C9930, 9. lekce, 11. 5. 2020
Slaterovy determinanty a Hartree-Fockova metoda SCF
Doplnění k videu a DÚ
Lowe, Quantum Chemistry, Kapitoly 5 a 11:
5-3, 5-4, 11-3, 11-5, 11-6

Tato prezentace byla vytvořena po nahrání přednáškového videa k dvojímu účelu:
•
•1. Vyjasnění několika přednáškových bodů, které se mi zpětně jeví jako nedovysvětlené nebo utrpěly
přeřeknutími.
•
•2. Zadání procvičovacích úloh na doma popř. ke konzultačnímu řešení ve středu 13. 5.

1.1 Přeřeknutí resp. chybějící stříšky u Coulombova operátoru  a výměnného operátoru, snímky 9-12
•Hartreeho operátor obsahuje operátor kinetické energie, operátor přitahování jádrem a tzv.
Coulombův operátor (několikrát chybně nazván integrálem).
•Fockův operátor obsahuje totéž co Hartreeho operátor a navíc tzv. výměnný operátor (nikoli
integrál).
•U obou operátorů jsem myslím stříšky doplňovala až později během výkladu (video ještě nevidím).

•Od chvíle, kdy hovoříme nikoli o rovnicích k hledání orbitalů (to byly snímky 9-12), ale již o
energiích počítaných pro výsledné orbitaly (snímky 14-19), pracujeme se vztahy integrované přes
souřadnice obou elektronů.
•
• V příspěvcích k energii pak vystupuje Coulombův integrál Jij a výměnný integrál Kij. Nemají
stříšku a jsou rovny konkrétním číslům (nikoli operátorovým předpisům).
1.2 Přeřeknutí u Coulombova integrálu  a výměnného integrálu, snímky 15-19

1.3 Nedovysvětlení vztahu 11-14 na snímku 15



•Vztah 11-14 a související definice na snímku 16 jsou ovšem formulovány tak, že se integruje pouze
přes prostorovou část orbitalů a spiny se opomíjejí.
•
•Tím pádem  se i pro atom 2He při aplikaci vztahu 11-14, kde j = 1 (2He má jeden dvojně obsazený
AO) objeví jedenkrát integrál K11 (ačkoli nečekáme žádnou výměnu) a integrál J11 se objeví dvakrát
(ačkoli čekáme pouze jednu repulzi dvou e-)

•Vtip je v tom, že K11 a J11 se přesně odečtou.
•
•Tj. nefyzikální Coulombovská self-repulze elektronu se sebou samým (započtená v nadbytečném J11)
se kompenzuje jedním K11 přidaným „navíc.“
•
•Coulombův integrál se zde přesně rovná výměnnému integrálu, protože měníme jeden orbital (1s) se
zcela stejným (1s).

Poznámka: Důvod umělého přidávání
-Kij a +Jij do vztahu 11-4
•Výše popsané přidání selfrepulze (+Jij ) odečtené nadbytečnou výměnou (-Kij ) se v rovnicích
zavádí proto, aby šla sumace stručně zapsat přes sadu j dvojně obsazených orbitalů.
•
• Vztah 11-4 ovšem díky tomu platí pouze pro tzv. closed-shell systémy (tj. ty bez nepárových e-)!

2.1 Cvičení 11.5./1
(Slaterův determinant a antisymetrie, formulováno též ve videu)
•Zapište Slaterův determinant pro atom 3Li ve tvaru Lowe/(5-38), tj. s rozepsáním prostorové i
spinové části orbitalu pro každý elektron.
•
•Dle vlastní volby přehoďte pořadí dvou elektronů a rozepsáním determinantu ukažte, že Slaterův
determinant se v důsledku toho pouze vynásobí číslem -1.

•Konkretizujte vztah 11-14 pro atom 4Be v základním stavu (1s2 2s2) takto:
•Vyjádřete e1 pro f1=1s: Dosaďte v 11-14 za φi, sumaci přes μ převeďte na jediný člen a vypište
všechny členy sumace přes j.
•Z těchto členů pak ponechte pouze ty, které odpovídají reálným interakcím (neodečtou se navzájem).
Ve výsledném vztahu označte členy kinetické energie, přitahování jádrem a odpuzování elektronů.
•Totéž proveďte pro e2 a f2=2s.
•
2.2 Cvičení 11.5./2
(Orbitální celková energie pro atom 4Be, započato v přednášce)