C9930 Metody kvantové chemie Rozšířená Hückelova metoda (EHT) : Cvičení 2 – FORMALDEHYD (cvičení 1 = methan) Následující výstup byl získán EHT výpočtem formaldehydu a odkazují se na něj problémy 1.1 až 1-11. Úlohy označené * jsou dobrovolné. Tabulka 1. Číslování atomových orbitalů pro základní stav formaldehydu. AO Atom n l ^a x y z exp H[ii ]^b 1 H-1 1 0 0 −0.550000 0.952600 0.000000 1.200 –13.60 2 H-2 1 0 0 −0.550000 −0.952600 0.000000 1.200 –13.60 3 C-3 2 0 0 0.000000 0.000000 0.000000 1.625 –19.44 4 C-3 2 1 0 0.000000 0.000000 0.000000 1.625 –10.67 5 C-3 2 1 1 0.000000 0.000000 0.000000 1.625 –10.67 6 C-3 2 1 1 0.000000 0.000000 0.000000 1.625 –10.67 7 O-4 2 0 0 1.220000 0.000000 0.000000 2.275 –32.38 8 O-4 2 1 0 1.220000 0.000000 0.000000 2.275 –15.85 9 O-4 2 1 1 1.220000 0.000000 0.000000 2.275 –15.85 10 O-4 2 1 1 1.220000 0.000000 0.000000 2.275 –15.85 ^aHodnota odpovídá pro reálné orbitaly p[x] a p[y] dvojici komplexních AO, jejichž lineární kombinací příslušný reálné orbitaly vznikly . ^bH[ij]=KS[ij] (H[ii]+H[jj] )/2, v jednotkách eV, přičemž K =1.75. Tabulka 2. Matice vzdáleností (a.u.). 1 2 3 4 1 0.0000 3.6004 2.0787 3.7985 2 3.6004 0.0000 2.0787 3.7985 3 2.0787 2.0787 0.0000 2.3055 4 3.7985 3.7985 2.3055 0.0000 Celková efektivní jaderná repulze =17.69537317 a.u. Tabulka 3. Vlastní hodnoty (a.u.) a obsazovací čísla pro formaldehyd. Vlastní hodnota Obsazovací číslo Vlastní hodnota Obsazovací číslo E(1)= 1.039011 0 E(6) = −0.587488 2 E(2)= 0.472053 0 E(7) = −0.597185 2 E(3)= 0.314551 0 E(8) = −0.611577 2 E(4)= −0.342162 0 E(9) = −0.755816 2 E(5)= −0.517925 2 E(10)= −1.242836 2 Suma=−8.625654 a.u. Tabulka 4. Matice celkového překryvu. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1.0000 0.1534 0.5133 0.0000 −0.2428 0.4204 0.0813 0.0 −0.0729 0.0392 2 0.1534 1.0000 0.5133 0.0000 −0.2428 −0.4204 0.0813 0.0 −0.0729 −0.0392 3 0.5133 0.5133 1.0000 0.0 0.0 0.0 0.3734 0.0 −0.3070 0.0 4 0.0 0.0 0.0 1.0000 0.0 0.0 0.0 0.2146 0.0 0.0 5 −0.2428 −0.2428 0.0 0.0 1.0000 0.0 0.4580 0.0 −0.3056 0.0 6 0.4204 −0.4204 0.0 0.0 0.0 1.0000 0.0 0.0 0.0 0.2146 7 0.0813 0.0813 0.3734 0.0 0.4580 0.0 1.0000 0.0 0.0 0.0 8 0.0 0.0 0.0 0.2146 0.0 0.0 0.0 1.0000 0.0 0.0 9 −0.0729 −0.0729 −0.3070 0.0 −0.3056 0.0 0.0 0.0 1.0000 0.0 10 0.0392 −0.0392 0.0 0.0 0.0 0.2146 0.0 0.0 0.0 1.0000 Tabulka 5. Vlastní vektory 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 0.5279 0.7683 0.8924 0.0 −0.4281 −0.2016 0.0 −0.2141 −0.2721 0.0011 2 0.5279 0.7683 −0.8924 0.0 0.4281 −0.2016 0.0 0.2141 −0.2721 0.0011 3 −1.3964 −0.5553 0.0 0.0 0.0 −0.0460 0.0 0.0 −0.4875 0.2552 4 0.0 0.0 0.0 0.9940 0.0 0.0 0.2456 0.0 0.0 0.0 5 −0.6043 1.1727 0.0 0.0 0.0 0.2768 0.0 0.0 0.2245 0.0685 6 0.0 0.0 −1.2519 0.0 −0.3813 0.0 0.0 −0.3179 0.0 0.0 7 0.8367 −0.4799 0.0 0.0 0.0 −0.0884 0.0 0.0 0.3066 0.8481 8 0.0 0.0 0.0 −0.4532 0.0 0.0 0.9181 0.0 0.0 0.0 9 −0.6960 0.3412 0.0 0.0 0.0 −0.8317 0.0 0.0 0.3327 0.0252 10 0.0 0.0 0.2511 0.0 0.6475 0.0 0.0 −0.7600 0.0 0.0 Tabulka 6. Mullikenovy překryvové populace pro 12 elektronů Tabulka 7. Nábojová matice pro obsazení šesti MO šeti páry elektronů Tabulka 8. Matice redukovaných překryvových populací atom - atom Tabulka 9. Orbitální náboje Tabulka 10. Celkové náboje Problémy 10-1. Použijte výstup výpočtu formaldehydu metodou EHT k určení orientace molekuly vzhledem ke kartézským souřadnicím. Načrtněte molekulu vzhledem k těmto osám a očíslujte atomy podle jejich číslování ve výstupu. 10-2. Použijte údaje o číslování orbitalů a překryvovou matici k přiřazení orbitálních nálepek 1s, 2s, 2p[x], 2p[y], 2p[z] jednomu každému z deseti bázových AO. (Jinými slovy: je zřejmé, že AO 1 je 1s(C), ale není už tak zřejmé, který orbital je AO 5). 10-3. Použijte závěry z předchozích dvou cvičení a koeficienty v matici vlastních vektorů (Tabulka 5) k načrtnutí MO, jež mají energie −0.756, −0.611, a −0.597 a.u. Které z nich jsou π MO? Které jsou σ MO? 10-4. Na základě Tabulky 5 označte každý z deseti MO “π” nebo “σ”. 10-5. Jaká je v této molekule Mullikenova překryvová populace mezi atomovými orbitaly 2p[π] C a O? Pokud odstraníme elektron z MO 7, měla by se vazba C=O zkrátit anebo prodloužit? 10-6. (*) Úloha vynechána (vyžaduje nepřednášenou část 10-3) 10-7. (*) Použijte matici redukovaných překryvovaných populací k ověření následujícího faktu: suma překryvových populací s mimodiagonálními elementy počítanými jednou (nikoli dvakrát) se rovná počtu valenčních elektronů. 10-8. (*) Na příkladu AO 7 ověřte, že nábojová matice je tabelací příspěvků všech MO k hrubým atomovým populacím. 10-9. (*) Jsou v tabulce „orbitálních nábojů“ molekulové nebo atomové orbitaly? Ukažte, jak jsou tato čísla odvozena z čísel v nábojové matici. 10-10. (*) S jakou fyzikální veličinou lze korelovat „celkové náboje“ v tabulce 10? Charakterizovali byste tyto výsledky jako naznačující nízkou polaritu? Který konec molekuly by odpovídal záporné části dipólového momentu? 10-11. Kolik MO vznikne při EHT výpočtu na butadienu?