reaguje s primárním aminem za vzniku
meziproduktu, tzv. hemiaminalu.
V dalším kroku kyselý katalyzátor (H3O+
) protonuje kyslík hydroxylové
skupiny hemiaminalu, čímž vzniká dobře odstupující skupina (H2O).
Odštěpením molekuly vody vzniká iminiový ion. Posledním krokem před
vznikem iminu je odštěpení protonu z iminiového iontu, dochází k regeneraci
kyselého katalyzátoru (H3O+
). Mechanismus této reakce je analogií
mechanismu E1:
CH3NH2
aceton elektrofilní karbonylová hemiaminal
skupina
C
O
H3C CH3
_
_
H3O
C
O
H3C CH3
H _
_
C
CH3
H3C
O
NH
H
CH3
_
_ H3O
C
CH3
H3C
O
NH
H
CH3
_H
_ _
C
N
H3C CH3
HH3C
H2O
C
N
H3C CH3
H3C _
+ H3O
iminiový ion imin
2. Vznik enaminu
Enaminy vznikají nukleofilní adicí sekundárních aminů na
karbonylovou skupinu a následnou eliminací molekuly vody. Reakce probíhá
analogicky jako u vzniku iminů až po iminový ion. Na rozdíl od reakce
primárních aminů vzniklé iminium neobsahuje na atomu dusíku žádný atom
vodíku. Proto dochází k odštěpení vodíkového atomu z vedlejšího αuhlíkového
atomu, čímž vzniká dvojná vazba mezi dvěma atomy uhlíku
(karbonylovým uhlíkem a α-uhlíkem):
C
N
H3C C
CH3H3C
H2O
C
N
H3C CH2
H3C _
+ H3O
iminium enamin
H
H H
CH3
Enamin
Karbonylové sloučeniny
29
Rychlost obou dvou uvedených reakcí (vznik iminu a enaminu) závisí
na pH, při kterém reakce probíhají. Optimální hodnota pH se pohybuje od
pH=4 po pH=5.
Otázka pro zvídavé chemiky
Vysvětlete, proč u reakce vzniku iminu či enaminu pozorujeme
optimální hodnotu pH = 4 − 5.
Iminy, které mají v α-pozici alespoň jeden vodíkový atom, mohou
existovat také ve formě enaminu. Obě formy jsou vzájemně v rovnováze
podobně jako ketoforma s enolformou. Podobně i v tomto případě převládá
iminoforma.
C
O
H3C CH3
C
O
H3C CH2
enolforma ketoforma
C
N
H3C CH3
CH3
H
C
N
H3C CH2
CH3H _ _
__
_
_
enamin imin
3. Vznik oximů:
Analogickou reakcí k reakcím, při nichž vznikaly iminy a enaminy, je
nukleofilní adice hydroxylaminu (NH2OH) na karbonylovou sloučeninu.
Nukleofilní adice je ihned následovaná eliminační reakcí, čímž vznikají
sloučeniny, které souhrnně nazýváme oximy, aldoximy a ketoximy.
oxim
C
N
OH
Vznik iminů je
upřednostňován
před vznikem
enaminu,
protože vazba
C=N je pevnější
než vazba C=C,
viz disociační
energie vazeb.
Oximy
Popisovaný
cyklohexanonoxim
je důležitou
průmyslovou
chemikálií, je
surovinou pro
výrobu
polyamidů.
Karbonylové sloučeniny
30
- H2O
O + NH2OH N OH
cyklohexanon hydroxylamin cyklohexanon-oxim
H
Nukleofilní adice alkalického hydrogensiřičitanu
Siřičitany se nukleofilně adují na karbonylovou skupinu za vzniku
bisulfitu. Jde o vratnou reakci.
bisulfit
C
O
HR
S ONa
OH
O
I+ C
H
R S
O OH
O
ONa
C
H
SR
OH O
O
ONa
Této reakce se v organické chemii využívá při důkazu aldehydové
skupiny Schiffovým činidlem. Schiffovo činidlo je roztok fialovočerveného
barviva fuchsinu, které je odbarveno hydrogensiřičitanem sodným nebo
oxidem siřičitým.
C
NH2H2N
NH2
H3C
fuchsin
S ONa
OH
O
I C
NH3
H2N
NH2
H3C
HO3S
V přítomnosti aldehydu dojde k uvolnění hydrogensiřičitanu
z Schiffova činidla a k jeho adici na karbonylovou skupinu, čímž dojde
k regeneraci fuchsinu a vzniku červenofialového zbarvení:
C
NH3
H2N
NH2
H3C
HO3S
C
O
HR
+ C
H
SR
OH O
O
OH + fuchsin
Ketony tuto adici nepodstupují.
Nukleofilní adice
alkalického
hydrogensiřičitanu
na karbonyl se
uplatňuje např. při
izolaci celulosy ze
dřeva.
Karbonylové sloučeniny
31
Substituční reakce v α-poloze karbonylových sloučenin
Doposud jsme se zabývali kromě oxidačních a redukčních reakcí pouze
nukleofilními adicemi na karbonylovou skupinu. Karbonylové sloučeniny však
ochotně reagují i s elektrofily. Tento typ reaktivity je umožněn díky existenci
enolů (viz kapitola tautomerie). Enoly totiž obsahují dvojnou vazbu (mezi
karbonylovým uhlíkem a α-uhlíkem), která je v konjugaci s volným
elektronovým párem kyslíku hydroxylové skupiny (−OH). Díky této
skutečnosti jsou enoly elektronově velmi bohaté, dokonce více než alkeny.
Elektronová hustota je zvýšená především na α-atomu uhlíku:
C
O
C
H_
_
enolforma
C
O
C
H_
_
α α
Enoly jsou alkenům do jisté míry podobné, například podobně reagují
s elektrofilními činidly (E+
). Pro srovnání uvedeme reakci alkenu s bromem
(elektrofilem) a následně enolu s bromem. Všimněte si, že v případě alkenu
vzniká obvykle po připojení elektrofilu Br+
nestálý tříčlenný karbokation a
následuje reakce tohoto kationtu s Br−
. V případě enolu vzniká karbokation,
který je stabilizován konjugací s hydroxylovou skupinou. Následnou
deprotonací pak vzniká substituovaná karbonylová sloučenina:
C C
H3C
H H
CH3
Br Br C C
H H
Br
H3C CH3
Br
C
C
Br
Br
H3C CH3
H H
alken kationt 1,2-dibromalkan
1. Alken + elektrofil
C C
HO
H H
CH3
Br Br
C C
HO
H
_
_
Br
H
CH3
_
_
C C
O
H
Br
H
CH3
H
_
C C
O
H
Br
H
CH3
_
_
bázeI
enol karbokationt
karbokationt
2. Enol + elektrofil
Substituce v
α-poloze
Enolforma
Karbonylové sloučeniny
32
V této kapitole se podrobněji zaměříme na halogenace aldehydů a
ketonů, při nichž dochází k substituci protonu v α-pozici za elektrofilní
halogen.
Halogenace aldehydů a ketonů do α-polohy
Halogenace karbonylových sloučenin do α-polohy může probíhat jak
v kyselém tak i v bazickém prostředí:
V kyselém prostředí aldehydy a ketony ochotně reagují s
halogeny (Cl2, Br2, I2) za tvorby α-substituovaných karbonylových sloučenin.
V prvním kroku reakce dojde k protonaci kyslíkového atomu karbonylové
skupiny kyselým katalyzátorem. Následně dojde k odštěpení α-vodíkového
atomu bází, čímž vznikne enol. Elektronově bohatý atom α-uhlíku napadne
halogen, vzniká stabilní karbokationt. V posledním kroku báze odštěpí
z karbokationtu vodík hydroxylové skupiny a tak vzniká produkt − αhalogenovaná
karbonylová sloučenina, kyselý katalyzátor je regenerován.
C
O
H
α
H X
_
_
C
O
H
α
_
H
I báze
C
O
C
_
H_
enol
X X
α
C
O
X
α
_
H
C
O
_
H_
X
α
I báze
C
O
X
α
_
_
α−halogenovaný produkt
+H X
Vznik enolu je u halogenací rychlost určujícím krokem. Jinými slovy,
typ halogenu nemá vliv na reakční rychlost. Rychlost halogenace aldehydů a
ketonů závisí pouze na koncentraci výchozí karbonylové sloučeniny a kyseliny
(katalyzátoru reakce).
Halogenací v kyselém prostředí obvykle dostaneme
monosubstituovaný produkt. Pokud bychom ale reakci provedli v bazickém
prostředí, výsledkem by byla směs mono-, di- a trisubstituovaných sloučenin.
Důvodem jsou α-vodíky na α-halogenovaném produktu, které jsou mnohem
kyselejší, a tedy i lépe odštěpitelné, než je tomu u výchozí nesubstituované
karbonylové sloučeniny. Zvýšená kyselost α-vodíků je dána elektronakceptorní
povahu halogenu.
Halogenace
Mechanismus
halogenace
v bazickém
prostředí je
analogický,
pouze
mechanismus
enolizace je
odlišný, viz str.
13
Karbonylové sloučeniny
33
C
O
R NaOH
X2
H
C
O
R H
H
H
H
X
+ C
O
R X
H
X
C
O
R X
X
X
+
kyselejší α-vodíky
Haloformová reakce
Haloformová reakce využívá skutečnosti, že v přebytku báze a
halogenu dochází k trojnásobné halogenaci methylketonů nebo acetaldehydu
na α-uhlíku. Následně dochází k adici hydroxidového aniontu na karbonylový
uhlík a odstoupení CX3
−
, který je protonován za vzniku haloformu CHX3
(chloroformu, bromoformu nebo jodoformu). Odtud název – haloformová
reakce.
C
O
R C NaOH
X2
H
H
H
C
O
R C X
X
X OH
_
_
_
_
C
O
R
OH
CX3
_
_
_
C
O
R OH
_
_
CX3
C
O
R O
_
_
CHX3+
_
_
_
karboxylová kyselina
haloform
methylketon
Aldolizace karbonylových sloučenin
V předchozích kapitolách jsme se dozvěděli, že karbonylové sloučeniny
typicky podstupují při reakci s nukleofily adiční reakce nebo v enolformě
reagují na α-uhlíku s elektrofily. Aldolizace vlastně kombinují oba tyto reakční
způsoby, přičemž jedna molekula karbonylové sloučeniny vystupuje jako
elektrofil a druhá jako nukleofil. Aldolizace je tedy reakce založená na
kombinaci nukleofilní adice a α-substituce. Probíhá jak v kyselém tak i
v bazickém prostředí.
C
O
C
_
_
enolátový ion karbonylová skupina
(nukleofil) (elektrofil)
α
_
+ C
O
_
_
Podmínkou aldolizace je tedy přítomnost vodíkového atomu na αuhlíku
alespoň na jedné z reagujících molekul. V bazickém prostředí
působením silné báze dojde k odštěpení tohoto α-vodíkového atomu, čímž
Aldolizace
Aldolizační
reakce jsou
v přírodě zcela
nepostradatelné!
Jsou nezbytnou
součástí
nejrůznějších
metabolických
drah cukrů, tuků i
bílkovin.
Aldolizace jsou
zároveň nezbytně
nutným krokem
syntézy většiny
tuků a steroidů.
Haloformová
reakce
V přírodě je
bromoform
produkován
chaluhami,
které se tak
chrání před
spásáním.
Karbonylové sloučeniny
34
vznikne nukleofilní enolát (elektronově bohatý − donor). Vzniklý enolát se
aduje na karbonyl druhé molekuly karbonylové sloučeniny (elektronově chudá
− akceptor), čímž vzniká aldolový iont, jehož protonací vzniká aldol.
_
_
C
C
O
H
H
H H
OH
α
H3C
C
O
H
C
C
O
H
H
H
+ H2O
C
C
O
H
CH
O
H3C
H H
H2O
C
C
O
H
CH
OH
H3C
H H
+ HO
enolát aldolový ion
aldol
_
_
Aldoly můžeme snadno dehydratovat (−H2O) na konjugované enony.
Tento typ reakce nazýváme aldolová kondenzace:
H nebo OH
+ H2OC
C
O
C
OH
H
C
C
O
C
aldol enon
Mechanismus aldolizace v kyselém prostředí je odlišný. Za kyselé
katalýzy dochází k tvorbě enolu (mechanismus reakce je uveden na str. 13),
který je ale horší nukleofil než enolát. Proto je potřeba, aby karbonylová
sloučenina byla pro reakci aktivována protonací. Navíc hrozí, že v kyselém
prostředí dojde k eliminaci vody.
C
O
C
_
_
enol
(nukleofil)
α
+ C
O
_
_
H H
protonovaná
karbonylová skupina
(elektrofil)
C
O
H _
_
_
C
O H
C
O
_
_
_
C
O H
_
aldol
Kondenzace
=
reakce, při které
dochází ke
spojení dvou
molekul za
současného
odštěpení malé
molekuly, např.
vody.
Karbonylové sloučeniny
35
Otázka pro zvídavé chemiky
Co se stane, nebudou-li v aldolizační reakci reagovat dvě stejné látky,
ale například různé aldehydy či aldehyd s ketonem? Kolik produktů získáme
takovouto smíšenou aldolizací? Pro lepší představu napiš možné produkty
reakce acetaldehydu s propanalem.
Řešené úkoly k procvičení
1. Doplň následující reakce:
CrO3 nebo [Ag(NH3)2]+
nebo Cu2+
1. NaBH4 nebo LiAlH4
H
CH3C
O ?
?2. H3O+
Řešení:
(1) Činidla CrO3, [Ag(NH3)2]+
(Tollensovo) a Cu2+
(Fehlingovo) jsou
oxidační činidla. Pokud oxidujeme aldehyd, v tomto případě propanal,
dostaneme odpovídající karboxylovou kyselinu, tedy kyselinu
propanovou.
(2) Tetrahydridoboritan sodný (NaBH4) a tetrahydridohlinitan lithný
(LiAlH4) naopak používáme k redukci karbonylových sloučenin. Redukcí
aldehydu a následným zpracováním vodou dostaneme primární alkohol,
propan-1-ol.
CrO3 nebo [Ag(NH3)2]+
nebo Cu2+
1. NaBH4 nebo LiAlH4
H
CH3C
O
2. H3O+
OH
CH3C
O
CH3CH2CH2OH
2. Napiš rovnici vzniku hydrátu formaldehydu. Kam bude posunuta
rovnováha reakce?
Řešení:
(1) Hydrát formaldehydu (methandiol) vzniká nukleofilní adicí vody
na formaldehyd (methanal). Rovnováha bude posunuta k produktu, neboť
Karbonylové sloučeniny
36
methanal není stericky náročný jako ostatní vyšší aldehydy, hydratuje se
tedy z 99,9 %.
C
H H
O
C
OH
OH
+ H2O H H
3. Jaká je struktura ketalu, který vznikne kysele katalyzovanou reakcí
pentan-2-onu s propan-1,3-diolem?
Řešení:
(1) Kysele katalyzovaná reakce aldehydu nebo ketonu s diolem vede
k acetalu (ketalu), v němž je karbonylový atom kyslíku nahrazen dvěma
skupinami –OR z alkoholu.
kat. H
C
H3C
O
CH3
HO OH+ C
H3C CH3
OO
+ H2O
1
1 3
2
2
3
4. Jaká karbonylová sloučenina a jaké Grignardovo činidlo poskytnou
terc-butylalkohol?
Řešení:
(1) terc-Butylalkohol je terciární alkohol, odvodíme si tedy, že
výchozí látkou v reakci byl keton. Struktura terc-butylalkoholu nám
odhalí, že se jednalo o aceton. Následuje tedy adice Grignardova činidla,
které má obecný vzorec RMgX, kde X je halogen (např. Br) a R je
uhlovodíkový zbytek, který se po adici objeví na karbonylovém uhlíku.
Protože chceme připravit terc-butylalkohol, R bude methyl, tedy –CH3.
(2) Reakcí acetonu s CH3MgBr dostaneme meziprodukt, který po
přidání vody přechází na terciární alkohol, terc-butylalkohol.
C
H3C CH3
O
+ CH3MgBr C
O
CH3
CH3
MgBr
H3C
H2O
C
OH
CH3
CH3
H3C
Karbonylové sloučeniny
37
5. Napište produkty kysele katalyzované reakce butan-2-onu
s ethylaminem CH3CH2NH2 a diethylaminem (CH3CH2)2NH.
Řešení:
(1) Reaguje-li karbonylová sloučenina (butanon) s primárním
aminem (ethylamin) v kyselém prostředí, vzniká imin. Iminy jsou takové
sloučeniny, které mají místo kyslíku =O vázanou skupinu =NR (kde R může
být i vodík). Jako vedlejší produkt vzniká voda.
(2) Diethylamin je sekundární amin, který s aldehydy a ketony
poskytuje enamin. Kyslík výchozí karbonylové skupiny je nahrazen
skupinou −NR2, přičemž dochází k vytvoření dvojné vazby C=C eliminací
vody z aduktu.
C
O
H3C CH2 CH3
(CH3CH2)2NH C
N
H3C CH
CH3
H3C CH3
C
O
H3C CH2 CH3
CH3CH2NH2
H3O
C
N
H3C CH2
CH3
CH3
+ H2O
+ H2O
(1)
(2)
H3O
Pozn. V případě (2) může vznikat i isomer:
C
N
H2C CH2
CH3
H3C CH3
6. Napište produkty halogenace acetonu bromem:
a) v kyselém prostředí
b) v bazickém prostředí
Řešení:
(1) Halogenace aldehydů a ketonů probíhají jako substituce do αpolohy
karbonylové sloučeniny.
(2) V kyselém prostředí poskytuje reakce karbonylové sloučeniny
s halogenem produkt jednonásobné substituce. V bazickém prostředí
Karbonylové sloučeniny
38
vzniká směs mono-, di- a tri-substituovaných produktů, haloformovou
reakcí následně vzniká bromoform CHBr3 a sůl kyseliny octové.
(a)
C
O
H3C CH3
Br2
H3O
Br2
OH
C
O
H3C CH3
C
O
H3C CH2
Br
C
O
H3C CH2
Br
+
C
O
H3C CH
Br
Br
C
O
H3C C Br
Br
Br
+
(b)
7. Jaká látka vzniká aldolizací propanalu? Označte vznikající vazbu
C−C.
Řešení:
(1) Aldolizace je typ reakce, při které dochází ke spojení dvou molekul
výchozí sloučeniny (tedy propanalu), kdy jedna z nich reaguje
v enolformě. Nově vzniklá vazba se tvoří mezi atomem α-uhlíku jedné
molekuly a karbonylovým uhlíkem druhé molekuly.
C
O
HCH3CH2 +
CH3
H2C C
O
H
NaOH
C
OH
CHCH3CH2
H CH3
C
O
H
vznikající
vazba
Úkoly k samostatnému řešení
1. Doplň produkty následujících reakcí:
a)
+ H2OC
H3C CH3
O
NH2OH
b)
O
1. LiAlH4
2. H3O
Karbonylové sloučeniny
39
c)
C
H3C CH3
O
CH3OH CH3OH
H3O H3O
d)
O
1. KMnO4, H2O, NaOH
2. H3O
e)
2. H2O
C
H CH2
O
1. CH3MgBr
CH3
f)
2. H2O
C
H3C CH3
O
1. NaOH
2
H3O
g)
O (CH3)2NH
+ H2O
H3O
h)
C
O
CH3 I2
H3O
2. Navrhni strukturu sloučeniny A a reakci pojmenuj:
a)
NaOH
KMnO4, ∆t
A H3C COOH + H3C
COOH
b)
2. H3O
1. NaBH4A H3C OH
Karbonylové sloučeniny
40
Řešení:1.
a. b. c.
d. e. f.
g. h.
C
H3C CH3
N
OH
OH C
H3C CH3
OHH3CO
C
H3C CH3
OCH3H3CO
C
C
O
HO
O
OH H3C
OH
CH3
C CH3
CH3
OH
CH2
C
O
H3C
CH
C
O
H3C
C
CH3
CH3N
CH3
CH3 I
O
H3O
Řešení:2.
NaOH
KMnO4, ∆t
H3C COOH +
H3C
COOHH3C
O
CH3
α
a. oxidace ketonu
b. redukce aldehydu
2. H3O
1. NaBH4
H3C OHH3C H
O
Karbonylové sloučeniny
41
NEJDŮLEŽITĚJŠÍ ALDEHYDY A KETONY
Formaldehyd
Methanal neboli formaldehyd je štiplavý jedovatý plyn. Při vdechování
dráždí dýchací cesty. Formaldehyd se průmyslově vyrábí katalytickou oxidací
methanolu:
∆t
C
H
H OH
H
katalyzátor
C
O
HH
methanol formaldehyd
Formaldehyd se používá k výrobě plastů, barviv,
fenolformaldehydových pryskyřic (tzv. fenoplastů) a močovinoformaldehydových
pryskyřic (tzv. aminoplastů), které slouží jako nátěrové laky
a lepidla pro dřevozpracující průmysl, překližky, nábytek, koberce, plovoucí
podlahy a další. Právě z takto upravených podlah a nábytků se může
formaldehyd uvolňovat a způsobovat např. slzení očí, pocit sucha v krku,
bolest hlavy nebo nespavost. Největší nebezpečí hrozí při zařizování dětských
pokojů, z nekvalitních nábytků (ale i hraček) se uvolňují vysoké koncentrace
formaldehydu, které negativně ovlivňují pozornost dětí. Jeho 40% vodný
roztok (formalín) slouží k dezinfekci a jako konzervační prostředek
biologického materiálu. Formaldehyd je obsažen například v cigaretovém kouři
nebo v ovzduší, neboť vzniká nedokonalým spalováním fosilních paliv.
Mezinárodní agenturou pro výzkum rakoviny (IARC) je formaldehyd
klasifikován jako karcinogen skupiny 1.
Polymerací formalínu vzniká pevná bílá látka zvaná paraformaldehyd,
jde tedy o polymer formaldehydu obsahující 8−100 stavebních jednotek
(merů). Používá se jako desinfekční prostředek, fungicid nebo jako fixační
prostředek v histologii.
Acetaldehyd
Ethanal neboli acetaldehyd je ostře páchnoucí těkavá kapalina. Dříve se
vyráběl z acetylenu adicí vody, dnes se vyrábí oxidací ethanolu nebo
katalytickou oxidací ethenu za přítomnosti sloučenin palladia a mědi.
O2
PdCl2 + CuCl
H2C CH22 + H3C C2
O
H
Acetaldehyd vzniká v lidském těle jako metabolit oxidace alkoholu a je
zodpovědný za kocovinu. Ethanol obsažený v alkoholických nápojích se totiž
po požití těchto nápojů oxiduje na acetaldehyd. Pro buňky lidského těla je
acetaldehyd jedovatý, je např. zodpovědný za poškozování jater. Toxický
CHO
H
H
O H
8-100
Formaldehyd
Obr.
Dvouhlavá
kráva
konzervována
formaldehydem.
Paraformalde-
hyd
Acetaldehyd
Paraldehyd
O
O
O
CH3
H3C CH3
Karbonylové sloučeniny
42
acetaldehyd je velmi pomalu odbouráván enzymem acetaldehydehydrogenasou
na acetát, proto dochází k jeho hromadění v organismu.
Ethanal se používá k výrobě trimeru paraldehydu, který se díky svým
tlumivým účinkům na centrální nervovou soustavu používal v lékařství do 60.
let 20. jako uspávací prostředek, hypnotikum a sedativum. Acetaldehyd slouží
k výrobě mnohých dalších chemických látek jako například kyseliny octové,
butanolu, léčiv a parfémů.
Benzaldehyd
Benzaldehyd je kapalina vonící po hořkých mandlích. V přírodě se
vyskytuje vázaný ve formě glykosidu například v mandlích a peckách broskví,
švestek, třešní, meruněk. Pro svou příjemnou vůni se používá k výrobě
parfémů. Vyrábí se oxidací toluenu a je surovinou při syntézách aromatických
sloučenin, léčiv a barviv.
Cyklohexanon
Cyklohexanon je kapalina, vyznačující se vůní máty peprné. Je to
základní surovina pro průmyslovou výrobu plastů a syntetických vláken –
nylonu. Vyrábí se oxidací cyklohexanu nebo cyklohexanolu.
Aceton
Aceton neboli dimethylketon je bezbarvá hořlavá toxická kapalina.
Používá se jako organické rozpouštědlo, k odmašťování a čištění. Aceton
vzniká v lidském organismu jako meziprodukt metabolismu tuků. Aceton se
nadměrně tvoří při hladovění a některých onemocněních, např. cukrovce, proto
může být dech diabetiků za určitých okolností cítit po acetonu.
Aceton se průmyslově vyrábí oxidací isopropylalkoholu nebo
isopropylbenzenu (kumenu). Jako meziprodukt vzniká kumylhydroperoxid,
který vlivem kyselého prostředí přesmykuje za vzniku acetonu a další
průmyslově důležité chemikálie −fenolu.
C
H3C CH3
O
O2
CH
H3C CH3
OH
+
kumen kumylhydroperoxid fenol aceton
CH3C O
CH3
OH
H
Benzaldehyd
Obr. Pecky
švestek a
meruněk
Cyklohexanon
Aceton
Karbonylové sloučeniny
43
Vanilin
Vanilin je látka vyznačující se květinovou vůní a sladkou chutí.
Z chemického hlediska se řadí mezi ethery, aldehydy a fenoly. Jeho název je
odvozen od vanilky – aromatického koření, které používali již Aztékové.
Vanilin je hlavní složkou silic plodů vanilky, pro svou vůni a chuť je používán
v potravinářském průmyslu, dále k výrobě parfémů a jiných kosmetických
přípravků. Průmyslově se vyrábí z guajakolu (2-methoxyfenolu) obsaženém
v dřevěném dehtu. Synteticky připravený vanilin je asi pětsetkrát levnější než
přírodní vanilin, je ale také méně chutný. V polovině 20. století byl proto
v tehdejším Československu připraven a patentován ethylvanilin, který je asi
třikrát silnější sladidlo než původní vanilin (methylvanilin).
H O
O
H3C
OH
H O
O
OH
H3C
O
OH
H3C
vanilin ethylvanilin guajakol
Vanilin
Obr. Lusky
vanilky
Karbonylové sloučeniny
44
SHRNUTÍ
Karbonylové sloučeniny ve své struktuře obsahují karbonylovou
skupinu, C=O. Dělíme je na aldehydy (na karbonylovém uhlíku mají navázán
vodíkový atom a uhlovodíkový zbytek) a ketony (na karbonylovém uhlíku mají
navázány 2 uhlovodíkové zbytky). Při pojmenovávání používáme příponu –al
nebo –karbaldehyd pro aldehydy a –on pro ketony. Přítomnost =O vyjádříme
pomocí předpony oxo–, přítomnost –CHO jako formyl–. Fyzikální vlastnosti
karbonylových sloučenin souvisejí s dipólem vazby C=O, závisejí na počtu
uhlíkových atomů: s rostoucím počtem uhlíkových atomů stoupá teplota varu
(tání) a klesá rozpustnost ve vodě. Karbonylové sloučeniny netvoří vodíkové
vazby, ale mohou být jejím akceptorem. Karbonylová skupina je polarizovaná:
na C atomu je částečný kladný náboj, atom O nese částečný záporný náboj.
Karbonylová skupina zvyšuje kyselost vodíků v α-poloze. Karbonylové
sloučeniny nesoucí v α-poloze vodíky mohou existovat ve dvou tautomerních
formách: enol- a ketoformě. Karbonylové sloučeniny nejčastěji připravujeme
oxidací alkoholů, dalšími metodami jsou ozonolýza alkenů a hydratace
terminálních alkynů. Aromatické ketony připravujeme nejčastěji FriedelovouCraftsovou
acylací. Aldehydy jsou vůči nukleofilům obecně reaktivnější než
ketony, reaktivita klesá od formaldehydu k vyšším aldehydům a ketonům.
Významnými reakcemi karbonylových sloučenin jsou oxidace a redukce.
Aldehydy se snadno oxidují na karboxylové kyseliny, čehož se využívá
například při důkazu aldehydů Tollensovým či Fehlingovým činidlem. Další
důležitou důkazovou reakcí je jodoformová reakce, která slouží k důkazu
methylketonů a acetaldehydu. Aldehydy lze snadno redukovat na primární
alkoholy, zatímco ketony na sekundární alkoholy. Nejčastějšími reakcemi
karbonylových sloučenin jsou nukleofilní adice často doprovázené další
přeměnou aduktu, buď substitucí, nebo eliminací. Nukleofilní adicí vody na
vazbu C=O vznikají hydráty. Nukleofilní adicí alkoholu na karbonylovou
skupinu a následnou kysele katalyzovanou substituční reakcí vznikají
acetaly/ketaly, meziproduktem reakce jsou nestálé hemiacetaly/hemiketaly.
Nukleofilní adicí Grignardových činidel vznikají alkoholy. Nukleofilní adicí
primárních či sekundárních aminů a následnou eliminací vody vznikají iminy či
enaminy. Adicí hydroxylaminu a následnou dehydratací vznikají oximy.
Nukleofilní adicí alkalického hydrogensiřičitanu na karbonylovou skupinu
vzniká bisulfit, čehož se využívá při důkazu aldehydové skupiny Schiffovým
činidlem. Dalším typem reakcí karbonylových sloučenin jsou substituční
reakce v α-poloze karbonylové skupiny, z nichž jsme se zaměřili na halogenace
v kyselém/bazickém prostředí. Haloformovou reakcí, tedy reakcí methylketonu
v nadbytku báze a halogenu vzniká haloform. Významnou reakcí je taktéž
aldolizace, reakce kombinující nukleofilní adici a α-substituci a aldolová
kondenzace. Nejznámějšími zástupci karbonylových sloučenin jsou:
formaldehyd, acetaldehyd, benzaldehyd a aceton.
Karbonylové sloučeniny
45
KLÍČOVÁ SLOVA
Aldehyd, keton, karbonylová skupina, indukční a mezomerní efekt,
elektronegativita, α-vodík, keto-enol tautomerie, oxidace, redukce, ozonolýza,
Kučerovova reakce, hydratace terminálních alkynů, Friedelova-Craftsova
acylace, pyridinium-chlorchromát, Tollensovo činidlo, Fehlingovo činidlo,
jodoformová reakce, nukleofilní adice, hydrát, acetal, Grignardovo činidlo,
amin, imin, enamin, hydroxylamin, oxim, bisulfit, Schiffovo činidlo, substituce,
halogenace, haloformová reakce, haloform, aldolizace, aldolová kondenzace,
formaldehyd, acetaldehyd, benzaldehyd, aceton.
Odpovědi na otázky pro zvídavé chemiky
1. Seřaď následující sloučeniny od nejreaktivnější po nejméně
reaktivní vůči nukleofilům:
CH3
C
O
CH3
C
O
CH3
CH3
C
O
H
C
O
H H
C
O
Zamysli se nad bazicitou karbonylového kyslíku u výše uvedených
sloučenin. Seřaď je podle klesající bazicity:
Nejreaktivnější je formaldehyd, pak následují nižší aldehydy, ketony a
aromatické ketony.
C
O
H H CH3
C
O
H CH3
C
O
CH3
C
O
CH3
C
O
Nejbazičtější je difenylketon, protože oba dva fenyly působí kladným
mezomerním efektem a dodávají elektronovou hustotu karbonylovému
kyslíku. Elektronegativnější kyslík čerpá tuto elektronovou hustotu,
jeho parciální záporný náboj je tedy mnohem větší než u formaldehydu.
Díky tomu má kyslík difenylketonu mnohem větší schopnost vázat H+
než je tomu u formaldehydu a je tedy bazičtější. Pořadí je tedy:
difenylketon > fenyl(methyl)keton > aceton > acetaldehyd >
formaldehyd.
Karbonylové sloučeniny
46
2. Navrhni podmínky, které povedou k posunutí reakční rovnováhy
směrem k výchozím látkám, tedy ke karbonylové sloučenině nebo
směrem ke vzniku acetalu.
Vznik acetalu (ketalu) podpoříme, budeme-li z prostředí odstraňovat
jeden z produktů – reakční vodu nebo acetal, nebo použijeme-li jeden
z reaktantů v přebytku. Nejčastěji se vznikající voda přímo odstraňuje
z reakční směsi destilací. Naopak bude-li požadován vznik karbonylové
sloučeniny z acetalu, necháme acetal (ketal) reagovat s přebytkem vody
v přítomnosti minerální kyseliny. Rovnováha se posune doleva.
3. Maltosa neboli sladový cukr je disacharid tvořený dvěma
molekulami D-glukosy, který vzniká rozkladem (hydrolýzou)
škrobu například při klíčení ječmene. Označte ve vzorci maltosy
acetalové uskupení a navrhněte způsob, kterým lze acetalovou
vazbu přerušit.
maltosa glukosa
O O
O
HO
HO
OH
OH
HO
HO
OH
OH
C
R
O
R
OR
R
acetalové uskupení
O
HH O
OH
HO
OH
OH
OH
2
K rozkladu acetalu dojde například v kyselém prostředí působením
vody nebo působením slin, které obsahují enzymy (př. ptyalin) schopné
štěpit maltosu již v ústní dutině. Rozštěpením vzniknou dvě molekuly
glukosy.
4. Vysvětlete, proč u reakce vzniku iminu či enaminu pozorujeme
optimální hodnotu pH = 4 − 5.
Příliš nízké pH, vysoká koncentrace kyseliny, by vedlo ke kompletní
protonaci aminu a vzniku nenukleofilní amoniové soli. Vysoké pH, tedy
nízká koncentrace kyseliny, by na druhou stranu vedlo ke zpomalení
celé reakce, protože určité množství kyseliny potřebujeme jednak
k protonaci výchozí karbonylové sloučeniny, jednak k protonaci
Karbonylové sloučeniny
47
meziproduktu − hemiaminalu, čímž vzniká dobře odstupující skupina
(viz reakční mechanismus).
5. Co se stane, nebudou-li v aldolizační reakci reagovat dvě stejné
látky, ale například dva různé aldehydy či aldehyd s ketonem?
Kolik produktů získáme takovouto smíšenou aldolizací? Pro lepší
představu zkus napsat reakci acetaldehydu s propanalem.
Smíšenou aldolizací dostaneme směs čtyř produktů, což ovšem není
z hlediska organické syntézy nijak zajímavé. Reakce acetaldehydu
s propanalem:
a) acetaldehyd (nukleofil) s acetaldehydem (elektrofil)
b) propanal(nukleofil) s propanalem (elektrofil)
c) acetaldehyd (nukleofil) s propanalem (elektrofil)
d) propanal (nukleofil) s acetaldehydem (elektrofil)
C
H3C H
O
+ C
H
O
H3C NaOH
CH3CHCH2CHOa.
b.
c.
d.
OH
CH3CH2CHCHCHO
OH
CH3
CH3CH2CHCH2CHO
OH
CH3CHCHCHO
OH
CH3
+
+
+
Karbonylové sloučeniny
48
UČIT SE, UČIT SE…
Je za tebou další kapitola organické chemie – karbonylové sloučeniny!
Než se s ní ale nadobro rozloučíš, ověř si, že jsi všemu správně porozuměl.
Pokus se vyřešit následující příklady, řešení najdeš na předchozích stránkách.
1. Z následujících molekul vyber aldehyd a keton:
H3C
OH
O
H H
O N OH
OH O
2. Která látka má podle tebe vyšší teplotu varu a proč?
Propanal nebo pentanal?
3. Na následující molekule označ α-uhlík a α-vodík, šipkami
naznač působení indukčního efektu na zbytek molekuly,
označ atomy s parciálním kladným nebo záporným nábojem
a vyznač reakční centrum molekuly pro nukleofilní adice.
H C C
O
H
_
_
4. Jak nazýváme reakci, kterou vystihuje následující
mechanismus?
CH
R
H
C
O
R
OH
C
R
H
C
O
R
OHOH H
C
R
H
C
OH
R
5. Z následující nabídky vyber metody příprav aldehydů a
odliš je tak od metod příprav ketonů:
a) oxidace primárních alkoholů PCC v dichlormethanu
b) oxidace sekundárních alkoholů PCC v dichlormerhanu
c) oxidace sekundárních alkoholů Na2Cr2O7 v přítomnosti
kyseliny
d) adice vody na ethyn
e) Friedelova-Craftsova acylace aromatických sloučenin
Karbonylové sloučeniny
49
6. K následujícím nukleofilním adicím na karbonylovou
sloučeninu přiřaď správný produkt.
a) adice Grignardova činidla enamin
b) adice vody oxim
c) adice hydroxylaminu + dehydratace imin
d) adice alkoholu+ substituce diol
e) adice 1° aminu + eliminace vody alkohol
f) adice 2° aminu + eliminace vody acetal
7. Jak nazýváme reakci, kterou vystihuje následující
mechanismus a jaký významný produkt při ní vzniká?
C
O
R CH3 NaOH
X2
C
O
R CX3
OH
_
_
_
_
C
O
R
OH
CX3
_
_
_
C
O
R O
_
_
+ ?
_
_
_
PROCVIČUJ
Názvosloví
1. Pojmenuj následující sloučeniny.
C
O
H
H3C
O
O
H
C
C
OH
O
H
C
O
H
Br
CH3
C
H
O
C
O
H
C
C
H
O
H O
a. b. c.
d. e.
2. Nakresli vzorce následujících sloučenin.
a. 1,3-dihydroxypropanon
b. benzen-1,2-chinon
c. dimethylketon
d. 4-methylcyklohexankarbaldehyd
e. 4-formylfenyloctová kyselina
Karbonylové sloučeniny
50
Vlastnosti karbonylových sloučenin
1. Rozhodni, které z následujících karbonylových sloučenin budou
velmi dobře rozpustné ve vodě.
C
O
HH
C
O
HH3C
C
O
CH3H3C
O
O
C
O
H
H3C
O
H
a. b. c. d.
e. f.
2. V následujících sloučeninách označ nejkyselejší atom vodíku a
sloučeniny seřaď od nejkyselejší po nejslabší kyselinu.
C
O
HH3C
C
O
CH3H3C
H3C
O
CH3
O
3. Pro následující ketony napiš jejich enolformu a rozhodni, která
z forem bude převládat.
O
H3C CH3
O
a. b.
Příprava karbonylových sloučenin
1. Doplň produkty následujících reakcí.
a.
CH3CH2OH
PCC
CH2Cl2
b.
C C
H3C
H3C CH3
CH3
1. O3
2. Zn/H2O
c.
CH2CH3
CH3
1. O3
2. Zn/H2O
Karbonylové sloučeniny
51
d.
HC CH
HgSO4
H2SO4
+ H2O
e.
CH3
CH3C
H
OH
CrO3
H2SO4
f. C CH
HgSO4
H2SO4
H3C
g.
C
O
CH2CH3Br
FeBr3
Reakce karbonylových sloučenin
1. Doplň následujících reakční schémata.
a.
C
O
CH2CH3HO
CrO3 , H3O
b.
C
O
CH3H3C
KMnO4 , ∆t
NaOH
+ CO2 + H2O
c.
Cl2
H2O, HCl
+ HCl
O
d.
C
O
CH2CH2CH3H
1. LiAlH4
2. H3O
e.
1. NaBH4
2. H3O
C
H
H3CH2C
CH2CH3
OH
f.
C
O
CH2CH3H3C
C
N
CH2CH3H3C
OH
+ H2O
Karbonylové sloučeniny
52
g. O
2 CH3OH
H (kat.)
+ H2O
H (kat.)
h.
HO
OH O
C
O
CH3
H3C
+ H2O
i.
C
O
HH3C
1. CH3CH2MgBr
2. H2O
j.
NaOH (kat.)
H3C
H
O
2
- H2O
k.
H3O
- H2O+
O N
CH3
l.
3 Br2
+
C
O
CH3
H3C CH3
H3C OH
OH
Karbonylové sloučeniny
53
ŘEŠENÍ PŘÍKLADŮ
Názvosloví
1. Pojmenuj následující sloučeniny.
benzenkarbaldehyd 4-oxopent-2-enal naftalen-1,2-dikarbaldehyd
(benzaldehyd)
C
O
H
H3C
O
O
H
C
C
OH
O
H
C
O
H
Br
CH3
C
H
O
C
O
H
C
C
H
O
H O
a. b. c.
d. e.
11
2
3
4
5
6
2
3
4
5
1
2
3
45
6
7
8
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
6
3-brom-2-methylpentandial 3-formylhexandial
2. Nakresli vzorce následujících sloučenin.
H2C
OH
C
O
CH2
OH
O
O
C
O
CH3H3C
C
O
H
C
O
H
CH2 C
O
H
a. b. c.
d. e.
1,3-dihydroxypropanon benzen-1,2-chinon dimethylketon
4-methylcyklohexankarbaldehyd 4-formylfenyloctová kyselina
123
12
H3C
Vlastnosti karbonylových sloučenin
1. Rozhodni, které z následujících karbonylových sloučenin budou
velmi dobře rozpustné ve vodě.
a. Dobře rozpustné sloučeniny jsou označeny písmeny: b, e, f
b. Málo rozpustné sloučeniny jsou označeny písmeny: a, c, d
Karbonylové sloučeniny
54
2. V následujících sloučeninách označ nejkyselejší atom vodíku a
sloučeniny seřaď od nejkyselejší po nejslabší kyselinu.
C
O
HC
C
O
CC
H3C
O
CH3
O HH
H
H
H
H
H
H
H
H H
pKa ~ 9 17 20
> >
3. Pro následující ketony napiš jejich enolformu a rozhodni, která
z forem bude převládat.
O
H3C CH3
O
a.
b.
OH
H3C CH3
OH
Příprava karbonylových sloučenin
1. Doplň produkty následujících reakcí.
a.
H3C
C
O
H
b.
2
H3C
C
O
CH3
c.
H3C
O O
CH3
d.
H2C CH OH H3C C
O
H
e.
H3C
C
O
CH3
f.
H3C
C
O
CH3
g.
C
O
CH2CH3
Karbonylové sloučeniny
55
Reakce karbonylových sloučenin
2. Doplň následujících reakční schémata.
a. b. c.
d. e. f. g.
h. i. j.
k. l.
C
O
CH2CH3H
HO
CH3
nebo
H3C COOH
O
Cl
CH3CH2CH2CH2OH H3C CH3
O
NH2OH H3CO OCH3
C
O
CH3H3C
C
OH
H3C CH2CH3
H
- H2OH3C
OH
CH3
H
O
H3C
CH3
H
O
N
CH3
H H
+ CHBr3
OHC
O
CBr3
H3C CH3
H3C C
O
O
H3C CH3
H3C