F2090 Fyzika pro chemiky II
Doprovodný text k části o kvantovce
jarní semestr 2020
doc. RNDr. Petr Mikulík, Ph.D., jaro 2020
Tento text je k dispozici v ISu mezi Studijními materiály
Verze 7. 5. 2020
Úvod do kvantové fyziky a fyziky mikrosvěta
Část 3 – Schrödingerova rovnice
ve třírozměrném prostoru a atom vodíku
Níže uvedený text stručně shrnuje (některé) důležité body z úvodu do kvantové mechaniky (neboli
fyziky mikrosvěta), a doplňuje tím tak pdfkovou přednáškovou prezentaci. Má sloužit pro studenty jako
vodítko, co je jak a proč důležité (to se může hodit pro pochopení principů, historických souvislostí a
též při čtení další literatury).
Je to psáno mírně subjektivním ne-knižním stylem, zamýšleno částečně jako „titulky k přednášce“,
rozmýšlení a subjektivní interpretaci problematiky (jedna z mnoha možných interpretací). Doufám, že
text bude přijat s covidovým pochopením a přispěje k vašemu alternativnímu rozjímání nad vzorečky
a informace na stránkách prezentace a další (současné i budoucí) studijní literatury.
1. Něco jako motivace
Studujeme chování elektronů – chceme popsat jevy v mikrosvětě, např. strukturu hmoty tvořené
malými částicemi nebo spektroskopické jevy (kterými sledujeme možné energiové hladiny mikročástic,
na kterých se částice nacházejí, a když částice mezi nimi přeskočí, tak vyzáří světlo o energii rovné
rozdílu energetických hladin).
Už jsme viděli, že toto se děje v kvantovém světě, když je nějaká částice uvězněna v malé prostorové
oblasti, kde z principů řešení diferenciálních rovnic (zde té Schrödingerovy) s okrajovými podmínkami
nám vyplyne, že ta částice může existovat pouze v diskrétních (energiových) stavech.
Kvůli teoretickému popisu musíme v kvantovce považovat částici i za vlnu, resp. použijeme vlny k popisu
jevů i pro částice – vlnově-částicový dualismus.
Náš běžný a skutečný svět je třírozměrný (3D), takže se podíváme na to, jak v něm vyřešit dva
běžné plně řešitelné problémy (všechny ostatní problémy nejsou řešitelné přesně, ale jen aproximativně
– principy těchto aproximativních řešení jsou už je složitější, tedy nad rámec úvodu do kvantovky
v prvním ročníku studia).
2. Schrödingerova rovnice ve třech dimenzích
Schrödingerova rovnice je skalární rovnice, takže (její formální zápis) v libovolně-rozměrném prostoru
vypadá stejně. Počet dimenzí se skrze souřadnice r = x (v 1D) nebo r = (x, y) (ve 2D) nebo r = (x, y, z)
1
(ve 3D) objeví v argumentu vlnové funkce, tj. Ψ(r, t), v energiovém potenciálu U = U(r) a v součtu
druhých derivací podle jednotlivých složek souřadnic (tzv. Laplaceův operátor – laplacián):
Ψ(r) =
d2Ψ(x)
dx2
. . . v 1D (1a)
Ψ(r) =
∂2Ψ(x)
∂x2
+
∂2Ψ(x, y)
∂y2
. . . ve 2D (1b)
Ψ(r) =
∂2Ψ(x)
∂x2
+
∂2Ψ(x, y)
∂y2
+
∂2Ψ(x, y, z)
∂z2
. . . ve 3D (1c)
V 1D je jen jedna souřadnice, tak je jedno, jestli se tam napíše (totální) derivace d/dx nebo parciální
∂/∂x.
Pokud potenciál U(r, t) nezávisí na čase, tj. U = U(r), tak je tzv. stacionání a řešení Schrödingerovy
rovnice se stejně jako v 1D rozpadne na prostorovou část a na časově závislou část s energií E.
Jak z matematiky víme (a jak jsme zmínili již v Části 2), tak počet sérií partikulárních řešení v Nrozměrném
prostoru bude N a stejný počet tedy bude i kvantových čísel, tj. N-tic (kterou můžeme též
psát jako vektor N), která ta řešení číslují. Můžeme tedy čekat, že ze zpětného dosazení daného partikulárního
řešení ΨN do Schrödingerovy rovnice vyjde energie EN , tedy energie odpovídající danému
kvantovému stavu N.
Podle vzorečku, kterým energie v tom kterém případě závisí na těch přirozených číslech, tak se může,
že pro více různých N1, N2, . . . vyjdou energie stejně, tj. EN1
= EN2
= · · · = ENM
. V tomto případě
říkáme, že daný energetický stav (stav s tou určitou energií) je M-krát degenerovaný. Znamená to, že
i když známe energii systému (např. ze spektroskopie), nemůžeme vědět, ve kterém konkrétním z M
stavů N1, N2, . . . se ten systém nachází – víme jen, že v některém z nich.
Vsuvka: Spin je další vlastnost elementárních částic, přidává další „dimenzi prostoru“, což následně
musí přidat spinové kvantové číslo.
3. Schrödingerova rovnice a nekonečně hluboká 3D potenciálová jáma
Jestli jste někdy slyšeli o kvantových tečkách či o uvěznění elektronu ve 3D krabici, tak to je ono –
to je ta 3D potenciálová jáma. Představte si (dutý) kvádřík s pevnými stěnami, částici uvnitř, a ona
nemůže (skrz zeď = energiovou bariéru) utéct ven. Ale svítit dovnitř můžeme, abychom částici nechali
skákat mezi různými energiovými hladinami.
Dle výše uvedené analýzy budou muset ve 3D existovat 3 kvantová čísla. Můžeme si je označit n1,
n2 a n3 nebo nx, ny a nz. Diferenciální rovnice se při řešení rozpadne na 3 stejné části, každé z nich
vyjde jako když jsme nekonečně hlubokou jámu řešili v 1D, každé ze tří řešení dá jeden kousek energie,
celkové řešení prostové vlnové funkce je součinem těch tří jednotlivých vlnových funkci z každé dimenze
a celková energie je daná součtem těch jednotlivých tří energií z každého ze tří řešení (součet, když
jsou diferenciální rovnice lineární):
E = E1 + E2 + E3 = En1 + En2 + En3 (2)
Odvození viz slajdy z přednášky.
Energie v tomto řešeném případě 3D jámy je E ≈ n2
1 + n2
2 + n2
3 (přesně bez konstant to lze zapsat
v závislosti na energii základního stavu E1,1,1 jako E = (n2
1 + n2
2 + n2
3) · E1,1,1/3), takže degenerace
stavu o nějaké zvolené energii E je taková, kolik trojic přirozených čísel dá stejný součet jejich kvadrátů
(druhých mocnin). Například možné permutace čísel [1,1,3] jsou 3 a součet kvadrátů je 1+1+9=11,
permutace čísel [2,2,2] je jediná rozdílná a součet kvadrátů je 4 + 4 + 4 = 12, permutací čísel [3,4,5]
je 6. Zato k součtu kvadrátů 27 existuje jedna permutace čísel [3,3,3] a 3 permutace čísel [1,1,5], tj.
degenerace této hladiny je 4. A čím větší součet vezmeme, tím více možností permutací a čísel do nich
2
dostaneme (pro velké součty se možnosti se asi moc uhodnout nedají, nejlépe je to vygenerovat na
počítati hrubou silou).
Vyzkoušejte si: dosaďte si do vzorečků čísla (co je lepší vzít pro elektron – mikrometrovou nebo nanometrovou
jámu?) a vyjádřete energetické hladiny v různých jednotkách (viz též 1D případ).
4. Schrödingerova rovnice a centrální silové pole
Elektron v nekonečně hluboké 3D jámě (potenciál tvaru kvádru) jsme řešili v 3D prostoru v kartézské
souřadné soustavě, což je symetrie odpovídající této úloze. Když řešíme úlohu s U(r) = U(|r|) = U(r),
tak symetrie odpovídající této úloze je kulová (sférická). Takže pak se ta diferenciální rovnice řeší
ve sférických souřadnicích. (Neboli mít v diferenciální rovnici r = x2 + y2 + z2 by asi nebylo nic
příjemného, však víte, jak se odmocniny špatně integrují.)
Sférické souřadnice jsou elegantní, je k tomu ale třeba znát trochu víc matematiky, anebo se podívat do
příručky o řešení diferenciálních rovnice, jak to matematici vyřešili. Ano, řešení je dobře prozkoumané.
Vyjde, že se oddělí část řešení „po povrchu koule“, z čehož vyjdou dvě kvantová čísla, označíme si
je z historických důvod l a m, a řešení nezávisející na poloměru r. Úhlová řešení a jejich lineární
kombinace jsou chemikům dobře známá – jsou to tvary orbitalů. Jenom vám doteď nikdo neřekl, že
to jsou lineární kombinace kulových funkcí Ylm a že jenom nějaké kombinace m pro nějaké konkrétní
l dávají řešení diferenciální rovnice, protože pro ostatní kombinace rovnice vyřešit nejde. Z toho pak
už asi znáte (a do budoucna znát musíte, ať jste chemici nebo fyzici), kolik jakých možných m je pro
dané l.
Zbývající část z té diferenciální rovnice je radiální, závisí pouze na r a už ne na těch sférických úhlech, a
příslušná řešení číslujeme kvantovým číslem n. Kupodivu vyjde, že energie E = En,l,m závisí pouze na n,
tedy pouze na jednom kvantovém čísle z těch tří možných, tj. E = En – a to je přesně to, co o energiích
na orbitalech říká Bohrův model atomu. Takže ta energie vyšla úplně stejně jako s Bohrovými postuláty
stavby atomu vodíku. To je opravdu dobře, že Bohrovy postuláty a Schrödingerův postulát souhlasí
(vedou ke stejnému výsledku).
Při prouzkoumání grafů hustoty pravděpodobnosti |ψ(r)|2 nám vyjde Bohrův poloměr jako místo, kde
se elektron na nejnižší slupce vyskytuje s největší pravděpodobností. Ze Schrödingerova rovnice jsme
tedy dostali, že dráhy už nejsou zřetelně oddělené, ale jsou to „rozplizlé“ slupky.
4.1. Magnetický moment a spin
Když se záporně nabitý elektron točí po uzavřené orbitě, je to vlastně jako proud tekoucí po smyčce,
a to produkuje magnetické pole. Příslušející magnetický moment se kvantuje, protože se kvantuje i
orbitální moment. Zapínáme-li vnější magnetické pole B, tak to koná při překlápění proudové smyčky
práci, tj. takže se to při spektroskopii v silném magnetickém poli pozná.
A když se tedy ten záporně nabitý elektron „točí na místě“ (spinning), tak jak je záporně nabitý (ten
náboj má nějak rozložený ve svém „těle“), takže taky vzniká magnetické pole a magnetický moment, a
z toho vznikne spin. Dají se pak pozorovat rozštěpené spektrální čáry, ale v nich si už elektron nemůže
skákat, jak chce, ale musí dodržovat tzv. výběrová pravidla.
A všelijakými pravidly tak dostáváme až spin-orbitální interakci a čtyři kvantová čísla, kde spinové
nemáme samostatně, ale skryto jako kvantové číslo celkového mechanického momentu.
4.2. Fermiony, Pauliho vylučovací princip a další atomy
Jde o mikrosvět, a v něm jsou elementární částice nerozlišitelné (a zejména, pokud jich bude poblíž příliš
mnoho a tak se jejich individuální pravděpodobnosti výskytu začnou prolínat). Na základě symetrie
3
a pravděpodobnosti dostáváme různá chování pro fermiony a pro bosony, tj. částice s poločíselným a
celočíselným spinem. Pro fermiony, tj. i elektrony, dostáváme Pauliho vylučovací princip – dva fermiony
se všemi kvantovými čísly stejnými nemohou být na stejném místě (jinak řečeno vychází, že pokud by
měly být na stejném místě, tak by byla pravděpodobnost jejich výskytu zde nulová).
Hundovo pravidlo asi znáte z chemie – jak se skládají elektrony do slupek u ostatních atomů (než je
vodík). Je to jak gramatika – je na to pravidlo, ale existuje spousta výjimek (aneb mraky pravidel).
Leccos se dá spočítat, těžší atomy nebo chemické vazby v molekulách – ale jsou to moc těžké příklady,
tak jdou spočítat jenom aproximativně (tzv. poruchovým počtem) – ale to vás bude čekat v pokročilejší
kvantovce, resp. v kvantové chemii. Hodně zdaru!
4