C9930, 10. lekce, 15. 5. 2020 konzultace s řešením úloh k této lekci: St 20.5., 12.00 (prosím přihlásit do Út 19. 5. , 24.00) Celková elektronová energie v HF-SCF Báze HF limita a korelační energie Koopmansův teorém Lowe, Quantum Chemistry, Kapitola 11: 11-7 11-8 11-9 a 11-10 11-11 11-7 Celková elektronová energie v HF-SCF A one-electron molecule: H2+ - Book chapter - IOPscience Orbitální energie a Coulombovské integrály pro H2 Výměnný integrál pro H2 (přispívá k energii pro excitovaný stav) 6 QUANTUM MECHANICS AND ATOMIC STRUCTURE - ppt download 11-8 Báze 11-9, 11-10 HF limita a korelační energie Tjalling C. Koopmans 11-11 Koopmansův teorém Doplnění tématu vůči přednášce, zadání cvičení •Existují dvě důležitá kritéria vhodnosti bází (=sad bázových funkcí) pro ab initio výpočty: • 1.Schopnost popsat vlnovou funkci natolik dobře, aby byly získány chemicky použitelné výsledky. 2. 2.Rozumná přesnost výpočtů maticových elementů Fockova operátoru a překryvu v reálném čase. 11-8 Báze Lowe, p. 353 Lowe, p. 354 Polarizace a polarizační funkce •Polarizace = obvyklé rozšíření báze o funkce s vyšším momentem hybnosti, než odpovídá valenčním AO. Těmto funkcím pak říkáme polarizační. • •Zahrnutím polarizačních funkcí může být náboj přesouván do nebo z vazebných oblastí novými způsoby. • •Typicky se jedná o p orbitaly pro vodík, d orbitaly pro nižší p- prvky a f orbitaly pro d-prvky. Lowe, p. 354-5 Obr. 11-2. Radiální závislost vodíkových a gaussovských funkcí. S použitím Gaussovských funkcí jsou spojeny dva problémy: 1.V bodě r = 0 na rozdíl od vodíkových orbitalů typu s nemají „špičky“. 2.Pro velká r klesají rychleji než vodíkové funkce. Lowe, p. 355 Primitivní a kontrahované Gaussovské funkce Nejfrekventovanější bázové funkce v literatuře Lowe, p. 356 DZP double-ζ (obvykle Gaussovská, může však být i Slaterovská) báze s polarizací STO-3G Každý STO je aproximován jako lineární kombinace tří primitivních gaussiánů. 6-31G Každý STO pro vnitřní slupky je aproximován jednou CGTF složenou ze 6 primitivních Gaussiánů; každý valenční STO je rozštěpen na vnitřní a vnější část (double-ζ), z nichž vnitřní je CGTF ze 3 gaussiánů a vnější 1 gaussiánem. 6-31G* Báze 6-31G doplněná o 1 sadu orbitalů typu d pro všechny těžké atomy (atomy mimo H, He). 6-31G** Báze 6-31G* doplněná o 1 sadu orbitalů typu p na H a He. Dobrá pro systémy, kde je H můstkovým atomem, jako např. v diboranu nebo v H-vazbách. 6-31+G** Báze 6-31G** doplněná o jednu difúzní funkci typu s a jednu sadu difúzních funkcí typu p pro všechny těžké atomy. Umožňuje reprezentovat difúzní elektronové distribuce, jak např. v aniontech. Bázové funkce: příklad (Ira N. Levine, Quantum Chemistry, 6th Edition, str. 484-5) •Využijeme portál https://www.basissetexchange.org/ k nalezení báze 3-21G pro atom kyslíku ve formátu programu Gaussian. • •Po volbě báze v seznamu vlevo, kliknutí na symbol atomu v PT, volbě formátu výpisu dole pod PT a kliknutí na „Get Basis Set“ byste měli uvidět stejný výpis jako na následující straně. Na dalších snímcích je popsáno, jak zápisu báze rozumět. • •„SP“ a „3” na šestém a devátém řádku značí, že následují orbitální exponenty a kontrakční pro CGTF typu s a p. Ty odpovídají valenčním AO 2s a 2p. Báze 3-21G používá stejné orbitální exponenty pro AO 2s a 2p kvůli urychlení výpočtů. • •První sloupec čísel udává orbitální exponenty a druhý a třetí sloupec udávají kontrakční koeficienty. Cvičení 10.1 (vztahuje se k předchozímu příkladu) Zapište, jakými lineárními kombinacemi jsou vyjádřeny valenční CGTF 2s', 2px', 2s'', 2px'', kde jeden nebo dva apostrofy znamenají vnitřní nebo vnější valenční CGTF. Úhlové části funkcí neřešte. Cvičení 10.2 (vztahuje se k předchozímu příkladu) Pokuste se vysvětlit, proč je pro orbital 2s' jeden koeficient kladný a druhý záporný. Cvičení 10.3 (k tématu báze) Pro molekulu C4H9OH určete počet CGTF použitých při výpočtu s každou z následujících bází: (a) STO-3G, (b) 6-31G, (c) 6-31G*, (d) 6-31G**, (e) 6-31+G** 11-11 Koopmansův teorém •Z tohoto důvodu předpokládáme, že ionizační energie určené pomocí Koopmansova teorému budou vyšší než ionizační energie vypočtené pomocí dvou nezávislých SCF výpočtů na neutrálním atomu a kationtu, které symbolizujeme jako DSCF. • •Druhým důvodem pouze přibližné platnosti vztahu (11-28) je zanedbání elektronové korelace v metodě SCF. Cvičení 10.4 Interpretační otázky: Proč jsou ionizační energie určené pomocí DSCF naopak nižší než experimentální hodnoty? Jak je možné, že první dva ionizační potenciály korelují s experimentem lépe v případě „Koopmans“ než v případě „ DSCF“ ? Cvičení 10.5