56
Fyzika pro chemiky II 56
Úvod do fyziky mikrosvěta
Část 3
Schrödingerova rovnice ve třírozměrném prostoru
Atom vodíku
Fyzika pro chemiky II – F2090Fyzika pro chemiky II – F2090
jarní semestr 2020jarní semestr 2020
57
Fyzika pro chemiky II 57
II.6. Základy kvantové mechaniky ve 3 dimenzíchII.6. Základy kvantové mechaniky ve 3 dimenzích
Schrödingerova rovnice pro vlnovou funkci Ψ(r,t) částice v 3 dimenzích
−
ℏ
2
2m
ΔΨ (r,t)+U (r)Ψ(r ,t) = iℏ
∂Ψ(r ,t)
∂t (II.70)
Analogicky jednorozměrnému případu separujeme prostorové proměnné a čas:
Ψ (r ,t) = ψ(r)ϕ(t), ϕ(t) = exp
(−
i
ℏ
Et
) (II.71)
a obdržíme nečasovou trojrozměrnou Schrödingerovu rovnici
−
ℏ
2
2m
Δψ(r)+U (r)ψ(r) = Eψ(r) (II.72)
Laplaceův operátor (laplacián): Δ = ∂
2
∂x2
+ ∂
2
∂ y2
+ ∂
2
∂z2
58
Fyzika pro chemiky II 58
II.7. Částice v trojrozměrné pravoúhlé kvantové jáměII.7. Částice v trojrozměrné pravoúhlé kvantové jámě
−
ℏ
2
2m
Δψ(r)+U (r)ψ(r) = Eψ(r) (II.72)
Uvažme částici nacházející se v krabici , v níž je potenciální energie U(r) nulová,
mimo ni je . Řešíme nečasovou Schrödingerovu rovnici pro částici v 3 dimenzích
x , y , z ∈ ⟨0,L⟩
U (r)→∞
ψ(r) = ψ1(x) ψ2(y) ψ3(z)
Hledejme řešení ve tvaru
Dosazením do (II.72) separujeme proměnné a dostaneme trojici rovnic
−
ℏ2
2m
d
2
dx2
ψ1(x) = E1ψ1(x), −
ℏ2
2m
d
2
dy2
ψ2( y) = E2ψ2( y), −
ℏ2
2m
d
2
dz2
ψ3(z) = E3ψ3(z) (II.73)
E=E1E2E3přičemž
59
Fyzika pro chemiky II 59
Každá z trojice rovnic popisuje částici v jednorozměrné kvantové jámě ((II.33) až (II.36)).
Rovnice (II.73) řešíme s okrajovou podmínkou
Řešení se popisuje trojicí kvantových čísel n1
, n2
, n3
ψ
n1 ,n2 ,n3
(r) = Bsin(kn1
x)sin(kn2
y)sin(kn3
z)
(II.74)
Obecné řešení je lineární kombinací těchto řešení s různými hodnotami kvantových čísel n1
, n2
, n3
.
kde
kn = n
π
L
, E
n1,n2, n3
=
π
2
ℏ
2
2m L2 (n1
2
+ n2
2
+ n3
2
), n1,n2, n3=1,2,… (II.75)
Konstantu B v (II.74) můžeme určit z normovací podmínky
∫krabice
d3
r ∣ψn1, n2, n3
(r)∣2
= 1 ⇒ B =(2
L)
3/2
(II.76)
vyjadřující to, že částice ve stavu n1
, n2
, n3
se v krabici určitě vyskytuje.
ψj(xj)∣xj=0, L =0, j=1,2,3, xj=x, y,z
60
Fyzika pro chemiky II 60
n1 n2 n3 n1
2
+ n2
2
+ n3
2 degenerace
1 1 1 3 1
1 1 2 6 3
1 2 1 6
2 1 1 6
2 2 1 9 3
2 1 2 9
1 2 2 9
1 1 3 11 3
1 3 1 11
3 1 1 11
2 2 2 12 1
… … … … …
Tabulka energiových hladin částice v krabici
E1
2 E1
3 E1
11/3 E1
4 E1
E
1
3
3
3
1
degenerace
Schéma energiových hladin
…Pozn.: 511 a 333
61
Fyzika pro chemiky II 61
Hustoty pravděpodobnosti několika prvních stavů v rovině z = const.
E = E1
E = 2 E1
E = 3 E1
62
Fyzika pro chemiky II 62
Částice v centrálním silovém poli (atom vodíku)Částice v centrálním silovém poli (atom vodíku)
Řešme nečasovou Schrödingerovu rovnici (II.72) pro elektron nacházející se v centrálním
silovém poli
Výsledek pak použijeme pro elektron v elektrostatickém poli protonu (atom vodíku)
U (r)= U (∣r∣) = U (r)
U (r) =−
e2
4 π ε0 r
(II.77)
(II.78)
Z klasické mechaniky plyne, že při pohybu částice v centrálním poli se zachovává
moment hybnosti částice
L = r×p
Heisenbergův princip neurčitosti ovšem neumožňuje, aby všechny 3 souřadnice L byly
ostré. Kdyby byl směr L přesně znám, částice by se pohybovala v orbitální rovině kolmé na
L, tedy její souřadnice a hybnost ve směru kolmém na tuto orbitální rovinu byly současně
ostré a rovny 0. To je v rozporu s Heisenbergovým principem (II.25). Je-li jedna souřadnice
L ostrá, ostatní dvě musí být neostré. Zvolme ostrou souřadnici Lz .
Stav částice lze pak popsat trojicí kvantových čísel odpovídající trojici veličin, které jsou
současně ostré, a to E, |L| a Lz .
(II.79)
63
Fyzika pro chemiky II 63
Sférické souřadniceSférické souřadnice
Laplaceův operátor v kartézských souřadnicích je:
Nečasovou Schrödingerovu rovnici (II.72)
ψ(r)= R(r) Θ(ϑ) Φ(ϕ)
−
ℏ
2
2m
Δψ(r)+U (r)ψ(r) = Eψ(r)
lze řešit separací sférických proměnných r, a :ϑ ϕ
(II.80)
Laplaceův operátor ve sférických souřadnicích je:
64
Fyzika pro chemiky II 64
d2
Φ(ϕ)
d ϕ
2
=−ml
2
Φ(ϕ)
Uvažme nejprve funkce úhlových proměnných. Převodem Schrödingerovy rovnice do
sférických souřadnic a separací úhlových proměnných vyjde
d2
Θ(ϑ)
d ϑ
2
+ cotgϑ
dΘ(ϑ)
dϑ
− ml
2 Θ(ϑ)
sin
2
ϑ
+ l(l+1)Θ(ϑ ) = 0
kde l = 0,1,2,… je orbitální kvantové čísloorbitální kvantové číslo
a je magnetické kvantové číslomagnetické kvantové číslo..
Tato kvantové čísla určují vlastní hodnoty operátorů velikosti momentu hybnosti
a z-ové souřadnice momentu hybnosti
ml=−l,−l+ 1,…−1,0,1,…,l−1,l
∣L∣
Lz
∣L∣= ℏ √l(l+ 1) , Lz = ml ℏ
(II.81)
(II.82)
Řešení rovnic (II.81) jsou kulové funkce
Yl
ml
(ϑ ,ϕ) = Pl
ml
(cosϑ) e
i ml ϕ
(II.83)
kde jsou přidružené Legendreovy funkce.Pl
ml
(ξ)
65
Fyzika pro chemiky II 65
Některé kulové funkce:
1
2√π
1
2√3
π
cos(ϑ) ∓
1
2 √3
2π
sin(ϑ)e±i ϕ
1
4 √5
π
(3cos2
(ϑ)−1) ∓
1
2 √15
2π
sin(ϑ)cos(ϑ)e±iϕ 1
4 √15
2π
sin
2
(ϑ)e
±2iϕ
Yl
ml
(ϑ, ϕ) ml=0 ml=±1 ml=±2
l=0
l=1
l=2
Kulové funkce jsou normovány vztahem
∫0
2π
dϕ∫0
π
dϑsinϑ ∣Yl
ml
(ϑ ,ϕ)∣2
= 1 (II.84)
66
Fyzika pro chemiky II 66
Grafy kulových funkcí ∣Yl
ml
(ϑ ,ϕ)∣
2
l=0
l=1
l=2
ml=0 ml=1 ml=2
z
67
Fyzika pro chemiky II 67
Místo uvedených kulových funkcí lze použít i jejich lineární kombinace.
Například pro l = 1 lze místo trojice funkcí použít funkceY1
−1
, Y1
0
a Y1
1
Y 1
0 1
√2
(Y 1
1
+ Y 1
−1
)
−i
√2
(Y 1
1
−Y 1
−1
)
z
x
y
Kvantová čísla l a ml určují úhel mezi vektorem L
a osou z. Neurčují však úplně směr vektoru L, protože
složky Lxy jsou neostré.
odpovídající stavům, kdy je elektron soustředěn podél os z, x a y
… prostorové modely orbitalů typu p
68
Fyzika pro chemiky II 68
Úhlová část vlnové funkce částice v centrálním poli nezávisí na tvaru pole a je dána vždy
kulovými funkcemi (II.83). Radiální část vlnové funkce je řešením rovnice
Uvažme nyní speciální případ centrálního pole – elektrostatické pole protonu (jádra)
podle (II.78).
Lze ukázat, že rovnice (II.85) má řešení pro hodnoty energie E dané vztahem (II.15)
plynoucím z Bohrova modelu atomu
−
ℏ2
2m
d2
dr
2
(r R(r)) + U eff
(r)r R(r) = Er R(r), Ueff
(r) =
ℏ2
l(l+1)
2mr
2
+U (r) (II.85)
Rovnice je formálně totožná se Schrödingerovou rovnicí částice na přímce, na niž působí
efektivní silové pole Ueff (r) obsahující i příspěvek „odstředivé síly“ k silovému poli, který
odpovídá rotaci této přímky s úhlovou frekvencí
En =−
me4
2(4π ε0)
2
ℏ
2
⋅
1
n
2
, n = 1, 2, … (II.86)
n je hlavní kvantové číslo. Hodnoty energie nezávisejí na orbitálním kvantovém čísle l, i když
se toto číslo v (II.85) vyskytuje. Orbitální kvantové číslo může nabývat hodnot
l = 0, 1, 2, …, n−1 (II.87)
Energiová hladina En je tedy -krát degenerovaná (zatím neuvažujeme spin).∑l=0
n−1
(2l+ 1) = n2
∣L∣
mr2
=
ℏ√l(l+ 1)
mr2
69
Fyzika pro chemiky II 69
Řešení rovnice (II.85) Rnl(r) lze vyjádřit pomocí Laguerrových polynomů. Radiální funkce
v několika nejnižších stavech jsou
Tato degenerace se snímá v atomech s více elektrony, tím vzniká z jedné energiové
hladiny (slupky) En celkem n podslupek. Slupky a podslupky se značí písmeny takto:
n symbol slupky
1 K
2 L
3 M
4 N
5 O
… …
l symbol podslupky
0 s
1 p
2 d
3 f
4 g
… …
R10(r) =
2
a0
3/2
e
−r/a0
, R20(r) =
1
(2a0)
3/2
(2−
r
a0
) e
−r/2a0
, R21(r) =
1
(2a0)
3/2
r
√3a0
e
−r/2a0
(II.88)
Pravděpodobnosti výskytu elektronu jsou např.
∣ψ10(r)∣
2
= e
−2r/a0
70
Fyzika pro chemiky II 70
Vypočtěme radiální rozložení hustoty pravděpodobnosti nalezení elektronu v obalu atomu
vodíku jako integrál hustoty pravděpodobnosti přes úhlové proměnné
Pnl
rad
(r) =∫0
2π
dϕ∫0
π
dϑ sinϑ r2
∣Rnl(r)Yl
ml
(ϑ ,ϕ)∣2
= r2
∣Rnl(r)∣2
(II.89)
Radiální hustoty pravděpodobnosti
pro několik stavů:
svislé šipky odpovídají poloměrům
Bohrových orbitalů (II.14)
71
Fyzika pro chemiky II 71
Řezy elektronovým oblakem podél roviny xz pro n = 3
x/a0
z/a0
l = 0
l = 1
l = 2
m l = 0
m l = 1
m l = 2
72
Fyzika pro chemiky II 72
II.7. AtomyII.7. Atomy
Magnetický moment vyvolaný orbitálním mechanickým momentem elektronuMagnetický moment vyvolaný orbitálním mechanickým momentem elektronu
Analogie s magnetickým momentem μ proudové smyčky
Klasická elektrodynamika: ∣μ∣= j A , j =∣e∣/ T
Mechanický orbitální moment: ∣L∣= 2m
A
T
Odtud: μ = γ L =
e
2m
L
kde γ =
e
2m
je gyromagnetický poměr
(II.90)
Definujeme Bohrův magneton
e < 0 je náboj elektronu
μB =
∣e∣ℏ
2m
≈ 9.274⋅10−24
J/T
Složka z magnetického momentu  se kvantuje do osy z
podobně jako složka mechanického momentu Lz: Lz = ℏml → μz =−μBml (II.91)
plocha A
doba oběhuhustota proudu
73
Fyzika pro chemiky II 73
Atom vodíku ve vnějším magnetickém poli:
Vektor  vykonává precesní pohyb kolem vektoru B (Larmorova preceseLarmorova precese) s úhlovou frekvencí
ωL = B
∣e∣
2m
(II.92)
Potenciální energie magnetického momentu ve vnějším magnetickém poli je
U =−μB = ℏωL ml (II.93)
Tyto vztahy lze snadno odvodit v rámci klasické elektrodynamiky.
Energiová hladina elektronu v elektrickém poli protonu je bez vnějšího pole 2l +1 -krát
degenerovaná. Tato degenerace se snímá ve vnějším magnetickém poli:
0,1  ln
1,2  ln
0lm
ml=−1
ml=0
ml=1
ℏω0 ℏω0−ℏωL ℏω0 ℏω0ℏωL
normální Zeemanův jevnormální Zeemanův jev
0B
0B
Výběrová pravidla (vyplývají ze zákona zachování momentu hybnosti soustavy atom + foton):
Δl = ±1, Δml =−1,0,1
74
Fyzika pro chemiky II 74
Spinový moment elektronu a s ním spojený magnetický momentSpinový moment elektronu a s ním spojený magnetický moment
Klasická elektrodynamika: rotující nabité těleso má magnetický moment
μs = g
e
2m
S
S je mechanický moment rotace (spinový moment), g je tzv. g-faktor závisící na rozložení
náboje uvnitř tělesa.
Sternův–Gerlachův pokus: štěpení toku neutrálních atomů v nehomogenním magnetickém poli
Zjistilo se, že proud atomů se štěpí do dvou složek, tedy 2s +1=2 a s=1/2
z-ová (tj. ostrá) složka mechanického spinového momentu elektronu je
Sz = ms ℏ, ms = −
1
2
, +
1
2
(II.94)
(II.95)
75
Fyzika pro chemiky II 75
Velikost spinového mechanického momentu je
∣S∣= √s(s+ 1) ℏ =
√3
2
ℏ
Magnetický spinový moment je dán vztahem (II.94), g-faktor elektronu je
(II.96)
g = 2.00232 ≈ 2
Tato hodnota vyplývá z relativistické kvantové teorie (P.A.M. Dirac) a z kvantové
elektrodynamiky (R. Feynman)
Celkový magnetický moment elektronu je tedy
μ = μl+ μs =
e
2m
(L+ g S)
Celkový mechanický moment je přitom
J = L+ S
Protože je g různé od 1, nejsou celkový mechanický a magnetický moment rovnoběžné.
Složka celkového magnetického momentu rovnoběžná s J se nazývá efektivní magnetický
moment.
(II.97)
(II.98)
76
Fyzika pro chemiky II 76
(Normální) Zeemanův jev se započtením spinu je Paschenův–Backův jev
Výběrová pravidla Δl =±1, Δ(ml+ ms)= 0, ±1
Tento jev se experimentálně pozoruje jen při velmi silných magnetických polích.
(II.99)
77
Fyzika pro chemiky II 77
Spin-orbitální interakceSpin-orbitální interakce
Orbitální magnetický moment elektronu vyvolává magnetické pole, které interaguje
s magnetickým spinovým momentem elektronu. To vyvolá rozštěpení energiové hladiny
pro ms =1/2 a ms =–1/2 i bez vnějšího magnetického pole.
Spin-orbitální interakce způsobí, že orbitální moment L a spinový moment S se odděleně
nezachovávají. Stacionární stav elektronu v poli protonu není tedy popsán kvantovými čísly
ms a ml .
Zachovává se celkový mechanický moment J = L + S.
Celkový mechanický moment:
∣J∣= √j(j+ 1) ℏ, j =∣l−s∣, ∣l−s∣+ 1, …, l+ s
Jz =mj ℏ, mj = −j, −j+ 1, …, j
Kvantová čísla popisující stacionární stav elektronu (se započtením spin-orbitální interakce)
jsou
n, l, j, mj
(II.100)
78
Fyzika pro chemiky II 78
Štěpení spektrální čáry Na bez vnějšího magnetického pole (sodíkový dublet):
ΔE=2.13⋅10
−3
eV tomu odpovídá Δλ = 0.597 nm
Pozn. značení energiových hladin (termů):
n(2s+ 1)
Xj , X=S, P, D, F,…
Atom se spin-orbitální interakcí v magnetickém poli – anomální Zeemanův jevanomální Zeemanův jev
79
Fyzika pro chemiky II 79
Pauliho vylučovací principPauliho vylučovací princip
Atomy s více elektrony – kolik elektronů může být současně ve stejném
stavu popsaném kvantovými čísly n, l, ml , ms (nebo n, l, j, mj )?
Pauliho vylučovací princip: v daném stavu může být nanejvýš jedennanejvýš jeden
elektronelektron. Toto plyne z principu, že nelze principiálně rozlišit dva
elektrony.
Uvažme vlnovou funkci dvojice elektronů ψr1,r2
která popisuje stav, že 1. elektron je ve stavu r1 a 2. elektron ve stavu r2. Na základě
Pauliho principu platí
∣ψ(r1,r2)∣
2
=∣ψ(r2,r1)∣
2
Pro částice s poločísleným spinem (fermionyfermiony) platí
ψ(r1,r2) = −ψ(r2 ,r1)
Pro částice s celočíselným (bosonybosony) spinem platí
ψ(r1,r2) = ψ(r2 ,r1)
(II.101)
(II.102)
(II.103)
Wolfgang Pauli (1900–1958)
80
Fyzika pro chemiky II 80
Hundovo pravidloHundovo pravidlo
Jaká je konfigurace elektronů v základním stavu atomu?
Elektrony se snaží v základním stavu zaujmout stavy s různými kvantovými čísly ml a
stejnými orientacemi spinů.
81
Fyzika pro chemiky II 81
Co by teď mohlo následovat … a bude jindy či jinde:Co by teď mohlo následovat … a bude jindy či jinde:
– vazba atomů v molekulách, molekulární spektra, …
– kvantová chemie
Viz speciální přednášky ve Vašem dalším studiu…
Hodně štěstí s kvantovkou!