1
Fyzika pro chemiky IIFyzika pro chemiky II
......
Fyzika mikrosvětaFyzika mikrosvěta
……
Petr MikulíkPetr Mikulík
Ústav fyziky kondenzovaných látek
Přírodovědecká fakulta
Masarykova univerzita, Brno
Na základě přednášek Fyzika pro chemiky II – Václav HolýNa základě přednášek Fyzika pro chemiky II – Václav Holý
2
II. ELEMENTY KVANTOVÉ FYZIKYII. ELEMENTY KVANTOVÉ FYZIKY
II.1. Kvantový popis světlaII.1. Kvantový popis světla
Historie
Teorie elektromagnetismu (James Clerk Maxwell 1831–1873) – světlo je elektromagnetické
vlnění a zároveň elektromagnetické vlnění má vlastnosti analogické světlu (odraz
elektromagnetického vlnění, lom na rozhraní atd.) – předpověděl teoreticky 1865.
Experimentální ověření existence elektromagnetických vln, jejich odrazu a lomu – 1886 –
Heinrich Hertz (1857–1894).
3
Záření černého tělesaZáření černého tělesa
Každý objekt zahřátý na dostatečně vysokou teplotu
emituje světlo. Jaké je spektrální složení tohoto
světla?
Josef Stefan (1879) ukázal experimentálně, že
celkový výkon emitovaný jednotkovou plochou
horkého tělesa na všech frekvencích dohromady je
úměrný 4. mocnině jeho absolutní teploty:
etotal = aσ T
4
(II.1)
σ = 5.67⋅10
−8
W⋅m
−2
K
−4
je Stefanova–Boltzmannova konstanta, a
konstanta a závisí na „barvě“ tělesa, a = 1 je pro ideálně černé těleso.
Zaveďme spektrální hustotu záření – energie v jednotkovém objemu dutiny v horkém
tělese v jednotkovém intervalu vlnových délek u (λ, T), takže
Hledal se univerzální tvar této funkce.
e(T) =∫0
∞
u(λ,T) dλ
kde
4
Ukázalo se však experimentálně, že pro dlouhé vlnové délky vztah neplatí.
Lord Rayleigh a James Jeans předpokládali, že elektromagnetické vlnění v dutině je
v termodynamické rovnováze s okolními stěnami. Stojatou elektromagnetickou vlnu
uvažovali jako harmonický oscilátor a předpokládali jeho střední energii ve tvaru kB T. Vlnění
v dutině je superpozicí velkého počtu stojatých vln (harmonických oscilátorů). Nakonec jim
vyšlo
u(λ,T) =
8π
λ4
kBT
Tento Rayleighův–Jeansův zákon dobře vyhovoval pro dlouhé vlny, selhával ale
pro krátké vlny („UV katastrofa“), kde lépe platil Wienův zákon.
(II.3)
Wilhelm Wien (1896) na základě experimentů předpokládal tvar (Wienův exponenciální
zákon)
u(λ,T)=
8πhc
λ5 exp
(−
hc
λkB T ) (II.2)
Wienův posunovací zákon (1893 – empiricky) – vlnová délka maxima spektrální hustoty
záření závisí na teplotě vztahem:
λmax ≈
hc
4.965kB T
=
konst
T
Čím teplejší těleso, tím … srovnání: Slunce, žárovka, elektrická plotýnka, oheň, …
Boltzmanova konstanta kB = 1.38⋅10
−23
JK
−1
5
Poté odvodil Planckův zákon pro spektrální hustotu záření
u(λ,T)=
8π hc
λ
5
1
exp
( hc
λkB T )−1
(II.4)
Limity Planckova zákona: hc
λkB T
≫1 vyjde Wienův vzorec
hc
λ kB T
≪1 vyjde Rayleighův–Jeansův zákon
Elektromagnetické vlnění existuje v nespojitých energetických kvantech o energii
E = hf = ℏ ω, ℏ =
h
2π
≈ 1.054⋅10
−34
J⋅s ≈ 6.582⋅10
−16
eV⋅s
(II.5)
Max Planck vyřešil rozpor předpokladem, že energie
elementárního harmonického oscilátoru, tj. stojaté
elektromagnetické vlny v dutině černého tělesa, je celistvým
násobkem hf, kde h je Planckova konstanta
MaxPlanck(1858–1947)
h ≈ 6.626⋅10−34
J⋅s
6
Srovnání spektrálních hustot podle Wienova zákona, Rayleighova-Jeansova zákona
a Planckova zákona:
7
Vnější fotoelektrický jevVnější fotoelektrický jev
Poprvé pozorován H. Hertzem v roce 1887: čisté kovové
povrchy emitují nabité částice, jsou-li ozářeny UV světlem.
(Vnější = elektrony opouští materiál; vnitřní: fotovodivost.)
W. Hallwachs (1888): tyto náboje jsou záporné.
J.J. Thomson (1899): kovové povrchy emitují elektronyelektrony..
P. Lennard (1902): maximální kinetická energie emitovaných
elektronů nezávisí na intenzitě světla, zvětšuje se s frekvencí
světla. Tok emitovaných elektronů je úměrný intenzitě světla.
Měření maximální kinetické energie elektronů:
Ekin, max = eU s
(II.6)
Albert Einstein (1877–1955)
Polarita napětí U proti toku emitovaných
elektronů → určení prahové energie.
8
Ekin,max
ff0 U
tok elektronů (měřený proud)
velká intenzita světla
malá intenzita světla
Us
<0 0 V
A. Einstein – vysvětlení 1905, N.P. 1921:
Ekin,max = hf−ϕ
kde ϕ je výstupní práce elektronu v kovu.
Světelné kvantum (fotonfoton) se absorbuje v kovu. Jeho energie se spotřebuje na výstupní
práci a urychlení elektronu.
(II.7)
hf = ϕ + Ekin,max
9
Comptonův jevComptonův jev
A.H. Compton (1922) – měření rtg spekter v závislosti na úhlu rozptylu záření v uhlíkové destičce
→ ukázal, že fotony se chovají jako částice s hybností
Fotony rtg záření se rozptylují na volných elektronech – úhel rozptylu θ. Tento rozptyl nelze
vysvětlit klasickou elektrodynamikou.
Rozptylem fotonu na elektronu se část energie
fotonu přemění na kinetickou energii elektronu
(zpětný ráz), celková hybnost a energie soustavy
se zachovávají:
hf(1)
= hf(2)
+ ΔEkin,el
pfot
(1)
= pfot
(2)
+ Δpel
Odtud:
Δλ(θ) = λ
(2)
−λ
(1)
=
h
mc
(1−cosθ)
elektron
foton
foton
 (II.8)
(II.9)
p =
hf
c
Klidová hmotnost elektronu:
m = 9.1∙10 -31
kgComptonova vlnová délka
h
mc
≈ 0.00234 nm = 2.34 pm
Šum v tvrdém rtg, gama spektroskopie, …
10
II.2. Bohrův model atomuII.2. Bohrův model atomu
Základní experimenty:
• Objev elektrolýzyObjev elektrolýzy (M. Faraday – 1833) – hmotnost vyloučené látky na elektrodě je přímo
úměrná přenesenému náboji a nepřímo úměrná mocnosti vylučované látky.
• Objev elektronuObjev elektronu a změření jeho specifického náboje e/m (J.J. Thomson – 1897) –
elektrický proud se přenáší v kvantech (studoval katodové paprsky).
• Přesné měření elektrického nábojePřesné měření elektrického náboje e (R. Millikan – 1909).
• Objev atomového jádraObjev atomového jádra (E. Rutherford, H. Geiger, E. Marsden – 1913) rozptylem -částic
(He2+
, Z = N = 2) na tenké kovové folii.
Rutherfordův rozptyl -částic na atomových jádrech:
Ernest Rutherford
(1871–1937)
11
Mezi kladně nabitou -částicí a kladně nabitým atomovým jádrem se Z protony působí
odpudivá elektrostatická síla. Při rozptylu se zachovává mechanická energie a celková
hybnost soustavy.
Tok rozptýlených částic závisí na úhlu rozptylu φ jako
I(φ) = const⋅Z⋅(sin
φ
2)
−4
Velikost jádra lze odhadnout z minimální vzdálenosti mezi -částicí a jádrem, kterou částice
dosáhne při φ = π vyjde řádově 10–15 m.
V době objevu nebylo jasné:
(i) co drží protony v jádře a překonává odpudivé elektrostatické síly mezi protony,
(ii) proč je hmotnost atomu větší než hmotnost Z protonů,
(iii) proč se elektrony pohybují po stabilních drahách kolem jádra a nevyzařují při tomto
pohybu elektromagnetické vlnění.
Problém (i) byl vyřešen mnohem později objevem silné interakce.
Problém (ii) byl vyřešen objevem neutronu (J. Chadwick – 1921).
Problém (iii) byl vyřešen v rámci Bohrova modelu atomu (N. Bohr – 1913).
(II.10)
Rutherfordův rozptylRutherfordův rozptyl
12
Bohrův model atomuBohrův model atomu (1913)
Postuláty:Postuláty:
• elektrony se pohybují po kruhových drahách kolem jádra,
• kruhové dráhy jsou stabilní,
• přechází-li elektron z jedné kruhové dráhy na jinou, tak emituje
nebo absorbuje foton s frekvencí f
Ei−Ef =±hf
• poloměry stabilních kruhových drah plynou z kvantovací podmínky
mvrn = nℏ, n = 1, 2, 3, …, ℏ = h/2π
Pohybová rovnice elektronu na stabilní dráze kolem protonu (atom vodíku) – rovnováha sil:
m v
2
r
=
e
2
4 π ε0 r
2
(II.11)
(II.12)
(II.13)
Z (II.12) a (II.13) plyne pro poloměry kruhových drah:
rn = 4 π ε0
ℏ2
me
2
⋅n
2
= a0 n
2 (II.14)
kde Bohrův poloměr je a0 ≈ 0.0529 nm ≈ 0.5Å
Niels Bohr (1885–1962)
13
Energie elektronu na n-té dráze (orbitě):
En = Ekin,n+ Epot ,n =−
me
4
2(4π ε0)
2
ℏ
2
⋅
1
n
2
En =−R
1
n
2
, R ≈ 13.6 eV
(II.15)
R je Rydbergova konstanta, n je kvantové číslokvantové číslo,, En jsou ionizační energie orbitů.
Energie emitovaných fotonů:
hf = R
(1
nf
2
−
1
ni
2
) (II.16)
Princip korespondence:
Pro klasické objekty musí kvantově-mechanické výsledky souhlasit s klasickou mechanikou.
V případě atomu vodíku musí pro n→ vyjít klasický výsledek.
Spektrální série
(čarové spektrum)
atomu vodíku:
n f
=1
n f
=2
n f
=3
14
Moseleyho zákonMoseleyho zákon
Zanedbáme-li jemnou strukturu, je ionizační energie slupky (II.15)
En =−R
Z
2
n
2
Dopadem elektronu s kinetickou energií větší
než je ionizační energie slupky se tato slupka
ionizuje a na prázdné místo přejde elektron z
vyšší slupky. Vyzáří se foton rtg záření. Energie
vzniklé spektrální čáry je lineární funkcí Z2 .
H.G.J. Moseley (1887–1915)
15
1914 – objev charakteristického rtg záření
(H. G. J. Moseley, Phil. Mag., 1914, p. 703)
– první experimentální potvrzení Bohrova modelu
atomu
Wolfram: Z = 74
Měď: Z = 29
Skutečnost: „stínění“ ostatními elektrony; stínící
konstanta k (pro K α čáru je k =1):
√E ∝ √ω ∝ Z
En =−R
(Z−k)
2
n2
16
II.3. De Broglieho vlnyII.3. De Broglieho vlny
Doposud jsme studovali částicovou podstatu hmoty.
Experimentálně se ukázalo, že některé vlastnosti částic lze popsat
pomocí jejich vlnové povahy (difrakce elektronů – C.J. Davisson a
L.H. Germer, 1927).
Bohrova atomární teorie měla řadu nedostatků:
• neumožnila předpovědět intenzitu spektrálních čar,
• selhávala u atomů s více elektrony.
λ =
h
p
⇒ p =
h
λ
= ℏk
a frekvence těchto vln je
f =
E
h
, ω =
E
ℏ
(II.17)
(II.18)
Louis Victor de Broglie (1892–1987)
Nová mechanika byla založena na myšlence částicově-vlnového dualismu (L.V. de Broglie
– 1923). Předpokládala částicové a současně vlnové vlastnosti všech částic, podobně jako
u fotonů.
Vlnová délka de Broglieho vln spojených s pohybujícím se objektem je spjata s jeho
hybností
17
Délka orbity (=obvod dráhy) je rovna celistvému násobku vlnových délek de Broglieho
vlny elektronu:
n λ = 2πr ⇒ mvr = nℏ
Příklad de Broglieho
vlny pro n = 3
(II.19)
De Broglieho teorie umožnila vyložit kvantování v Bohrově modelu atomu.
18
Elektrony jsou urychleny napětím V , jejich vlnová délka je
1
2
mv2
= eV ⇒ λ =
h
p
=
h
m v
=
h
√2eV m
V původním experimentu se použilo V = 54 V, tedy  = 1.67 Å. Tyto elektrony difraktují
na krystalové mřížce niklu, difrakční podmínka je:
2d sinϑ = n λ
(II.20)
(II.21)
Davissonův–Germerův experimentDavissonův–Germerův experiment – difrakce elektronů na krystalové mřížce (1927)
19
Vlnová klubkaVlnová klubka
Pohybující se lokalizovaná částice nemůže být popsána postupnou monochromatickou
vlnou. Lokalizaci získáme superpozicí mnoha postupných vln s různými frekvencemi
Monochromatická postupná vlna:
Ψ (x,t) = A e
−i(ωt−kx)
Vlnové klubko:
Ψ (x,t) =∫−∞
∞
dk A(k)e−i(ω(k )t−kx)
Fázová rychlost:
v(k0) =
ω(k0)
k0
Grupová rychlost:
vg(k0) =
dω(k)
dk
∣k=k0
Disperze: ω = ω(k)
(II.22)
(II.23)
(II.24)
20
Superpozice dvou monochromatických postupných vln s týmiž amplitudami, s vlnovými
vektory k1 =1, k2 =1.1 a fázovými rychlostmi v1 =2 a v2 =3 (v libovolných jednotkách).
Výsledné vlnové klubko má fázovou a grupovou rychlost
v ≈
v1+ v2
2
= 2.5, vg = v+ k
dv
dk
≈
v1+ v2
2
+
k1+ k2
2
v2−v1
k2−k1
= 13
Fáze se posouvá rychlostí v,
maximum amplitudy klubka se
posouvá rychlostí vg.